L’objectif de cette thèse est d'étudier les propriétés thermodynamiques et clarifier les toutes premières étapes de la croissance hétérogène de GaP sur Si (désaccord de maille de 0,3 %) pour les applications en photonique et dans le domaine de l’énergie. Tout d’abord, les énergies absolues de surfaces {001}, {136}, {114}, et d'interfaces abruptes et compensées de GaP/Si sont déterminées par des calculs de théorie fonctionnelle de la densité. L’étude des propriétés de mouillage de GaP/Si permet ensuite de démontrer que le mouillage total n’est jamais atteint dans ce système, quel que soit le potentiel chimique, et que cet effet est renforcé par la passivation de la surface du Si. Les calculs de variation d’énergie libre montrent l’importance des termes de surface et d'interface par rapport au terme d’énergie élastique dans la croissance 3D III-V/Si.Ces résultats sont généralisés à l’ensemble des systèmes III-V/Si. Un mécanisme pour la croissance III-V/Si est proposé pour clarifier les premières étapes de la croissance et expliquer la génération de défauts tels que les domaines d’antiphase, qui est reliée aux propriétés de mouillage partiel du système. Des études expérimentales ont été réalisées pour comprendre l'influence de la surface initiale du silicium lors de la reprise de croissance IIIV. Ensuite, une étude préliminaire de l'efficacité de marqueurs AlGaP sur l'annihilation des parois d’antiphase et une première caractérisation des leurs propriétés électriques sont présentées. Enfin, une ingénierie d’énergie de surface est utilisée pour la réalisation d’une surface de GaP texturée, intégrée sur silicium, pour des applications dans le domaine de l’énergie. / This thesis aims to investigate thermodynamic properties and epitaxial processes at the very early stages of GaP on Si heterogeneous growth for photonics and energy applications. The absolute {001}, {136}, {114} surfaces energies and abrupt and compensated interface energies of the GaP/Si material system are first determined by density functional theory (DFT) calculations. Furthermore, we studied the wetting properties of the GaP/Si through the surface and interface energies computed by DFT. We found that the partial wetting (observed experimentally) is always achieved whatever the chemical potential, and that it is even favoured by the silicon surface passivation. Through free energy change calculations, we have shown that the surface and interface energies play a crucial role in the III-V/Si 3D- growth while the impact of elastic energy contribution on surface island morphology is negligible. These conclusions are generalized to the various III-V/Si systems. A general III-V on Si growth mechanism is finally proposed to clarify the very early stages of growth and the defect generation (such as antiphase domains) that fundamentally originate from the partial wetting of III-V on Si. Experimental studies have been performed to understand the influence of the initial silicon surface on the III-V overgrowth. Furthermore, preliminary studies on AlGaP markers efficiency on antiphase domains annihilation and a first characterization of their electrical properties are also presented. Finally, surface energy engineering was used to demonstrate a textured GaP template monolithically grown on silicon that could be used for photoelectrochemical water splitting applications.

Cette thèse porte sur le développement des méthodes d'analyse structurale de la couche mince de GaP epitaxiées sur le substrat de silicium par l'épitaxie par jets moléculaires (MBE), basées sur la diffraction des rayons X (ORX) et combinées à des techniques complémentaires telles que la microscopie électronique en transmission (TEM), la microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie à effet tunnel (STM). Le travail est centré sur la caractérisation quantitative de la densité des défauts cristallins comme les micro-macles et les domaines d'inversion présents dans la couche ainsi que l'évaluation de la qualité de surface et l'interface. L'objectif ultime est d'obtenir une plate-forme GaP/Si parfaitement cristallisée sans défaut, via l'optimisation des paramètres de croissance. Nous avons mis en place et utilisé deux méthodes de quantification des micro-macles par la diffraction des rayons X en condition de laboratoire : les figures de pôles pour la visualisation rapide et l'évaluation de la densité des micro-macles et les « rocking-curves » permettent une extraction précise de la faction volumique de domaine maclé. Les propriétés structurales de la plate-forme de GaP/Si ont été considérablement améliorées, après une procédure d'optimisation impliquant la température de croissance, une procédure de croissance alternée (MEE) et une séquence de croissance en deux étapes. Un échantillon quasiment sans micro-macles a été obtenu par le dépôt de 40 monocouches de GaP par MEE à 350 •c suivi d'une surcroissance de 40 nm de GaP par MBE continue, à 500 •c. La surface de l'échantillon est lisse avec une rugosité de 0.3 nm. L'évaluation des domaines d'inversion par la ORX a été effectuée sur les cartographies de l'espace réciproque centrées sur les réflexions GaP de type (OOL), en laboratoire et sur une ligne synchrotron. Les balayages « transverses » extrait à partir des cartographies de l'espace réciproque sont analysés via une méthode dite "Williamson-Hall like", afin d'obtenir la "mosaïcité" qui est reliée à la micro-désorientation des petits domaines cristallins et la longueur de corrélation latérale correspondant à ces petits domaines. La distance moyenne entre parois de domaines d'inversion et ensuite estimé à partir de cette mesure. En utilisant cette méthode d'analyse et les techniques microscopiques, une optimisation plus poussée a été effectuée sur la dose de Ga au stade initial de croissance, l'utilisation de couches de marqueur AIGaP et l'homoépitaxie d'une couche de silicium avant le GaP. Enfin, nous avons obtenu un échantillon ne présentant pas de signal de micro-macle détectable en conditions standard de laboratoire, et une très faible densité de domaine d'inversion. Nous avons aussi observé une interface de GaP/Si visiblement présentant des bi-marches atomiques très régulières, sur un échantillon avec une couche de silicium déposée avant la croissance du GaP. / This thesis deals with the development of structural analysis methods of the GaP thin layers heterogeneously grown on the Si substrate by Molecular Beam Epixay (MBE), based on X-ray diffraction (XRD) analyses, combined with complementary techniques such as transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy techniques (AFM) and scanning tunneling microscope (STM). The main work is centered on the quantitative characterization of crystalline defect such as micro-twins and the anti-phase domains, and the evaluation of the surface and interface quality. The ultimate goal is to achieve a perfectly crystallized GaP/Si platform without any defect, through the optimization of the growth conditions. We have applied two micro-twin quantification methods using a XRD lab setup. Pole figure method for fast visualization and evaluation of micro-twin density and rocking curves integration for a more precise absolute quantification of the micro-twin volume fraction. The GaP/Si platform structural properties have been significantly improved, after an optimization procedure involving growth temperature, MEE (Migration Enhanced Epitaxy) growth procedure and a twostep growth sequence. GaP layers quasi-free of MTs are obtained, with a r.m.s. roughness of only 0.3 nm. The APD evaluation by XRD has been performed on reciprocal space maps (RSM) centered on the (OOL) GaP reciprocal space lattice point either in lab setup or on synchrotron. Analysis of the transverse scans extracted from such RSM through the "Willamson-Hall like" method permits obtaining the "mosaicity" that is related to the micro-orientation of the small crystalline domains in the GaP layer, and the lateral correlation length which is considered to be related to the mean distance between two APBs, provided that this distance is approximately homogenous and corresponding to the mean APD size, and the density of other defects are very weak so that their influence can be neglected. Using this analytical method and the microscopic techniques, further optimization has been carried out on Ga amount at the initial growth stage, the use of AIGaP marker layers and the homoepitaxie of Si buffer layer. Finally, sample with none MT signal and very low density of APD has been achieved. Moreover, an abrupt GaP/Si interface displaying regular and double atomic steppes is observed on sample with a Si buffer layer prior to the GaP growth.

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In dieser Arbeit wird das epitaktische Wachstum von GaP/Si Heterostrukturen zur Herstellung von rauscharmen GaP/Si Nanodiodenarrays untersucht, wobei eine top-down Ätztechnik zur Herstellung der verwendeten Nanodiodenarrays genutzt wurde. Zur Untersuchung der gewachsenen Schichten wurden Röntgenstreuung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie sowie die elektrische Charakterisierung mittels Strom-Spannungs und Kapazität-Spannungsmessungen verwendet. Zudem wurde die Grenzfläche zwischen epitaktischer Schicht und Substrat mittels Niederfrequenter Rauschspektroskopie (LFN) untersucht. Die GaP-Schichten wurden auf p-dotierten Si (100) Substraten mittels eines Riber-32P Gasquellen-Molekularstrahlepitaxiesystems gewachsen. Die Abhängigkeit der Oberflächenbeschaffenheit und Kristallqualität von denWachstumsbedingungen, wie der Wachstumstemperatur, wurden intensiv untersucht, um die Defektdichte zu minimieren. Dafür wurden nominal 500 nm dicke Heterostrukturschichten beiWachstumstemperaturen von 550 °C, 400 °C und 250 °C gewachsen, wobei 400 °C als die optimale Wachstumstemperatur bestimmt wurde. Trotzdem waren die erhaltenen Schichten aufgrund der hohen Versetzungsdichte von schlechter Qualität. Eine nur sehr geringe Qualitätsverbesserung konnte durch einen in situ durchgeführten thermischen Annealingschritt bei 500 °C für 10 Minuten erreicht werden. Daher wurde eine neue Annealingmethode vorgeschlagen, die in dieser Arbeit step-graded annealing (SGA) genannt wird. Bei dieser Methode wurde die Temperatur schrittweise von 400 °C auf 480 °C innerhalb von 90 Minuten erhöht. Dabei wurde die Oberfläche die gesamte Zeit mittels Reflexion hochenergetischer Elektronen (RHEED) untersucht. Die Oberflächenrekonstruktion, die während des Annealens mittels RHEED beobachtet wurde, zeigte schließlich eine große Verbesserung der Kristallqualität. Die Gitterparameter von GaP wurden mittels asymmetrischer XRD gemessen, wobei festgestellt wurde, dass sie exakt denen von Volumen-GaP entsprechen. Zudem wurde festgestellt, dass die GaP-Schicht automatisch n-dotiert ist und diodentypisches Gleichrichtungsverhalten aufweist. Interessante Informationen über Fallenzustände in den Heterostrukturfilmen konnten mittels LFN-Messungen gefunden werden. In einer nicht annealten Probe wurden beispielsweise zwei Fallenzustände im Bereich der Bandlücke festgestellt. In den mittels der SGA-Methode annealten Proben wurde hingegen ein rauscharmes und fallenfreies System erhalten. Anschließend wurde Elektronenstrahllithografie (EBL) zum Erstellen von Nanomustern auf der Oberfläche genutzt, die zur Herstellung von Nanodrähten genutzt werden sollen. Zur Optimierung der Elektronenstrahllithografie wurden dabei GaPSubstrate aufgrund der im Vergleich zu den epitaktischen Schichten besseren und glatteren Oberflächenstruktur genutzt. Dabei konnten in einer Goldschicht 200 nm große Löcher in einem Gitter mit hoher Dichte auf GaP erstellt und in die GaPSchicht übertragen werden. Die metallunterstütztes chemisches Ätzen (MacEtch) genannte Technik wurde kürzlich vorgeschlagen und eignet sich für die Herstellung von Nanodrähten. Die Anwendung zur Herstellung von Nanodrähten aus GaP war herausfordernd aufgrund bisher begrenzter Anwendung für III-V Halbleiter. Zur Optimierung der MacEtch Technik wurde zunächst wieder GaP-Substrat verwendet, um den Einfluss von Kristalldefekten und der Oberflächenrauigkeit auf die Ergebnisse zu minimieren. Genutzt wurde ein Gemisch aus Lösungen von HF/KMnO4 mit verschiedenen Konzentrationen. Mit den so bestimmten Prozessbedingungen konnten erfolgreich GaP Nanodrähte aus GaP-Epilayern hergestellt werden. GaP/Si Heteroübergangsnanodioden wurden anschließend unter Nutzung von Au-Ge/Ni Kontakten zu GaP-Schicht und Al/Ni Kontakten zum rückseitigen Si hergestellt. Die Transporteigenschaften des Nanodiodenarrays bestätigen die Möglichkeit, diese Arrays als elektronische NiederLärmbauelemente einzusetzen. / An epitaxial growth of GaP/Si heterostructures for the fabrication of low-noise GaP/Si nanodiode array based on nanowires is reported. The grown films were characterized using X-ray diffraction, scanning-electron microscopy, atomic-force microscopy and electrical measurements. Besides that, the interface between the epilayer and the substrate was deeply studied using a low-frequency noise (LFN) spectroscopy. The GaP epilayers were grown on p-type Si (100)substrates using gas-source molecular-beam epitaxy system. The dependence of surface morphology and crystal quality on the growth conditions was intensively investigated for minimizing the defects. The heterostructure films were grown at an optimal growth temperature of 400 °C and a nominal thickness of 500 nm. In order to improve the crystalline quality of the heterostructures, a new thermal annealing method was proposed, and referred to as step-graded annealing (SGA). In this method, the temperature was increased gradually to the annealing temperature to reduce the strain relaxation in the epilayers. A highly improvement in the crystal quality was confirmed using the SGA method. In addition, the epilayers were found to be n-type autodoped, and exhibited diode rectification behavior. Furthermore, the trap levels in the band gap, which were revealed via LFN measurements, were found to be suppressed in the annealed films. Thereafter, gold-mesh nanopatterns on the GaP surfaces were fabricated using an electron-beam lithography, as a step for the fabrication of GaP nanowires. A metal-assisted chemical etching technique with a mixture of HF:KMnO4 was carried out to fabricate GaP nanowires. GaP/Si heterojunction nanodiodes were then fabricated using an Au-Ge/Ni contact on the top of the GaP nanowires as well as an Al/Ni contact on the backside of Si. Transport properties of the nanodiode array confirmed the possibility of using the array as a low-frequency electronic device.