Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar. Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator. Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf. Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%. Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks. Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst. In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed. The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained. In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.

Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.:INHALTSVERZEICHNIS I VERWENDETE ABKÜRZUNGEN V THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Forschung 5 2.1 Flexibilität in Metallorganischen Gerüsten 5 2.2 Metallorganische Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Gasspeicherung 10 2.3 Optische Eigenschaften metallorganischer Netzwerke 19 3 Charakterisierungsmethoden 25 3.1 Adsorption 25 3.1.1 Niederdruckphysisorption (p ≤ 1 bar) 25 3.1.1 Hochdruckphysisorption 30 EXPERIMENTELLER TEIL 36 4 Allgemeine Angaben 37 4.1 Analytik 37 4.2 Sonstiges 43 4.2.1 Chemikalien und Lösungsmittel 43 5 Linkersynthesen 45 5.1 Synthese der Tetrabenzoesäure H4benztb 2 45 5.2 Amidierung zur Tricarbonsäure H3btctb 3 48 5.3 Aminbasierte Tricarbonsäure H3tcbpa 6 49 5.4 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 8 52 5.5 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetrakistetrazol 10 54 5.6 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 12 56 5.7 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 14 58 5.8 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 16 60 5.9 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Hexacarbonsäure 18 62 5.10 Erweiterung des amidbasierten Linker-Prinzips: Trisindazol 19 64 5.11 Synthese eines trigonalen Metalloliganden 22 65 5.12 Synthese von linearen Disäuren 69 5.13 Synthese von linearen N-Donor-Liganden 73 6 Synthesen der metallorganischen Gerüstverbindungen 80 6.1 M2(benztb)(H2O)2 (M=Zn, Cu, Co; DUT-10(M)) 80 6.1.1 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Zn)) 80 6.1.2 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Cu)) 80 6.1.3 Co2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Co)) 81 6.1.4 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-11) 81 6.1.5 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-12) 82 6.2 Weitere benztb-basierende Gerüstverbindungen 82 6.2.1 Zn4O(benztb)3/2 (DUT-13) 82 6.2.2 Strukturell unaufgeklärte zinkbasierende benztb-Phase 84 6.2.3 Zn4O(benztb)(btb)2/3(DEF)16(H2O)7/2 (DUT-25) 84 6.2.4 [Co3(benztb)2×2[(R1)(R2)]4N+] (DUT-26) (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 85 6.2.1 Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3 (L = DMF/H2O) (DUT-66) 87 6.3 MOFs auf Basis des Triamid-Linkers H3btctb 88 6.3.1 Cu3(btctb)2(H2O)3 (DUT-31) 88 6.3.2 Cu2(btctb)4/3(bpta) 88 6.3.3 Zn4O(bpdc)(btctb)4/3 (DUT-32) 89 6.4 MOFs auf Basis des Triarylamin-Linkers H3tcbpa 90 6.4.1 Cu3(tcbpa)2(H2O)3 (DUT-63) 90 6.4.2 Cu2(tcbpa)4/3(bpta) (DUT-64) 91 7 Auswertung und Diskussion 92 7.1 Linkersynthesen 92 7.2 Strukturelle Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen basierend auf Metalldimer-baueinheiten und H4benztb 96 7.2.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-10 (M2(benztb)(H2O)2; M = Zn, Cu, Co) 96 7.2.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-11 (Zn2(benztb)(H2O)2) 99 7.2.3 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-12 (Cu2(benztb)(H2O)2) 100 7.2.4 Physisorption an DUT-10(Zn) und DUT-12 102 7.2.5 Optische Eigenschaften von DUT-10(Zn) 108 7.2.6 Zusammenfassung zu benztb-basierenden MOFs mit Schaufelrad-Motiv 109 7.3 Austausch des Konnektors und dessen Auswirkungen auf die strukturellen und adsorptiven Eigenschaften 111 7.3.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 111 7.3.2 Physisorption von Gasen an DUT-13 113 7.3.3 Physisorption von überkritischen Adsorptiven an DUT-13 120 7.3.4 Zusammenfassung 121 7.4 Weitere Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von benztb 123 7.4.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-26 [Co3(benztb)2]2-×2[(R1)(R2)]4N+] (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 123 7.4.2 Physisorptionsdaten DUT-26 125 7.4.3 Experimente zur dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR) an DUT-26 127 7.4.4 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-66 [Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3] (L = DMF/H2O) 130 7.4.5 Charakterisierung einer strukturell unaufgeklärten Zink-basierenden benztb-Phase 132 7.4.6 Zusammenfassung 136 7.5 Koordinations-Copolymerisation als Möglichkeit der Stabilisierung hochporöser MOFs 137 7.5.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) 137 7.5.2 Adsorptionseigenschaften von DUT-25 140 7.5.3 Optische Eigenschaften von DUT-25 144 7.5.4 Ausweitung des Copolymerisationskonzeptes: DUT-25-Analoga 146 7.5.5 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) 148 7.5.6 Weiterführende Charakterisierung von DUT-32 150 7.5.7 Einsatz von mesoporösen metallorganischen Gerüstverbindungen als Wirt für funktionelle Gastmoleküle und deren sensorische Eigenschaften 155 7.5.8 Zusammenfassung 163 7.6 Weitere metallorganische Gerüstverbindungen mit Amid-basierenden Linkern 165 7.6.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-31 (Cu3(btctb)2(H2O)3) 165 7.6.2 Versuche zur Vermeidung der Verwebung und Stabilisierung der DUT-31-Struktur 167 7.6.3 Zusammenfassung 169 7.7 Metallorganische Gerüstverbindungen mit weiteren trigonalen Linker-Systemen 170 7.7.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-63 (Cu3(tcbpa)2(H2O)3) 170 7.7.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-64 (Cu2(tcbpa)4/3(bpta)) 172 7.7.3 Struktureller Vergleich von DUT-63 und DUT-64 174 7.7.4 Zusammenfassung 175 8 Zusammenfassung und Ausblick 176 ANHANG 180 LITERATURVERZEICHNIS 198

Even though the theory of storage is historically a popular view to explain commodity futures prices, many authors focus on the oil price link. Past studies have shown an increased futures price volatility on Mondays and days when natural gas storage levels are released, which could both implicate that storage levels and temperature data are incorporated in the prices. In this thesis, the U.S. natural gas storage level change is studied as a function of the consumption and production. Consumption and production are furthered segmented and separately forecasted by modelling inverse problems that are solved by least squares regression using temperature data and timeseries analysis. The results indicate that each consumer consumption segment is highly dependent of the temperature with R2-values of above 90%. However, modelling each segment completely by time-series analysis proved to be more efficient due to lack of flexibility in the polynomials, lack of used weather stations and seasonal patterns in addition to the temperatures. Although the forecasting models could not beat analysts’ consensus estimates, these present natural gas storage level drivers and can thus be used to incorporate temperature forecasts when estimating futures prices.

Thesis (MScEng)--Stellenbosch University, 2014. / ENGLISH ABSTRACT: South Africa presently faces a serious and much-acknowledged energy capacity deficit. The Department of Energy are determined to address this capacity crisis by creating several new power plants between 2010 and 2030, as stipulated in the “Integrated Resource Plan 2010”. A Combined Cycle Gas Turbine (CCGT) power plant is proposed to add 2370 MW of capacity to the national grid. The “new-build” CCGT plant will use natural gas as a feedstock for energy generation. The plant is destined to begin energy generation by 2019, and will ramp up to full capacity by 2030. Following a review of the existing natural gas sources and the nascent gas network in South Africa, Liquefied Natural Gas (LNG) has been identified as the most suitable immediate source of natural gas feedstock for the CCGT. LNG fuel must be imported into South Africa aboard large, special purpose LNG Carrier (LNGC) vessels. LNGC vessels require a designated marine import terminal in order to offload the super-cooled and potentially flammable cargo. Saldanha Bay, located on the South West coast of South Africa, has been selected by Transnet as a preferred location for LNG terminal development. A review of LNG technology reveals the need for mandatory onshore LNG storage and regasification facilities, land area requirements, demands of different LNGC types and the characteristics of dedicated LNG jetties and terminals. Floating, offshore and traditional LNG terminals are discussed. The objective of this thesis is to review potential terminal sites and conceptual layouts in Saldanha Bay, and via a Multi Criteria Analysis, to present three distinct LNG terminal layout options for further consideration. The conceptual layouts will address technical concerns such as berth orientation and layout, safe navigational access to the terminal, mandatory onshore infrastructure and optimisation of berth operations. Saldanha Bay as a port location is studied and the importance of local environmental features is highlighted. Potential terminal development sites are identified following a review of nautical and terrestrial restrictions. Four conceptual site layouts are proposed, providing jetty locations and orientations in the Bay. The sites are located in North Bay, Hoedjiespunt, and two in Big Bay. Several Key Design Parameters (KDP’s) are identified as having a critical bearing on the ultimate layout, operation and feasibility of an LNG terminal in Saldanha Bay. The sensitivity and influence of the KDP’s at each of the four conceptual sites is investigated. Analysis of KDP effects leads to the development of design variation options at the sites. Twelve terminal layout schemes are ultimately derived. A Multi Criteria Analysis (MCA) is performed to rank the 12 terminal layout schemes in terms of technical efficacy. A sensitivity study is conducted to justify the selection of MCA parameter weights. The three top-scoring schemes are recommended for more detailed pre-feasibility investigation. The three terminal layout schemes, located in Big Bay and Hoedjiespunt, make use of both standard trestle jetties and floating LNG technologies. The thesis has shown that a number of viable sites and layouts for LNG terminals exist in Saldanha Bay and demonstrates a systematic analysis of design issues leading to preferred options. The thesis concludes by outlining the next steps in the process towards a final terminal scheme selection. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Suid-Afrika ervaar huidig ‘n drastiese energie kapasiteit verlies. Die Departement van Energie is vasbeslote om die energie krisis aan te spreek deur verskeie nuwe kragstasies tussen 2010 en 2030 op te rig, soos beskryf in die “Integrated Resource Plan 2010”. ‘n Gekombineerde Siklus Gas Turbine (GSGT) kragstasie is voorgestel om ‘n verdere 2370 MW by te voeg tot die nasionale krag netwerk. Die “nuut-geboude” GSGT kragstasie sal natuurlike gas as brandstof vir kragopwekking gebruik. Die kragstasie is beplan om teen 2019 krag op te wek, en sal teen 2030 volle kapasiteit loop. Na ‘n ondersoek van die bestaande natuurlike gas bronne en gas netwerke in Suid Afrika, is Vloeibare Natuurlike Gas (VNG) geïdentifiseer as die huidiglike beskikbare bron van brandstof vir die GSGT. VNG moet ingevoer word aanboord spesiaal geboude VNG vaartuie. VNG vaartuie benodig ‘n spesifieke mariene invoer terminaal om die vlambare vloeistof mee af te laai. Saldanhabaai, aan die Suid-Westerlike kus van Suid Afrika, is as verkose area vir die VNG terminaal ontwikkeling geïdentifiseer deur Transnet. ‘n Oorsig van VNG tegnologie bevind dat VNG stoorplek en vergassings fasiliteite, land area, verskeie VNG vaartuie en karakteristieke van VNG terminale benodig word. Verskeie VNG terminale word bespreek in hierdie studie. The doel van hierdie tesis is om die potensiële terminaal bou-terrein en konseptuele ontwerpe in Saldanhabaai, deur middel van ‘n multi-kriteria analise (MKA), in drie verskillende ontwerp moontlikhede voor te stel. Saldanhabaai, as hawe, is bestudeer en belangrike omgewings aspekte is geïdentifiseer. Potensiële terminaal bou-terrein is geïdentifiseer na aanleiding van seevaart en land beperkings. Vier konseptuele bou-terreine is voorgestel wat jetty posisies en orientasies aandui. Die bou-terreine is in Noordbaai, Hoedjiespunt, en twee in Big Bay. Verskeie Sleutel Ontwerp Parameters (SOP’s), wat ‘n kritieke rol speel in die uiteindelike orientasie, werking en effektiwiteit van die VNG terminaal in Saldanhabaai, is geïdentifiseer. Die sensitiwiteit van die SOP’s by elk van die vier voorgestelde moontlikhede, is ondersoek. ‘n Ontleding van die effek van die SOP’s het variasie in die ontwerp moontlikhede by die verskillende bouterrein tot gevolg. Twaalf terminaal orientasie skemas is voorgestel. ‘n MKA is uitgevoer om ‘n ranglys van opsies te produseer in terme van tegniese effektiwiteit. Dit is voorgestel dat die top drie opsies verder ondersoek moet word. Die drie terminaal orientasie skemas, wat voorgestel word vir die Big Bay en Hoedjiespunt areas, maak gebruik van standaard jetties en drywende VNG tegnologie. Hierdie tesis bevind dat ‘n aantal uitvoerbare bouterreine en orientasies in Saldanhabaai moontlik is. ‘n Sistematiese analise van ontwerps kwessies wat na verkose opsies lei, word ook in die tesis ge-adresser. Die voorgestelde stappe in die besluitneming van ‘n finale terminaal skema vorm die slot van die tesis.

L'atténuation du changement climatique est l'un des défis majeurs de notre époque. Les émissions anthropiques de gaz à effet de serre ont augmenté de façon continue depuis la révolution industrielle, provoquant le réchauffement climatique. Un ensemble de technologies très diverses doivent être mises en œuvre pour respecter les accords internationaux relatifs aux émissions de gaz à effet de serre. Certaines d'entre elles ont recours au sous-sol pour le stockage de diverses substances. Cette thèse traite plus particulièrement de la dynamique du stockage souterrain du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène (H2). Des modèles numériques de transport réactif et multiphasiques ont été élaborés pour mieux comprendre la migration et les interactions des fluides dans des milieux poreux de stockage souterrain. Ils fournissent des recommandations pour améliorer l'efficacité, la surveillance et la sécurité du stockage. Trois modèles sont présentés dans ce document, dont deux dans le domaine du captage et du stockage du CO2 (CCS pour Carbon Capture and Storage), et le troisième s'appliquant au stockage souterrain de l'hydrogène (UHS pour Underground Hydrogen Storage). Chacun d'entre eux traite plus spécifiquement un aspect de la recherche : Modèle multiphasique appliqué au CCS L'efficacité et la sécurité à long terme du stockage du CO2 dépend de la migration et du piégeage du panache de CO2 flottant. Les grandes différences d'échelles temporelles et spatiales concernées posent de gros problèmes pour évaluer les mécanismes de piégeage et leurs interactions. Dans cet article, un modèle numérique dynamique diphasique a été appliqué à une structure aquifère synclinale-anticlinale. Ce modèle est capable de rendre compte des effets de capillarité, de dissolution et de mélange convectif sur la migration du panache. Dans les aquifères anticlinaux, la pente de l'aquifère et la distance de l'injection à la crête de l'anticlinal déterminent la migration du courant gravitaire et, donc, les mécanismes de piégeage affectant le CO2. La structure anticlinale arrête le courant gravitaire et facilite l'accumulation du CO2 en phase libre, en dessous de la crête de l'anticlinal, ce qui stimule la mise en place d'une convection et accélère donc la dissolution du CO2. Les variations de vitesse du courant gravitaire en raison de la pente de l'anticlinal peuvent provoquer la division du panache et une durée différente de résorption du panache en phase libre, qui dépend de l'endroit de l'injection. / Climate change mitigation is one of the major challenges of our time. The anthropogenic greenhouse gases emissions have continuously increased since industrial revolution leading to global warming. A broad portfolio of mitigation technologies has to be implemented to fulfill international greenhouse gas emissions agreements. Some of them comprises the use of the underground as a storage of various substances. In particular, this thesis addresses the dynamics of carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2) underground storage. Numerical models are a very useful tool to estimate the processes taking place at the subsurface. During this thesis, a solute transport in porous media module and various multiphase flow formulations have been implemented in COMSOL Multiphysics (Comsol, 2016). These numerical tools help to progress in the understanding of the migration and interaction of fluids in porous underground storages. Three models that provide recommendations to improve the efficiency, monitoring and safety of the storages are presented in this manuscript: two in the context of carbon capture and storage (CCS) and one applied to underground hydrogen storage (UHS). Each model focus on a specific research question: Multiphase model on CCS. The efficiency and long-term safety of underground CO2 storage depend on the migration and trapping of the buoyant CO2 plume. The wide range of temporal and spatial scales involved poses challenges in the assessment of the trapping mechanisms and the interaction between them. In this chapter a two-phase dynamic numerical model able to capture the effects of capillarity, dissolution and convective mixing on the plume migration is applied to a syncline-anticline aquifer structure. In anticline aquifers, the slope of the aquifer and the distance of injection to anticline crest determine the gravity current migration and, thus, the trapping mechanisms affecting the CO2. The anticline structure halts the gravity current and promotes free-phase CO2 accumulation beneath the anticline crest, stimulating the onset of convection and, thus, accelerating CO2 dissolution. Variations on the gravity current velocity due to the anticline slope can lead to plume splitting and different free-phase plume depletion time is observed depending on the injection location. Injection at short distances from the anticline crest minimizes the plume extent but retards CO2 immobilization. On the contrary, injection at large distances from anticline crest leads to large plume footprints and the splitting of the free-phase plume. The larger extension yields higher leakage risk than injection close to aquifer tip; however, capillary trapping is greatly enhanced, leading to faster free-phase CO2 immobilization. Reactive transport model on convective mixing in CCS. Dissolution of carbon-dioxide into formation fluids during carbon capture and storage (CCS) can generate an instability with a denser CO2-rich fluid located above the less dense native aquifer fluid. This instability promotes convective mixing, enhancing CO2 dissolution and favouring the storage safety.

L’essor de la chimie supramoléculaire et plus particulièrement de la tectonique moléculaire a rendu la formation de matériaux poreux hautement organisés possible. La fonctionnalisation de tels composés favorise leur utilisation pour de nombreuses applications. Les travaux présentés dans cette thèse ont été consacrés aux réseaux moléculaires poreux homochiraux ainsi que leur utilisation pour le stockage de gaz, la reconnaissance et la séparation d’énantiomères.Le premier chapitre décrit la synthèse de divers ligands organiques optiquement purs et leur assemblage avec des sels de cuivre pour l’obtention de monocristaux. Les isothermes d’adsorption de chacun de ces composés cristallins ont été mesurés via des analyses BET et le stockage de N2,CO2 et CH4 ont été évalué.Le second chapitre s’intéresse à l’utilisation de ces mêmes composés chiraux pour la reconnaissance des énantiomères (L)- et (D)-tryptophane. Des tests de séparation énantiosélective de molécules aminées ou dérivées d’amides sont également exposés.Le dernier chapitre décrit la formation de réseaux moléculaire mono- et tridimensionnels par l’association de ligands organiques avec des sels métalliques variés. Leurs structures cristallines ont pu être déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal. / The development in supramolecular chemistry and more particularly in molecular tectonics has madepossible the formation of porous and highly organized materials. The functionalization of suchcompounds favored their use for various applications. This PhD work is about the application ofporous homochiral coordination networks for storage, enantioselective recognition or separation.The first chapter deals with the synthesis of chiral ligands and their combinations with copper salts toenable the formation of single crystals. Their adsorption isotherms were evaluated by BETmeasurements. Storage of N2, CO2 and CH4 by these crystalline architectures was also evaluated.The second part describes the use of these chiral compounds for enantioselective recognition of (L)-and (D)-tryptophan. Tests of enantioselective separation of amines or amides were also carried out.The last part of this work deals with the formation of mono- or tridimensional coordination polymersby combinations of organic ligands and a variety of metallic salts. Their structures were determinedby X-ray diffraction on single crystal.

In this thesis, we develop partial differential equation (PDE) based numerical methods to solve certain optimal stochastic control problems in finance. The value of a stochastic control problem is normally identical to the viscosity solution of a Hamilton-Jacobi-Bellman (HJB) equation or an HJB variational inequality. The HJB equation corresponds to the case when the controls are bounded while the HJB variational inequality corresponds to the unbounded control case. As a result, the solution to the stochastic control problem can be computed by solving the corresponding HJB equation/variational inequality as long as the convergence to the viscosity solution is guaranteed. We develop a unified numerical scheme based on a semi-Lagrangian timestepping for solving both the bounded and unbounded stochastic control problems as well as the discrete cases where the controls are allowed only at discrete times. Our scheme has the following useful properties: it is unconditionally stable; it can be shown rigorously to converge to the viscosity solution; it can easily handle various stochastic models such as jump diffusion and regime-switching models; it avoids Policy type iterations at each mesh node at each timestep which is required by the standard implicit finite difference methods. In this thesis, we demonstrate the properties of our scheme by valuing natural gas storage facilities---a bounded stochastic control problem, and pricing variable annuities with guaranteed minimum withdrawal benefits (GMWBs)---an unbounded stochastic control problem. In particular, we use an impulse control formulation for the unbounded stochastic control problem and show that the impulse control formulation is more general than the singular control formulation previously used to price GMWB contracts.

In this thesis, we develop partial differential equation (PDE) based numerical methods to solve certain optimal stochastic control problems in finance. The value of a stochastic control problem is normally identical to the viscosity solution of a Hamilton-Jacobi-Bellman (HJB) equation or an HJB variational inequality. The HJB equation corresponds to the case when the controls are bounded while the HJB variational inequality corresponds to the unbounded control case. As a result, the solution to the stochastic control problem can be computed by solving the corresponding HJB equation/variational inequality as long as the convergence to the viscosity solution is guaranteed. We develop a unified numerical scheme based on a semi-Lagrangian timestepping for solving both the bounded and unbounded stochastic control problems as well as the discrete cases where the controls are allowed only at discrete times. Our scheme has the following useful properties: it is unconditionally stable; it can be shown rigorously to converge to the viscosity solution; it can easily handle various stochastic models such as jump diffusion and regime-switching models; it avoids Policy type iterations at each mesh node at each timestep which is required by the standard implicit finite difference methods. In this thesis, we demonstrate the properties of our scheme by valuing natural gas storage facilities---a bounded stochastic control problem, and pricing variable annuities with guaranteed minimum withdrawal benefits (GMWBs)---an unbounded stochastic control problem. In particular, we use an impulse control formulation for the unbounded stochastic control problem and show that the impulse control formulation is more general than the singular control formulation previously used to price GMWB contracts.

The metal-organic framework (MOF) compounds have witnessed rapid growth in the past decade and currently emerged as a highly unique area in the field of chemistry, materials science, and multiple branches of engineering. It presents applications in diverse fields such as gas sorption, catalysis, ionic conductivity, sensing etc. These compounds are built by the inorganic metal ions which are bridged by organic linkers to form extended structures. These compounds are mainly synthesized by either one-pot synthesis or in a sequential manner. In the former case, the inorganic metal ions and the respective organic linker are reacted together in a particular solvent or solvent mixture, whereas in the later case, a metalloligand is prepared by using the organic linker and the primary metal ion, which react with the secondary metal ion forming the desired structure. In this thesis, the synthesis of metal-organic framework compounds by one-pot synthesis as well as the sequential synthesis is presented. The structures of all the synthesized compounds have been determined by single crystal X-ray diffraction technique. The prepared compounds were employed in the study of sensing of nitroaromatic compounds, toxic metal ions and highly oxidizing anions. In addition, detailed studies of heterogeneous catalysis employing the prepared MOFs were investigated along with catalysis by metal nanoparticle incorporated within MOFs. In select cases, the labile nature of the lattice water molecules was established by performing in-situ single crystal to single crystal (SCSC) structural transformation studies. In addition, the proton conductivity and the magnetic behavior have also been studied. Chapter 1 of the thesis presents a brief overview on metal-organic framework compounds and summarizes its various important properties. In chapter 2, the synthesis, structure, and characterization of heterometallic metal-organic framework compounds using 2-mercaptonicotinic (H2mna) and Cu(I) / Ag(I) based two metalloligands, [Cu6(Hmna)6] and [Ag6(Hmna)2(mna)4](NH4)4 are presented. In chapter 3, we present the synthesis, structure and nitroaromatic sensing behavior of [Ag6(mna)6](NH4)6 metalloligand based heterometallic metal-organic framework compounds. In chapter 4, the synthesis, structure and Lewis acid catalytic behavior of 6-mercaptonicotinic acid based heterometallic metal-organic framework compounds are presented. In chapter 5, the stabilization of the palladium nanoparticles in the newly synthesized 1,10-phenanthroline based metal-organic framework compounds and their catalytic behavior is presented. In chapter 6, we present the synthesis, structure and the sensing behavior of hazardous chemicals such as toxic metal ions and highly oxidizing anions. In addition, the adsorption and desorption of synthetic dye molecules by the metal-organic framework compounds are also presented.