Orientador: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-10T15:24:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_RobsondaSilva_M.pdf: 1261455 bytes, checksum: df1d32d1e649b02714911e4465f4c58e (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este projeto propõe o desenvolvimento e a otimização do tratamento eletroquímico de um efluente farmacêutico sintético contendo diclofenaco sódico. Neste trabalho foram executadas duas etapas, iniciando-se pelo estudo das reações redox do diclofenaco e, em seguida, pelo processo de degradação em um reator eletroquímico de bancada. No estudo eletroquímico do diclofenaco foram realizadas voltametrias hidrodinâmicas em meio aquoso (0,1 M de K2SO4) e meio não aquoso (N,N Dimetil Formamida, DMF, com 0,1 mol.L-1 de perclorato de sódio), no eletrodo de carbono vítreo e nas rotações de 0 rpm a 3000 rpm. O eletrodo de Carbono Vítreo em meio não aquoso apresentou as melhores respostas, foram observados dois picos de oxidação, -0,33 V vs. Ag/AgCl e 0,57 V vs. Ag/AgCl e um pico de redução em 0,73 V vs. Ag/AgCl. O estudo das voltametrias hidrodinâmicas mostrou, que as reações de oxi-redução do diclofenaco são influenciadas pela rotação do eletrodo de carbono vítreo. Na degradação do diclofenaco sódico foi utilizado um reator eletroquímico de bancada, como catodo utilizou-se um eletrodo de difusão gasosa e como anodo, um DSA-Cl2 ®, como eletrólito foi utilizado 1,0 L de K2SO4 0,1 M com 200 mg.L-1 de Diclofenaco, com uma vazão de 200 L.h-1, a pressão de O2 foi de 0,2 Bar e os ensaios no reator foram realizados com e sem 10 mM de FeSO4. Os resultados mostraram que o reator eletroquímico é eficiente na geração de H2O2 alcançando 350 mg.L-1 em duas horas de eletrólise sem a adição do fármaco. Os ensaios de degradação do diclofenaco utilizaram a oxidação química indireta, pelos radicais hidroxila formados a partir do H2O2 eletrogerado, e pela oxidação eletroquímica direta no anodo. Este processo se mostrou eficiente na degradação do diclofenaco, alcançando 99,2 % de redução da concentração inicial do fármaco e 27,4 % de redução da demanda química de oxigênio (DQO). Quando se utilizou eletro-Fenton, adição de FeSO4, como catalisador da formação de radicais hidroxila, a eficiência aumentou, a degradação do diclofenaco alcançou 99,4 % da concentração inicial e a diminuição da DQO chegou a 63,2 %. Os resultados mostraram que o processo de degradação utilizando reator eletroquímico é eficiente na degradação do fármaco e na diminuição da DQO / Abstract: This work proposes the development and the optimization of the electrochemical treatment of a synthetic effluent with sodium diclofenac. In this work two stages were executed the study of the redox reactions of the sodium diclofenac and, the process of this organic compound. Hydrodynamic voltammetry experiments were recorded to identity sodium diclofenaco redox reaction in a non-aqueous medium (DMF with 0,1 mol L-1 of NaClO4) and in aqueous medium (0.1 M of K2SO4). These experiments were performed using glassy carbon as working electrodes, at different rotations (0 up to 3000 rpm). The glassy carbon electrode in non aqueous medium presented the best answers, where observed two peaks of oxidation, at 0.33 V vs. Ag/AgCl and 0.57 V vs. Ag/AgCl, and a peak of reduction at 0.73 V vs. Ag/AgCl. The hydrodynamic voltammetry it experiments showed that the redox reactions of the sodium diclofenac are influenced by the rotation of the glassy carbon electrode. A flow electrochemical reactor was used for the sodium diclofenac degradation. It was used a gas diffusion electrode as cathode and DSA-Cl2 ® as anode. The electrolyte used was 1.0 L of 0.1 M K2SO4 with 200 mg L-1 of sodium diclofenac (flow rate: 200 L.h-1, pressure (O2): 0,2 Bar), with and without 10 mM of FeSO4. The performance was evaluated considering concentration decay of sodium diclofenac concentration (HPLC) and chemical oxygen demand (COD) as a function of the applied current and addiction of Fe(II) ions. The results showed that the electrochemical reactor was efficient in the generation of 350 mg L-1 of H2O2 after two hours of electrolysis without the addition of the organic compound. The sodium diclofenac degradation occurred by indirect chemical oxidation, for the hydroxyl radicals formation from H2O2 electrogenerated, and by direct electrochemical oxidation on anode. This process showed the efficiency in the degradation of sodium diclofenaco: 99,2 % of reduction of the initial concentration and 27,4 % of reduction of the chemical oxygen demand (COD). When electro-Fenton was used by addition of FeSO4 as catalyst hydroxyl radicals formation, the degradation efficiency increased. The of the drug degradation was 99,4 % of the initial concentration and the COD reduction was 63,2 %. The results showned that the degradation process using electrochemical reactor was efficient in the sodium diclofenac degradation and COD reduction / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2018. / Este trabalho visou sintetizar eletrocatalisadores baseados em nanobarras de céria (NR CeO2) suportadas em carbono Vulcan XC-72, em diferentes proporções mássicas. Caracterizar e avaliar suas eficiências, na reação de redução de oxigênio (RRO) tendo como objetivo o mecanismo 2-elétrons, ou seja, a eletrogeração de H2O2, pela técnica de eletrodo de disco-anel rotatório (RRDE). Além disso, realizaram-se as confecções de eletrodos de difusão gasosa (EDG) com o eletrocatalisador mais promissor tendo em vista a avaliação da capacidade de produção de H2O2, em comparação a um EDG de carbono Vulcan XC-72 aplicando-se em processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs) na degradação do paracetamol. Pelo estudo da RRO utilizando a técnica de RRDE, concluiu-se que houve uma grande melhora na eletrogeração de H2O2 suportando 1% de NR CeO2 no carbono Vulcan XC-72 devido ao efeito sinérgico entre baixa concentração de NR CeO2 e o carbono Vulcan XC-72. Esse eletrocatalisador mostrou um menor potencial de início da RRO, quando comparado ao do carbono Vulcan XC-72, com transferência de 2,1 elétrons na RRO e conversão de 95% do gás oxigênio (O2) em H2O2, enquanto o carbono Vulcan XC-72 foi capaz de converter apenas 54% de O2 em H2O2. O EDGCe confeccionado produziu 1463 mg L-1 de H2O2, enquanto o EDGV produziu apenas 490 mg L-1, em 2 horas de eletrólise no potencial -2,7 V vs. Ag/AgCl. O EDGCe foi aplicado em diferentes PEOAs visando a mineralização do paracetamol em uma célula eletroquímica de 350 mL, com taxas de mineralização de até 98,4% após 6 horas, o que indica ser um promissor EDG a ser utilizado em PEOAs. / This work aimed to synthesize electrocatalysts based on ceria nanorods (CeO2 NR) supported on Vulcan XC-72 carbon, in the different mass proportions. Characterize and evaluate its efficiencies, in the oxygen reduction reaction (ORR) aiming the 2-electron mechanism, ie, H2O2 electrogeneration, by the rotating ring-disc electrode (RRDE) technique. In addition, the gas diffusion electrodes (GDE) were made with the most promising electrocatalyst having as reference the evaluation of the H2O2 production capacity, compared to a Vulcan XC-72 carbon GDE applying in electrochemical advanced oxidative processes (EAOPs) in the degradation of paracetamol. By the ORR study using the RRDE technique, it was concluded that there was a great improvement in the H2O2 electrogeneration supporting 1% of CeO2 NR in the Vulcan XC-72 carbon due to the synergistic effect between low concentrations of NR CeO2 and Vulcan XC-72 carbon. This electrocatalyst showed a lower initial potential of ORR, when compared to of the Vulcan XC-72 carbon, with transfer of 2.1 electrons and conversion rate of 95% of the oxygen gas (O2) into H2O2, while the Vulcan XC-72 carbon was able to convert only 54% of O2 into H2O2. The prepared GDECe produced 1463 mg L-1 of H2O2, while GDEV produced only 490 mg L-1 of H2O2, in 2 hours of electrolysis in the potential -2.7 V vs. Ag/AgCl. The GDECe was applied in different EAOPs aiming at the mineralization of paracetamol in a 350 mL electrochemical cell, with mineralization rates up to 98.4% after 6 hours, indicating that it is a promising GDE to be used in EAOPs.

Cette thèse apporte des éléments de compréhension de la boucle basse fréquence des spectres d'impédance de PEMFC H2/air. Différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène alternatives à l'élément de Warburg sont proposées. Elles prennent en compte des phénomènes de transport dans les directions perpendiculaire et parallèle à l'électrode qui sont habituellement négligés: convection à travers la GDL et le long du canal d'air, résistance protonique de la couche catalytique et appauvrissement en oxygène entre l'entrée et la sortie de la cellule. Une attention particulière est portée sur les oscillations de concentration induites par le signal de mesure qui se propagent le long du canal d'air. Ces différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène sont utilisées dans un circuit électrique équivalent destiné à simuler l'impédance de la cellule. Une comparaison entre résultats expérimentaux et théoriques permet d'identifier les paramètres du circuit électrique. A partir de ces paramètres, il est possible d'analyser les mécanismes physiques et électro-chimiques qui se produisent dans la pile, ainsi que de tirer certaines conclusions sur les phénomènes de transport de l'oxygène dans les milieux poreux de la cathode. Pour cela, nous avons utilité des cellules segmentées et instrumentées conçues et fabriquées au laboratoire / The aim of this Ph.D thesis is to contribute to a better understanding of the low frequency loop in impedance spectra of H2/air fed PEMFC and to bring information about the main origin(s) of the oxygen transport impedance through the porous media of the cathode via locally resolved EIS. Different expressions of the oxygen transport impedance alternative to the one-dimensional finite Warburg element are proposed. They account for phenomena occurring in the directions perpendicular and parallel to the electrode plane that are not considered usually: convection through the GDL and along the channel, finite proton conduction in the catalyst layer, and oxygen depletion between the cathode inlet and outlet. A special interest is brought to the oxygen concentration oscillations induced by the AC measuring signal that propagate along the gas channel and to their impact on the local impedance downstream. These expressions of the oxygen transport impedance are used in an equivalent electrical circuit modeling the impedance of the whole cell. Experimental results are obtained with instrumented and segmented cells designed and built in our group. Their confrontation with numerical results allows to identify parameters characterizing the physical and electrochemical processes in the MEA

[ES] Un aumento de la generación de energía a partir de fuentes renovables (solar, eólica) requiere una alta flexibilidad de las redes eléctricas. En este sentido, las baterías de flujo redox de vanadio (BFRV) han demostrado una excelente capacidad para proporcionar dicha flexibilidad, mediante el almacenamiento eficiente de energía eléctrica en el rango de los kWh a los MWh. Sin embargo, sus elevados costes son en la actualidad unos de los mayores inconvenientes que dificultan una amplia penetración en el mercado. En la presente Tesis Doctoral se presenta el desarrollo y evaluación de una celda tubular especialmente diseñada con una membrana de 5.0mm. Las células tubulares así diseñadas deberían alcanzar una mayor densidad de potencia (kWm^(-3)). Del mismo modo, la sustitución de uno de los electrodos por un electrodo bifuncional de aire debería de incrementar la energía específica de dicha celda (Whkg^(-1)) y reducir, por tanto, los costes energéticos asociados (€/kWh). El diseño de la celda desarrollado en la presente Tesis Doctoral facilita la fabricación de los colectores y membranas actuales con el empleo de procesos de extrusión y marca un paso importante hacia la fabricación rentable de semiceldas y celdas completas en el futuro. Para evaluar el comportamiento de la nueva celda diseñada se han llevado a cabo estudios de polarización, de espectroscopia de impedancia, y medidas de ciclos de carga/descarga. Las celdas desarrolladas presentan una corriente de descarga máxima de 89.7mAcm^(-2) y una densidad de potencia de 179.2kW/m^3. Además, los bajos sobrepotenciales residuales obtenidos en los electrodos de la celda resultan prometedores. No obstante, la resistencia del área específica de celda de 3.2 ohm*cm² impone limitaciones significativas en la densidad de corriente. Eficiencias Coulomb del 95 % han sido obtenidas, comparables a los valores alcanzados en celdas planas de referencia. Sin embargo, las pérdidas óhmicas resultan elevadas, reduciendo la eficiencia energética del sistema al 56 %. Las celdas tubulares fabricadas con un electrodo de difusión de gas de una sola capa con Pt/IrO2 como catalizador permiten alcanzar densidades de corriente máximas de 32mAcm^(-2) (Ecell =2.1 V/0.56V Ch/Dch). Los elevados sobrepotenciales de activación y el reducido voltaje en circuito abierto (debido a potenciales mixtos) conducen a una densidad de potencia comparativamente baja de 15.4mW/ cm². El paso de iones de vanadio a través de la membrana se considera uno de los grandes inconvenientes en este tipo de celdas tubulares, lo que lleva a que la densidad de energía real de 23.2Wh l^(-1) caiga por debajo del valor nominal de 63.9Wh l^(-1). / [CA] Un augment de la generació d'energia a partir de fonts renovables (solar, eòlica) requereix una alta flexibilitat de les xarxes elèctriques. En aquest sentit, les bateries de flux redox de vanadi (VRFB) han demostrat una excel·lent capacitat per a proporcionar aquesta flexibilitat, mitjançant l'emmagatzematge eficient d'energia elèctrica en el rang dels kWh als MWh. En la present Tesi Doctoral es presenta el desenvolupament i avaluació d'una cel·la tubular especialment dissenyada amb una membrana de 5.0mm. Les cèl·lules tubulars així dissenyades haurien assolir una major densitat de potència (kWm^(-3)). De la mateixa manera, la substitució d'un dels elèctrodes per un elèctrode bifuncional d'aire hauria d'incrementar l'energia específica d'aquesta cel·la (Whkg^(-1)) i reduir, per tant, els costos energètics associats (€/kWh). El disseny de la cel·la desenvolupat en la present tesi doctoral facilita la fabricació dels col·lectors i membranes actuals amb l'ocupació de processos d'extrusió i marca un pas important cap a la fabricació rendible de semiceldas i cel·les completes en el futur. Per avaluar el comportament de la nova cel·la dissenyada s'han dut a terme estudis de polarització, d'espectroscòpia d'impedància, i mesures de cicles de càrrega/ descàrrega. Les cel·les desenvolupades presenten un corrent de descàrrega màxima de 89.7mAcm^(-2) i una densitat de potència de 179.2kW/m^3. A més, els baixos sobrepotencials residuals obtinguts en els elèctrodes de la cel·la resulten prometedors. No obstant això, la resistència de l'àrea específica de cel·la de 3.2 ohm*cm² imposa limitacions significatives en la densitat de corrent. Eficiències Coulomb del 95 % han estat obtingudes, comparables als valors assolits en cel·les planes de referència. No obstant això, les pèrdues òhmiques resulten elevades, reduint l'eficiència energètica del sistema al 56 %. Les cel·les tubulars fabricades amb un elèctrode de difusió de gas d'una sola capa amb Pt/IrO2 com a catalitzador permeten assolir densitats de corrent màximes de 32mAcm^(-2) (Ecell =2.1 V/0.56V Ch/Dch). Els elevats sobrepotencials d'activació i el reduït voltatge en circuit obert (a causa de potencials mixtes) condueixen a una densitat de potència comparativament baixa de 15.4mW/ cm². El pas de ions de vanadi a través de la membrana es considera un dels grans inconvenients en aquest tipus de cel·les tubulars, el que porta al fet que la densitat d'energia real de23.2Wh l^(-1) caigui per sota del valor nominal de 63.9Wh l^(-1). / [EN] An increase of the power generation from volatile renewable sources (solar, wind) requires a high flexibility in power grids. All Vanadium Redox Flow Batteries (VRFBs) have demonstrated their ability to provide flexibility by storing electrical energy on a kWh to MWh scale. High power and energy specific costs do, however prevent a wide market penetration. In this dissertation a tubular cell design with a membrane diameter of 5.0mm is developed and evaluated. Tubular VRFB cells shall lead to an enhanced power den- sity (kWm^(-3)). Replacement of an electrode with a bifunctional air electrode (Vanadium/ Air Redox Flow Battery) shall allow to increase the specific energy (Whkg^(-1)) and reduce energy specific costs (€/kWh). The developed design facilitates a fabrication of the current collectors and membrane by an extrusion process and marks an important step towards the cost-efficient ex- trusion of entire half cells and cells in the future. To evaluate the cell performance and investigate loss mechanisms, polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy and charge/discharge cycling measurements are conducted. Tubular VRFB cells with flow-by electrodes reveal a maximum dis- charge current and power density of 89.7mAcm^(-2) and 179.2kW/m^3, respectively. Low residual overpotentials at the cell's electrodes are encouraging, but the area spe- cific cell resistance of 3.2 ohm*cm² imposes limitations on the current density. Coulomb efficiencies of 95% are comparable to values of planar reference cells, but high ohmic losses reduce the system energy efficiency to 56 %. Tubular VARFB cells with a mono-layered gas diffusion electrode and a Pt/IrO2 catalyst allow for a maximum current density of 32mAcm^(-2) (Ecell =2.1 V/0.56V Ch/Dch). High activation overpotentials and a reduced open-circuit voltage (due to mixed potentials) lead to a comparably low power density of 15.4mW/ cm². Cross- over of vanadium ions through the membrane are considered as a major drawback for tubular VARFB cells and the actual energy density of 23.2Wh l^(-1) falls below the nominal value of Wh l^(-1). / Financial support of my research activities was provided by the BMBF through the common research project tubulAir±. / Ressel, SP. (2019). Tubular All Vanadium and Vanadium/Air Redox Flow Cells [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/131203