Orientadores: Antonio Carlos Luz Lisbôa, Aparecido dos Reis Coutinho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T22:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mendez_ManoelOrlandoAlvarez_D.pdf: 8886603 bytes, checksum: 23381b4592620a30fa07c0e7366d50c1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Gás natural (GN) é uma fonte de energia de origem fóssil, encontrado em formações rochosas subterrâneas ou associados em reservatórios de petróleo. O consumo anual de gás natural no Brasil em 2013 foi de 36,8 bilhões de metros cúbicos, equivalente a 1,1% do consumo mundial de 3,35 trilhões de metros cúbicos. Segundo o Ministério de Minas e Energia do Brasil, em 2013 o GN apresentou aproximadamente 12% da oferta interna de energia, com aumento em torno de 16% de 2012 para 2013. Porém o aumento nesta oferta enfrenta problemas devido aos elevados custos de transporte e armazenamento do GN, devido sua baixa densidade energética em condições de temperatura e pressão padrão, quando comparado com combustíveis líquidos derivados do petróleo. Os dois métodos convencionais de armazenamento e transporte de GN é a liquefação (GN Liquefeito ¿ GNL) e compressão (GN Comprimido ¿ GNC). O GN Adsorvido (GNA) é uma alternativa promissora aos métodos convencionais, pois em pressões moderadas, em torno de 4,0 MPa, um tanque com adsorvente possui capacidade de armazenamento superior a de um tanque vazio, devido à adsorção do gás natural nos microporos no adsorvente, que permite utilização de reservatórios mais leves e seguros. No presente trabalho foi realizado a produção de carvões ativados (CA) à partir de resíduos ou subprodutos de baixo valor agregado de setores industriais, com objetivo de avaliar a aplicabilidade destes CA em sistemas GNA, e de avaliar a influência de suas características na transferência de calor do leito adorvente. Coque de petróleo e biomassa foram ativadas física e/ou quimicamente, resultando em materiais adsorvente. Estes materiais foram caracterizados por meio de adsorção de nitrogênio gasoso a 77 K para identificar quais materiais e condições de produção são mais adequadas para o uso em sistemas GNA. Medidas de armazenamento de metano foram realizadas para avaliar a capacidade dos CA em função da pressão e temperatura. Os resultados de armazenamento foram analisados por meio de relações viriais, modelo de adsorção de Toth, potencial de adsorção e modelo de Dubinin-Stoeckli, permitindo obter parâmetros de adsorção, tais como, distribuição de poros e energias de adsorção. Modelo de transferência de calor em leito de armazenamento de gás natural foi desenvolvido considerando simultaneamente a transferência de calor e equilíbrio de adsorção. A resolução deste modelo permitiu avaliar parâmetros relativos aos efeitos da evolução térmica do leito e como esta afeta a operação de armazenamento. Perfis de temperatura no interior do leito de armazenamento em função da posição radial e tempo de armazenamento foram obtidos considerando diferentes cenários de troca térmica pela parede do tanque / Abstract: Natural gas (NG) is a energy source found in underground rock formations or associated with petroleum reservoirs. Brazil's annual natural gas consumption in 2013 was 36.8 billion cubic meters, equivalent to 1.1% of world consumption of 3.35 trillion cubic meters. According to the Ministry of Mines and Energy of Brazil, in 2013 the NG was approximately 12% of the domestic energy supply, an increase of around 16% from 2012 to 2013. However this offer is facing increasing problems due to high cost of transportation and storage, and because of its low energy density in standard conditions of temperature and pressure when compared to petroleum-derived liquid fuels. The two conventional methods of storage and transportation of natural gas is the liquefied natural gas (LNG) and compressed natural gas (CNG). The Adsorbed NG (ANG) is a promising alternative to conventional methods because at moderate pressures around 4.0 MPa, the adsorbent has a higher storage capacity than an empty storage tank, due to the adsorption of natural gas in the micropores of the adsorbent, which allows the use of lighter and safer tanks. In the present work production of activated carbon (AC) was made from waste or by-products of low cost from industries, in order to evaluate the applicability of these AC in ANG systems, and to evaluate the influence of their characteristics on the heat transfer of the asdorbent bed. Petroleum coke and biomass were activated physically and/or chemically. These materials were characterized by nitrogen gas adsorption at 77 K in order to identify wich materials and wich production conditions are better suited for use in ANG systems. Measurements of methane storage were carried out to evaluate the methane adsorption capacity of the AC as a function of pressure and temperature. The methane storage results were analyzed by adsorption virial relations, Toth adsorption model, potential adsorption model and Dubinin-Stoeckli model, allowing to obtain adsorption parameters such as pore distribution and adsorption energies. A heat transfer model in the adsorbent bed was developed considering heat transfer and adsorption equilibrium. The data obtained ny this model allow evaluate parameters related to the termal effects of the adsorbent bed and how this parameters affects the storage operation. Temperature profiles within the bed storage as function of the radial position and time of storage were obtained considering different scenarios by heat exchange through tank wall / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Gaining control over the assembly of crystalline solid-state materials has been significantly advanced through the field of reticular chemistry and metal organic frameworks (MOFs). MOFs have emerged as a unique modular class of porous materials amenable to a rational design with targeted properties for given applications. Several design approaches have been deployed to construct targeted functional MOFs, where desired structural and geometrical attributes are incorporated in preselected building units prior to the assembly process. This dissertation illustrates the merit of the molecular building block approach (MBB) for the rational construction and discovery of stable and highly porous MOFs, and their exploration as potential gas storage medium for sustainable and clean energy applications. Specifically, emphasis was placed on gaining insights into the structure-property relationships that impact the methane (CH4) storage in MOFs and its subsequent delivery. The foreseen gained understanding is essential for the design of new adsorbent materials or adjusting existing MOF platforms to encompass the desired features that subsequently afford meeting the challenging targets for methane storage in mobile and stationary applications.In this context, we report the successful use of the MBB approach for the design and deliberate construction of a series of novel isoreticular, highly porous and stable, aluminum based MOFs with the square-octahedral (soc) underlying net topology. From this platform, Al-soc-MOF-1, with more than 6000 m2/g apparent Langmuir specific surface area, exhibits outstanding gravimetric CH4 uptake (total and working capacities). It is shown experimentally, for the first time, that the Al-soc-MOF platform can address the U.S. Department of Energy (DOE) challenging gravimetric and volumetric targets for the CH4 working capacity for on-board CH4 storage. Furthermore, Al-soc-MOF-1 exhibits the highest total gravimetric and volumetric uptake for carbon dioxide and the utmost total and deliverable uptake for oxygen at relatively high pressures among all microporous MOFs. Additionally, the research studies presented in this dissertation highlight the latest discoveries on our continuous quest for highly-connected nets. Specifically, we report the discovery of two fascinating and highly-connected minimal edge-transitive nets in MOF chemistry, namely pek and aea topologies, via a systematic exploration of rare earth metal salts in combination with relatively less symmetrical 3-connected tricarboxylate ligands. Adsorption studies revealed that pek-MOF-1 offers excellent volumetric CO2 and CH4 uptakes at high pressures.

In the research part is a basic overview of vapor thermodynamics is processed. It deals with the historical development of gas liquefaction systems, divided according to the authors of the proposals. It includes basic knowledge of thermodynamics of gas liquefaction. In the field of liquefied gas storage, it contains a brief overview of the division of storage vessels and insulation materials. It also deals with the extract of energy from liquid air. It contains an adiabatic design of electrical energy storage using air liquefaction (LAES). The conclusion describes the proposed design, economic analysis and perspectives of using LAES.

Ziel der vorliegenden Arbeit war zum einen die Entwicklung einer Synthesestrategie und deren praktischen Umsetzung zur Verwirklichung der Idee eines organometallischen Koordinationspolymers, in dem das verknüpfende Bindungsmotiv Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind. Der zweite und größere Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von neuen metallorganischen Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylatliganden. Diese sollten Eigenschaften besitzen, die sie als Gasspeichermaterialien, vor allem für Methan und Wasserstoff, geeignet erscheinen lassen. Durch Kombination von H3BTB und Co(NO3)2•6H2O wurde ein strukturell hochkomplexes MOF, DUT-28, erhalten, dessen hohe theoretisch, geometrisch berechnete Oberfläche (3875 m2/g) gute Gasspeichereigenschaften hätte erwarten lassen. Leider schlugen sämtliche Versuche, die metallorganische Gerüstverbindung in lösungsmittelfreier Form zu erzeugen, fehl. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Raumgruppe, in der DUT-28 kristallisiert, bei Verringerung der Temperatur (298 K auf 100 K) von C2/m zu C2/c ändert. Die durch dieses Faktum implizierte strukturelle Flexibilität könnte ein Grund für das Scheitern aller Bemühungen, DUT-28 unter Erhalt der Struktur zu aktivieren, sein. Die Entdeckung eines metallorganischen Polyeders, bestehend aus sechs Kupferschaufelradeinheiten und 12 Carbazol-3,6-dicarbonsäuren, regte eine Änderung der Synthesestrategie für die Darstellung weiterer MOFs an. Im Gegensatz zu der explorativen Vorgehensweise bei der Synthese von DUT-28 wurden im Folgenden durch Anwendung des sogenannten SBB Konzepts vergleichsweise kontrolliert weitere hochporöse MOFs dargestellt. Das SBB Konzept beschreibt im Kern den Aufbau dreidimensionaler Strukturen durch geeignete Verknüpfung von metallorganischen Polyedern und wurde vor allem durch ZAWOROTKO und EDDAOUDI bekannt. Die Verknüpfung der MOPs kann dabei sowohl über koordinative als auch kovalente Bindungen erfolgen. Ausgehend von dem beschriebenen Carbazol-MOP wurden zwei verschiedene Strukturen generiert, die sich durch Reduktion der SBBs auf 12-konnektive Knoten, als fcu bzw. ftw-a beschreiben lassen. Beide Strukturen wurden jeweils einmal isoretikular erweitert. Im Fall des fcu Netzes wurden die Carbazole über ihren Stickstoff mit einer starren Phenylen (DUT-48) bzw. Biphenylen (DUT-49) verbunden. Zur Erzeugung des ftw-a Netzwerks wurde eine Carboxyphenyl- (DUT 75) bzw. Carboxybiphenyleinheit (DUT 76) an den Carbazolstickstoff gebunden (Abbildung 1). Alle vier Verbindungen müssen überkritisch mit Kohlendioxid getrocknet werden. Alle Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe Oberflächen und Porenvolumina und sehr gute bis herausragende Wasserstoffspeicher- und Methanspeicherkapazitäten. DUT-76 besitzt mit rund 6400 m2/g eine herausragende spezifische Oberfläche und mit 3,25 cm3/g ein sehr großes spezifisches Porenvolumen. Alle vier Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe gravimetrische Speicherkapazitäten für Wasserstoff und Methan. Dabei ragt DUT-49 mit einer Rekordkapazität für Methan von 308 mg/g, und DUT-76 mit einer Wasserstoffkapazität von 82 mg/g, heraus. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es gelungen ist, eine Reihe metallorganischer Gerüstverbindungen zu synthetisieren, die sehr hohe bzw. rekordbrechende Gasspeicherkapazitäten für die alternativen Energieträger Wasserstoff und Methan aufweisen. Zur Synthese eines organometallischen Koordinationspolymers wurde ein besonders stabiler Übergangsmetallolefinkomplex als Bindungsmotiv gewählt (Abbildung 2a). Dieser Komplex ist nur ein lineares Verknüpfungsmotiv. Zur Herstellung von Dreidimensionalität wurden vier 7-norbornadienylreste, in jeweils 4-Position an ein Tetraphenylsilangerüst geknüpft. Die Synthese des Liganden (TNPS, vgl. Abbildung 2b) gelang in einer kurzen Sequenz von 3 Stufen ausgehend von reinem Norbornadien. Der TNPS-Ligand wurde in einer Ligandenaustauschreaktion mit dem oben genannten Rhodium-Norbornadienkomplex umgesetzt. Dabei wurde eine amorphe, gelartige Substanz erhalten (DUT-37) (vgl. Abbildung 2c und 3a). Durch Röntgenabsorptionspektroskopie, NMR-Experimente und Elementaranalyse konnte gezeigt werden, dass tatsächlich ein Ligandenaustausch stattgefunden hat, und die Bindungsverhältnisse innerhalb des Festkörpers denen im monomeren Komplex entsprechen. DUT-37 konnte ebenfalls nur durch überkritische Trocknung als permanent poröses Material erhalten werden. In diesen Zustand besitzt es eine spezifische Oberfläche von 470 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,38 cm3/g. Es zeigt eine für poröse Polymere charakteristische Hysterese über den gesamten Relativdruckbereich und ist im aktivierten Zustand über mehrere Wochen stabil gegenüber atmosphärischen Bedingungen. DUT-37 zeigt eine merkliche Kapazität für Kohlenstoffmonoxid bei Raumtemperatur. Ein großer Anteil der CO-Moleküle wird allerdings chemisorbiert, was durch IR-Messungen gezeigt werden konnte. Durch Wasserdampfphysisorption konnte eine relativ hohe Hydrophobizität des Materials gezeigt werden, die möglicherweise eine Ursache für die überraschende Stabilität von DUT-37 ist. Abschließend, ist DUT-37 katalytisch aktiv in der Transferhydrierung von Cyclohexanon mit 2-Propanol (Abbildung 3b). Zusammenfassend ist es gelungen, im Rahmen dieser Arbeit erstmals ein poröses organometallisches Koordinationspolymer zu synthetisieren. Dieses zeigte interessante Adsorptionseigenschaften, eine unerwartete Stabilität und katalytische Aktivität.

The rational design and construction of Metal-Organic Frameworks (MOFs) with intricate structural complexity are of prime importance in reticular chemistry. However, the design of intricate structures that can practically be synthesized is very difficult, and the suitable targeted intricate nets are still unexplored. Evidently, it is of great value to build the fundamental theory for the design of intricate structures. This dissertation is focused on the exploration of cutting-edge design methodologies in reticular chemistry. This research shows the design and synthesis of several MOF platforms (hex, fcu, gea and the) based on rare earth polynuclear clusters. Furthermore, this research unveils the latest addition, named merged nets approach, to the design toolbox in reticular chemistry for the rational design and construction of intricate mixed-linker MOFs. In essence, a valuable net for design enclosing two edges is rationally generated by merging two edge-transitive nets, spn and hxg. The resultant merged net, named sph net, offers potential for the deliberate design and construction of highly symmetric isoreticular intricate mixed-linker MOFs, sph-MOF-1 to 4, which represent the first examples of MOFs where the underlying net is merged from two 3-periodic edge-transitive nets. Furthermore, the underlying principle of the merged net approach, the fundamental merged net equation, and two key parameters are disclosed. Also, we discovered three analysis methods to check and validate corresponding signature nets in an edge-transitive net. Based on these analysis methods, a signature map of all edge-transitive nets was established. This map showing the systematic relationship among edge-transitive nets will help the material chemist to comprehend more about the underlying nets in reticular chemistry. Based on the revealed map, we systematically described the nine types of merging combination and 140 merged nets based on two edge-transitive nets. Among these enumerated nets, only 18 of them was shown on the RCSR database before. These enumerated merged nets significantly increased the designable targets in reticular chemistry. Using an example of enumerated sub net, we show how this approach can be utilized to design and synthesis mixed-linker porous materials based on the intricate sub-MOF platform, which presents one of the most intricate MOF structures synthesized by design.

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The presence of structure H (sH) methane hydrate in natural environments, in addition to the well-known structure-I (sI) and II (sII) hydrates, has recently been documented. Methane in the presence of condensates (C5-C7) forms sH hydrate at lower pressure than the sI hydrate. Thus, the occurrence of sH methane hydrate is likely to have both beneficial and negative practical implications. On the negative side, in the presence of condensate, sH hydrate may form and plug gas transmission pipelines at lower pressures than sI hydrate. On the other hand, sH hydrate can be synthesized at lower pressures and exploited to store methane. The existence of natural hydrates containing sH hydrate may also be expected in shallow offshore areas. There are at least 26 large guest molecules known as sH hydrate formers and each of them produces a sH hydrates with different properties. The hydrate stability, the cage occupancies and the rates of hydrate formation depend on the type of large molecule selected. Consequently, it is essential to understand how the host and the guest molecules interact. Studies at the molecular-level are therefore indispensable in providing information that is not obtainable from experiments or too costly to acquire. Free energy calculations are performed to determine the relative stability among different sH hydrate systems and the preferable cage occupancy. The latter would give indications of how much methane gas can be stored in the hydrate. The interaction of guest molecule inside the hydrate cage is also investigated. The results are related to the physical and chemical properties of gas hydrates observed from the experiments or reported in the literature.

Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.

The primary goal of this research concerns the synthesis and characterization of metal-organic frameworks (MOFs) grafted with pendant alkyl substituents to enhance stability and gas sorption properties for use in clean-energy related technologies. Initially, the focus of this work was on the synthesis and comparison of two isostructural MOFs built upon octahedral secondary building blocks; one with no alkyl substituents, and its dimethyl-substituted counterpart. The dimethyl-substituents are observed to enhance the stability of the framework, resulting in high Langmuir surface area (4859 m2 g-1) and hydrogen uptake capacity at 77 K and 1 bar (2.6 wt%). In the second section, the length of pendant alkoxy substituents in semi-flexible MOFs was evaluated through the synthesis and characterization of two isostructural MOFs, one with dimethoxy (PCN-38) and one with diethoxy pendant groups (PCN-39). While PCN-38 exhibited moderate surface area and hydrogen uptake capacities, PCN-39 underwent structural change upon activation leading to a redistribution of pore sizes and selective adsorption of hydrogen over larger gases. This structural transformation is believed to originate from optimal space filling of the pendant groups. In the third section, a series of NbO-type MOFs were synthesized with dimethoxy, diethoxy, dipropoxy, and dihexyloxy substituents and the relationship between chain length and framework stability identified. Increasing chain length was observed to increase moisture stability of the MOFs, resulting in a superhydrophobic material in the case of the dihexyloxy derivative. Thermal stability, however, decreased with increasing chain length, as evidenced from in situ synchrotron powder X-ray diffraction measurements (PXRD). This is in contrast to data obtained from thermogravimetric analysis and shows that the standard use of thermogravimetric analysis, which measures combustion temperatures, may not always provide an accurate description of the thermal stability of MOFs. The role of pendant groups in gas adsorption processes was evaluated through identification of side chains and guest species in the pores of MOFs through in situ synchrotron PXRD measurements. In summary, three separate isostructural series of MOFs with various pendant groups have been discussed in this dissertation, with the roles of those pendant groups toward crystal structure, stability, and gas sorption properties analyzed.