Le travail actuel traite le problème de l'écoulement gaz-liquide compositionnel pour la représentation d'un puits dans des simulations de réservoir. L'objectif est de développer les rapports analytiques qui pourraient lier la pression de puits, la saturation et les concentrations de composant à leurs valeurs moyennes dans chaque zone de l'influence de puits. Nous avons montre que des N-2 équations décrivant le transport des concentrations de phase peuvent être transformées en équations ordinaires (différentiation en ce qui concerne la pression) indépendantes du temps et de l'espace examinant le long des lignes de courant. Ces équations transformées représentent des relations thermodynamiques additionnelles réduisant le degré de liberté thermodynamique. En raison de ceci le variance thermodynamique du modèle compositionnel limite s'avère égal à 1 pour tout nombre de composants chimiques. Cette transformation assurent se découplage total du modèle compositionnel limite dans le nouveau modèle thermodynamique et le modèle hydrodynamique, qui peut être resoved inedpendently d'un un autre. Le modèle thermodynamique décompose est totalement indépendant sur l'hydrodynamique, et décrit le comportement d'équilibre d'un système gaz-liquide ouvert. Ce modèle contient les équations d'équilibre et la EOS classiques, aussi bien que les N-2 nouvelles équations appelées la "Delta-loi", qui déterminent la variation de composition d'un système ouvert dans lequel la masse de chaque composant n'est pas conservée. Le modèle hydrodynamique décompose a été utiliser pour développer les solutions asymptotiques des problèmes d'écoulement de gaz-condensat. Le problème a été montré perturbé singulièrement avec la formation d'une couche limite à voisinage du puits. Dans cette couche la propriété basique de contraste des mobilities de gaz et de liquide est perturbée. On développe une technique spéciale qui permet de construire des expansions asymptotiques sous forme de deux diverses séries: le primer est valide loin du puits (l'expansion extérieure), alors que le second dans valide à voisinage du puits (la couche limite ou l'expansion intérieure). En appliquant la méthode asymptotique suggérée, nous avons développé les solutions asymptotiques pour le problème de l'écoulement multicompositionnel de gaz-condensat àu puits dans un domaine borné à un débit variable. En plusieurs cas la solution peut être obtenue sous la forme analytique, alors qu'en cas général de l'écoulement la méthode mène à une solution de semi-analytical, présentée comme problème initial pour une équation. Cette solution, même étant présenté en forme non-analytique, est beaucoup plus simple que le modèle compositionnel original, car l'équation pour la saturation ne dépend pas de la pression locale, mais dépend de la pression de bord seulement. Dans le dernier chapitre nous avons prolongé cette approche au cas quand la pression capillaire n'est pas négligée. Nous avons supposé cependant que les forces capillaires sont inférieures à la différence de pression entre le puits et la bord de réservoir, dus à ce que nous avons appliqué la méthode de perturbation pour petit nombre capillaire inverse. On obtient les solutions asymptotiques améliorées qui tiennent compte de l'effet capillaire. Simulations numériques montrées que ces effets sont maximaux àu voisinage du puits. Le cas d'une exploitation à long terme du réservoir. Tout d'abord, la simulation traditionnelle du comportement de réservoir peut être effectuée avec l'ECLIPSE en ajoutant la méthode de Peaceman de représentation bonne, qui est une relation analytique pour la pression de puits par l'intermédiaire du débit de production. Cette relation inclut une saturation condensat qui peut être évaluée comme saturation moyenne de réservoir. Une telle simulation fournit un bon résultat pour la pression de puits (ou le débit de production), et un bon résultat pour la saturation de bord, mais des données faibles pour la saturation de puits. Cette valeur peut être calculée en utilisant les solutions asymptotiques suggérées dans le présent projet. Le cas d'un puits de production à court terme (un essai de puits). Il est suffisant de simuler le comportement de réservoir dans le domaine de l'influence de puits, en supposant que l'état de frontière demeure invariable (et connu a priori). Dans ce cas-ci les solutions asymptotiques suggérées dans le travail de presnet peuvent être directement employées pour simuler le problème (sans employer l'ECLIPSE). Le problème de l'écoulement de gaz-condensat à une fracture. Nous avons construit un champ plutôt arbitraire avec des lignes de courant orientées à la fracture, en supposant que la fracture joue le rôle d'une décharge, et les lignes de courant sont stationnaire. Pour une ligne de courant arbitraire nous avons reformulé le modèle d'écoulement de gaz-condensat dans des coordonnées cartésiennes. Pour ce problème nous avons développé les expansions asymptotiques / The present work deals with the problem of the compositional gas-liquid flow for the well representation in reservoir simulations. The objective is to develop analytical relationships which would be able to link the wellbore pressure, saturation and component concentrations to their mean values within each zone of the well influence. It is shown that N-2 equations describing the transport of phase concentrations can be transformed into the space- and time-independent ordinary differential equations (differentiation with respect to pressure) when examined along flow streamlines. These transformed equations represent additional thermodynamic relations reducing the thermodynamic degree of freedom. Due to this the thermodynamic variance of the limit compositional model is shown to be equal to 1 for any number of chemical components. This transformation ensure a total splitting of the limit compositional model into the new thermodynamic model and a hydrodynamic model, which may be resoved inedpendently of one another. The split thermodynamic model is totally independent on the hydrodynamic one, and describes the equilibrium behaviour of an open gas-liquid system. This model contains the classic equilibrium equations and EOS, as well as N-2 new differential equations called the "delta-law" which determine the composition variation in an open system, in which the mass of each component is not conserved. The split hydrodynamic model consists of two equations for pressure and saturation. The split hydrodynamic model was used to develop asymptotic solutions of gas-condensate flow problems. The problem was shown to be singularly perturbed with formation of a boundary layer in the vicinity of the well. In this layer the basic contrast property of gas and liquid mobilities is perturbed. A special technique is developed which enables to construct asymptotic expansions in the form of two various series, one of them is valid far from the well (the exterior expansion), while the second one in valid in the vicinity of the well (the boundary-layer or interior expansion). By applying the suggested asymptotic method, we have developed the asymptotic solutions for the problem of multi-component gas-condensate flow to a well in a bounded domain at a variable flow rate. In several cases the solution may be obtained in the analytical form, while in general case of flow the method leads to a semi-analytical solution presented as an initial problem for a differential equation. This solution, even being presented in non-analytical form, is much simpler than the original compositional model, as the equation for saturation does not depend on the local pressure, but on the boundary pressure only. In the last chapter we extended this approach to the case when the capillary pressure is not neglected. We assumed however that the capillary forces are lower than the pressure difference between the wellbore and reservoir boundary, due to which we applied the perturbation method over the small inverse capillary number. The improved asymptotic solutions are obtained which take into account the capillary effect. Numerical simulations shown that these effects are maximal in the vicinity of the well. For the practice, the obtained asymptotic solutions may be used in the following way to resolve the problem of gas-condensate well representation. The case of a long-term exploitation of the reservoir}. First of all, the traditional simulation of the reservoir behaviour can be performed with ECLIPSE by adding the Peaceman method of well representation, which is an analytical relation for the wellbore pressure via the production rate. This relation includes a condensate saturation which can be evaluated as a mean reservoir saturation. Such a simulation provides a good result for the wellbore pressure (or the production rate), and a good result for the boundary saturation, but poor data for the wellbore saturation. This value can be calculated next by using the asymptotic solutions suggested in the presented project. The case of a short-term well production (a well test). It is sufficient to simulate the reservoir behaviour in the domain of the well influence, by assuming that the boundary state remains invariable (and known a priori). In this case the asymptotic solutions suggested in the presnet work can be directly used to simulate the problem (without using ECLIPSE)

Les Metal-Organic Framework (MOF) sont des adsorbants très prometteurs pour la séparation des gaz. Formés de centres métalliques reliés par des ligands organiques, ces matériaux présentent une structure organisée avec des pores de taille contrôlée ainsi que des surfaces et des volumes poreux très élevées. La possibilité de faire varier à la fois le centre métallique et le ligand organique donne aux MOFs une très grande diversité qu'on ne retrouve pas chez les zéolithes et les charbons actifs.L'objectif de cette étude a été d'évaluer le potentiel des MOFs en tant qu'adsorbants pour quatre procédés de séparation de gaz. En raison du grand nombre de MOFs disponibles, il a été nécessaire d'élaborer une stratégie pour identifier les matériaux les plus prometteurs dans chaque cas. Cette méthodologie comprend quatre étapes : une étape de criblage, une étape expérimentale, une étape de calcul et une étape d'évaluation.Pour l'étape de criblage, un nouvel appareil dit « à haut débit » a été développé pour mesurer des isothermes approximatives. Ensuite, un certain nombre de matériaux ont été retenus pour faire une étude plus approfondie de leurs propriétés d'adsorption. Des isothermes très précises ont été mesurées par gravimétrie tandis que les enthalpies d'adsorption ont été obtenues par microcalorimétrie. Dans l'étape de calcul, le modèle IAST a été utilisée pour prédire les sélectivités à partir des données en gaz pur. Enfin, les adsorbants ont été classés à l'aide d'un nouveau paramètre de sélection qui regroupe la sélectivité, la capacité efficace et l'enthalpie d'adsorption, où l'importance de chacun des paramètres peut être ajustée en fonction des besoins du procédé. / Metal-Organic Frameworks (MOFs) are seen to be one of the most promising classes of adsorbents for gas separations. Consisting of metal clusters connected by organic linkers to form a fully crystalline network, these materials have record breaking surface areas and pore volumes as well as a wide variety of pore structures and sizes. This, coupled with the possibility to use virtually any transition metal as well as functionalized linkers, gives MOFs the chemical and physical versatility often lacking in traditional adsorbents such as zeolites and activated carbons.The purpose of this study was to evaluate the potential of MOFs as adsorbents for four gas separations of interest to the petrochemical industry. Because of the diversity and number of MOFs available, a methodology was needed to help identify the most promising materials in each case. The proposed methodology comprises four stages: a screening step, an experimental step, a computational step and finally an evaluation step. For the first stage, a high-throughput setup was developed to measure rough adsorption isotherms. A number of materials were then selected for a more thorough investigation of their adsorption properties. Highly accurate isotherms were measured gravimetrically while precise adsorption enthalpies were obtained by microcalorimetry. Step three involved predicting the co-adsorption behaviour from the pure gas isotherms using the Ideal Adsorbed Solution Theory. Finally, the adsorbents were ranked based on a new selection parameter regrouping selectivity, working capacity and adsorption enthalpy where the importance of each term can be adjusted depending on the requirements of the process.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre du développement de modèles multi‐échelles de simulation de colonne d’absorption gaz‐liquide pour des applications de captage de CO2 en vue d’optimiser leur design. Il est le fruit d’une collaboration entre IFP Énergies nouvelles et l’Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse. Les colonnes à garnissages représentent une technologie essentielle aux applications d’absorption gaz‐liquide. Dans les procédés de captage de CO2 aux amines, le solvant liquide s’écoule sur les parois du garnissage, idéalement sous forme de film ruisselant mouillant toute la surface disponible, le gaz, en régime turbulent, venant le cisailler à contre‐courant de manière à promouvoir un transfert de CO2 de la phase gaz vers la phase liquide. Un écoulement le plus homogène possible permet d’avoir les meilleures performances de transfert. Toutefois, l’expérience montre que des maldistributions, notamment de la phase liquide, peuvent apparaître même en cas de bonnes distributions en entrée de colonne. La distribution du liquide est régie par un phénomène de « dispersion » dont l’étude et la modélisation représentent le principal objet de cette thèse. Pour ce faire, ce travail de thèse s’appuie sur des travaux expérimentaux, réalisés sur une installation d’IFPEN à Lyon, et sur des travaux numériques réalisés dans l’équipe Interface de l’IMFT. Le premier axe de l’étude abordé a ainsi consisté en l’acquisition de données originales de distribution de liquide en partant d’une configuration d’alimentation sous forme d’un jet central en tête de colonne et ce pour deux types de garnissages métalliques : un garnissage structuré, le Mellapak 250.X et un garnissage vrac, l’IMTP. 40. La méthode de tomographie gamma a été mise en œuvre afin de mesurer l’atténuation d’un flux photonique par le liquide en mouvement ce qui permet d’établir des cartes de rétention locale de liquide sur une section de colonne. Les profils de rétention résultants ont été ensuite exploités afin de caractériser la dispersion de liquide dans le système pour des régimes d’écoulement allant des plus faibles aux plus fortes interactions gaz‐liquide. Ces résultats ont permis de développer un modèle simple d’advection diffusion faisant appel à un paramètre hydrodynamique clé qui est le « coefficient de dispersion », qui reproduit bien l’étalement du jet de liquide. Dans le cas du garnissage Mellapak 250.X nous avons pu mettre en évidence une dispersion qui est régie essentiellement par la géométrie du milieu. / This work is done within the framework of collaboration between IFPEN and l’Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse (IMFT). It takes place in the general context of optimization of industrial gas‐liquid packed columns dedicated to CO2 capture using multi‐scale simulation approach of hydrodynamics and transfer. The main objective of this study is to develop predictive model for liquid dispersion in two‐phase flows in packed beds operating in the counter‐current mode. This model will help simulate the flow at the macro‐scale of a packed column. Packed columns are widely used for gas/liquid absorption processes since they generate subsequent exchange surface between phases with limited pressure drop. In the particular case of amine process, the two‐phase flow in the packing consists in thin trickling liquid films sheared by counter‐current gas flow that circulates in communicating tortuous channels. It is widely recognized that homogeneous flow ensures good separation performances. This is far from being the case at industrial scale since maldistributions, especially for liquid phase, do occur even with optimized liquid and gas distributors in the column inlets. Liquid distribution results from “dispersion” phenomenon which modelling is not fully handled in literature. Prediction of liquid dispersion has been the main objective of this Ph.D. research. This study is based upon two main approaches: an experimental study carried out using a 40 cm in diameter column operating in IFPEN (Lyon) and a numerical study carried out in Interface team in IMFT. The first part of this research focused on measuring spatial distribution of liquid hold‐up over different sections of the packed bed using a gamma ray tomography system. In order to focus into liquid dispersion phenomenon, a point source liquid feeding configuration was considered. Hold‐up maps obtained from photonic flux attenuation measurements were then used to characterize liquid dispersion from a source point for both packings (Mellapak 250.X and IMTP. 40) using a relatively simple advection‐diffusion model.

Ce travail propose l’investigation d’une approche physique 0D/1D modélisant les brûleurs de turbines à gaz, prenant en compte l’évaporation du carburant, la turbulence, la combustion, et permet la représentation de zones de dilution et l’implémentation de modèles de chimie des polluants. Il s’agit de sous-modèles répartis dans des composants assemblables dans un environnement numérique multi-domaines basé sur le formalisme de Bond Graph. Ceci permet, par exemple, l’assemblage de plusieurs volumes ouverts en un tube à flamme, l’ajout d’un compresseur et d’une turbine, ou bien aussi d’intégrer des chaînes de commande afin de représenter un hélicoptère complet. L’originalité de cette thèse réside dans l’application d’un paradigme de combustion 0D, issu d’une approche 3D élaborée chez IFP Energies nouvelles et appliquée avec succès aux moteurs alternatifs ainsi qu’à des turbines à gaz. Le sous-modèle intègre le formalisme de flamme cohérente qui distingue une zone de gaz frais d’une zone de gaz brûlés. Les deux zones sont séparées par une flamme turbulente. Le sous-modèle de tube à flamme décrit la flamme grâce à une synthèse issue de résultats de calculs CFD 3D validés par des expériences. En effet, des résultats de calculs LES d’un brûleur expérimental monophasique ont étés analysés pour caractériser la combustion turbulente prémélangée dans un brûleur à tourbilloneur. Enfin, un secteur de brûleur réel de turbomoteur a été étudié à l’aide de simulations CFD afin d’évaluer la pertinence du modèle de tube à flamme 0D/1D et de guider la modélisation permettant de compléter la nouvelle approche de simulation système des turbines à gaz. / This work investigates a unique 0D/1D physical approach for gas turbine combustor modelling. It accounts for fuel evaporation, turbulence, combustion, and allows to represent dilution stages. Detailed pollutants formation models can also be added. The chosen formalism, based on the Bond Graph theory approach, allows to describe systems organised in a series of submodel components such as a series of open volumes forming a flame tube, or a combustor coupled to a compressor and turbine but they can also be combined with control and regulation devices in order to represent a complete rotorcraft. The essence of the PhD strategy is the application of a 0D combustion paradigm, obtained at IFP Energies nouvelles by formal reduction of 3D approaches for gas turbines. More in details, a new combustion model was developed integrating the Coherent Flame Model (CFM) formalism which allows to distinguish between fresh gases and burned gases separating them with a turbulent flame. The flame tube submodel features a physical description of the flame thanks to thorough understanding given by 3D CFD simulation results validated against experimental measurements. More specifically, LES results corresponding to a single phase test rig were analysed in order to characterise premixed turbulent combustion in a swirl burner. Finally, a real turboshaft combustor sector case was studied by means of CFD simulations to investigate the relevance of the 0D/1D flame tube model and to determine modelling strategies for the completion of the new gas turbine system simulation approach.

La France est dépendante en gaz naturel dont elle importe 98% de sa consommation. Comme pour plusieurs autres pays (Etats-Unis, Canada, Grande Bretagne, Autriche, Allemagne, etc.), le stockage de gaz est principalement réalisé afin de pallier aux variations saisonnières de consommation. Grâce aux spécificités géologiques de notre territoire, ce stockage se fait essentiellement aux niveaux d’aquifères très profonds (-500 à 1000 mètres). Le gaz naturel contient en majorité du méthane mais également des traces d’autres composés tels que les BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène et les trois isomères du Xylène) qui sont connus pour leur toxicité. Ces hydrocarbures monoaromatiques peuvent se solubiliser dans l’eau de formation aux niveaux des interfaces eau/gaz. Leur biodégradation est bien moins rapide en anaérobiose qu’en aérobiose mais un potentiel d’atténuation naturelle des BTEX par les communautés microbiennes indigènes a déjà pu être démontré lors de travaux antérieurs. Cependant, bien que de nombreuses études aient été réalisées sur le sujet, les voies de dégradation anaérobie ne sont que partiellement connues et les connaissances concernant les microorganismes impliqués sont réduites, voire inexistantes. Le développement de biomarqueurs moléculaires in situ doit permettre d’évaluer rapidement le potentiel de dégradation des microorganismes d’un aquifère. Pour atteindre cet objectif, il est indispensable d’acquérir une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation et donc, d’isoler les microorganismes impliqués dans la dégradation de ces composés. Au cours de cette étude, des communautés microbiennes provenant d’échantillons d’eau de formation issue de trois aquifères distincts (nommés dans ce travail A, C et D) ont été étudiées à l’aide de trois approches différentes de microbiologie environnementale. L’ensemble de ces résultats ainsi que ceux de la littérature suggèrent l’ubiquité des bactéries sulfato-réductrices à Gram positif tels que les Desulfotomaculum dans les environnements profonds. Les résultats obtenus lors de ce travail de doctorat suggèrent le rôle prépondérant de microorganismes affiliés au genre Desulfotomaculum dans la dégradation des BTEX en aquifères très profonds et représentent une avancée dans la compréhension des phénomènes d’atténuation naturelle des BTEX dans ce type d’environnement. / France is dependent on natural gas and imports 98% of its consumption. Like in many other countries (The United States of America, Canada, Great Britain, Austria, Germany, etc.), gas storage is primarily performed to compensate for seasonal variations in consumption. Geological characteristics of our territory allow to store essentially natural gas into deep aquifers (-500 to 1000 meters). Natural gas contains mostly methane, but also traces of other compounds such as BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene and the three isomers of Xylene) which are known to be toxic. These mono-aromatic hydrocarbons are soluble in water. Anaerobic biodegradation is much slower than aerobic processes however potential for anaerobic BTEX natural attenuation by indigenous microbial communities has already been shown previously. Although many studies have been done on the topic, the anaerobic degradation pathways are only partially known and the knowledge of microorganisms involved is low or nonexistent. The development of in situ molecular biomarkers will allow rapid evaluation of the potential degradation of aquifer microorganisms. To achieve this goal, a better understanding of the mechanisms of degradation is crucial and requires isolation of microorganisms involved in the degradation of these compounds. In this study, microbial communities sampled from formation waters of three distinct aquifers (named in this work A, C and D) were studied using three different environmental microbiology approaches. All these results and those from the literature suggest the ubiquity of sulfate-reducing bacteria such as Gram positive Desulfotomaculum in deep environments. The results obtained during this PhD suggest the importance of microorganisms related to the genus Desulfotomaculum in BTEX degradation in deep aquifers. This work represents a step forward in understanding the phenomenon of natural attenuation of BTEX in this kind of environment.

Dans cette thèse, nous avons développé 3 travaux principaux dans lesquels le phénomène d'adsorption joue un rôle prédominant.Selon le BP Statistical Review, le ratio réserves/production de la Colombie est proche de 12 et actuellement, toute la production de gaz naturel provient des réserves conventionnelles; para ailleurs, les réserves non conventionnelles de gaz techniquement récupérables sont 12 fois plus élevées que les conventionnelles. La plupart d’entre elles sont situées dans le Middle Magdalena Valley bassin (MMV). Dans ce contexte, nous avons mesuré la capacité d'adsorption du CH4 sur 5 échantillons obtenus de 3 forages exploratoires situés dans le MMV. Les mesures ont été réalisées à 50 et 75°C et pour pressures jusqu'à 3.5MPa. Les caractérisations géochimiques et structurales ont été réalisées à l'Université Autonome de Madrid. L'effet du carbone organique total (TOC), de la maturité thermique, de la teneur en argile et de la surface spécifique (SSA) sur la capacité d'adsorption du CH4 ont été étudiées. Les résultats montrent que la température a un effet négatif sur la capacité d'adsorption, et le TOC a un effet positif. Aucune corrélation n'a été observée entre la teneur en argile et la capacité d'adsorption normalisée en TOC par rapport au CH4, ce qui indique que les minéraux argileux ne contribuent pas significativement à l'adsorption du CH4 dans nos échantillons. De plus, il n'y a pas de tendance générale entre le TOC normalisé et la maturité thermique. Parmi les facteurs étudiés le TOC a la contribution majeure à la capacité d'adsorption. Une contribution similaire est trouvée pour la SSA, ce qui est cohérent, compte tenu de la corrélation positive entre le TOC et la SSA. Cet ensemble de données représente des informations significatives pour les estimations indirectes du gaz en place au cours des futures stratégies de récupération. Cette étude approfondit les projets en cours sur la compréhension de l'effet d'adsorption sur la production et l'évaluation du gaz de schiste de la Colombie. En plus, nous avons réalisé une étude sur l'adsorption sélective de CH4/CO2 sur un gaz de schiste, précédemment caractérisé. La capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et pour pressions jusqu'à 3.2MPa ont été mesurées. De plus, les isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/CO2 ont été réalisées jusqu'à 2MPa à 50°C. Les résultats montrent que le CO2 est préférentiellement adsorbé par rapport au CH4, tant à l'état pur que dans le mélange équimolaire. La sélectivité estimée CO2/CH4 met en évidence une affinité significative du CO2 avec le kérogène de cet échantillon. Ces résultats sont d'un grand intérêt d'un point de vue industriel, car ils signifient que ce schiste pourrait être candidat à l'injection du CO2 comme méthode de récupération assistée et pour le stockage du CO2 quand il était épuisé.Enfin, sachant que les impacts environnementaux et sociétaux de la séparation et de la capture du CO2, nous avons exploré la séparation du CO2 d'un mélange équimolaire CH4/CO2 en utilisant des adsorbants de nanoparticules de silice (natives et fonctionnalisées avec des amines) développés à l'Université de Vigo. Nous avons mesurée la capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et des pressions jusqu'à 3MPa et la capacité d'adsorption d'un mélange équimolaire CH4/CO2 à 50°C et jusqu'à 2MPa dans les deux séries de nanoparticules. Les résultats ont montré une adsorption préférentielle du CO2 sur le CH4, mais l'adsorption du CO2 est plus faible dans les particules natives que dans les particules fonctionnalisées. Cependant, les particules natives sont prometteuses pour la capture du CO2. La valeur de la sélectivité du CO2 par rapport au CH4 est presque identique pour les deux échantillons, cela signifie que le processus de fonctionnalisation n'a pas amélioré la performance des particules dans ce cas. Ces résultats obtenus sur la silice native ouvrent des perspectives et une ligne de travail. / In this dissertation we developed three main works in which adsorption phenomenon play a predominant role.According to the BP Statistical Review, Colombia’s reserves/production ratio is close to 12 and currently all the natural gas production comes from conventional reserves; meanwhile its unconventional technically recoverable gas reserves are about twelve times greater than conventional ones. Most of them are located in the Middle Magdalena Valley Sedimentary Basin (MMV). In this context we measured the methane adsorption capacity on five shale core samples obtained during exploratory drilling from three boreholes located in the MMV. The experiments were carried out at 50 and 75°C and for pressure ranging up to 3.5 MPa under dry conditions. The geochemical and structural characterizations were carried out in the Department of Geology of the Universidad Autonoma de Madrid. The effect of total organic carbon (TOC), thermal maturity, clay content and specific surface area (SSA) on methane adsorption capacity was studied. The results shows that the temperature has a negative effect on the adsorption capacity, while TOC has a positive effect, even if no linear regression was found between TOC and methane adsorption capacity. No correlation was observed between the clay content and the TOC-normalized adsorption capacity to methane, which indicates that clay minerals do not significantly contribute to methane adsorption in the case of our samples. In addition, there is not a general trend between TOC normalized and thermal maturity. Among the factors investigated in the present study, TOC has the major contribution to the adsorption uptake. A similar contribution is found for the SSA, which is consistent, considering the positive correlation between TOC and SSA. This set of data represents meaningful information for indirect estimations of the gas in place during the future recovery strategies. And maybe the most important, this study furthers the ongoing projects on the understanding of the adsorption effect on shale gas production and assessment.In addition to this work, we made a study on selective CH4/CO2 adsorption on a shale gas, which was previously characterized. The adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 pure at 50°C and for pressures up to 3.2 MPa were measured. Additionally, the equimolar mixture methane/carbon dioxide adsorption isotherms was performed up to 2 MPa at the same temperature. The results show that CO2 is preferentially adsorbed than methane, both in pure state as in the mixture. The estimated selectivity CO2/CH4 highlights a significant affinity of CO2 with the kerogen of this sample. These results are of great interest from an industrial point of view, because they mean that this shale could be a candidate for CO2 injection as recovery method; and for CO2 storage when it was depleted. Finally, having into account that separation and capture of CO2 have environmental connotations, we explored the separation of CO2 from an equimolar CH4/CO2 mixture using adsorbents of silica nanoparticles (natives and functionalized with amines) developed in the University of Vigo. We measured the adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 at 50°C and pressures up to 3MPa and the equimolar CH4/CO2 adsorption capacity at the same temperature and up to 2 MPa in both set of nanoparticles. The results showed that there is a preferential adsorption to CO2 over CH4 (in pure state and in the mixture), but CO2 adsorption is lower in native particles than in functionalized ones. However native particles are promising for CO2 capture. The value of selectivity of CO2 over CH4 is almost the same for both samples, it means that the functionalization process did not improve the performance of the particles in this case. This kind of works has a lot of perspective for the future.

Les gaz atomiques dégénérés représentent des systèmes modèles pour étudier la superfluidité. Ils offrent la possibilité d'explorer la physique en dimensions restreintes, profondémentdifférente par rapport au cas tridimensionnel. Nous disposons d'un gaz de Bose bidimensionnel dégénéré confiné dans un potentiel très anisotrope et dont on peut changer la géométrie dynamiquement. Une déformation contrôlée du piège permet d'exciter les modes collectifs du gaz. Nous avons fait d'abord une analyse en composantes principales du gaz, et nous avons montré que ces dernières coïncident avec les modes de Bogoliubov. Nous avons ensuite effectué une étude détaillée du mode ciseaux, dont nous nous servons pour sonder le caractère superfluide du gaz, en développant une nouvelle technique d'analyse, appelée "analyse de la moyenne locale". Enfin nous avons réalisé un piège en anneau, obtenu à l'intersection d'un piège en forme de bulle et du potentiel optique d'un faisceau qui présente un noeud d'intensité au centre, la "double nappe", et nous proposons différentes protocoles de mise en rotation des atomes dans l'anneau. / Degenerate atomic gases can be a versatile tool to study superfluidity. They also offer the possibility to explore the low-dimensions physics, which is deeply different from the three dimensional case. We prepare a degenerate Bose gas in a very anisotropic trap, dynamically adjustable. A controlled deformation of the trapping potential can excite the collective modes of the trapped cloud. First we perform a « principal components analysis » of the gas and we show that the principal components coincide with the Bogoliubov modes. We then restrain our analysis on the scissors mode, which we use to probe superfluidity of the sample, by introducing a new analysis technique, called « local average analysis ». Finally I will report on the realization of a ring trap, obtained by superposing a double sheet light beam to a bubble trap, and describe the different possibilities we planned to set atoms into rotation.

Lors du fonctionnement des batteries Li-ion, la dégradation progressive de l’électrolyte engendre la génération des gaz qui sont à l’origine du phénomène des surpressions dans ces dispositifs, et a pour conséquence des problèmes de sécurité. Cette thèse aborde l’étude de la solubilité des gaz issus des réactions de dégradation des électrolytes tels que le CO2, CH4, ou encore C2H4 dans plusieurs systèmes simples (solvants purs) ou complexes (mélanges binaires, ternaires et quaternaires avec sel de lithium), en fonction de la température, de la structure des solvants et des sels, ainsi que de leurs concentrations en solution. A cet effet, nous avons mesuré préalablement les propriétés volumétriques, de transport, ainsi que les pressions de vapeur des électrolytes formulés en fonction de la composition et de la température. / The performance and the safety of a lithium-ion battery depend to a great extent on the stability of the electrolyte solution, because the high voltage of the battery may cause the decomposition of lithium salt or organic solvents, which limits then the battery lifetime. During these degradations, several gases are, generally, generated like the CO2, CO, CH4 and C2H4, which induce in fact several problems related to the pressure increase inside the sealed cell. The main objective of this PhD thesis is to understand the key thermodynamic parameters which drive the gas dissolution in classical solvents and electrolytes. For that, several pure solvents and electrolytes have been firstly investigated to determine their volumetric and transport properties, as well as, their vapour pressure as the function of temperature and composition.

Au cours des dernières années, le cycles organique de Rankine (ORC) ont reçu un grand intérêt de la communauté scientifique et technique en raison de sa capacité à récupérer de l'énergie à partir de sources de chaleur faible. Dans certaines applications, comme la récupération de chaleur des déchets (WHR), les plantes ORC doivent être aussi le plus compact possible en raison de contraintes géométriques et de poids. Récemment, ces questions ont été étudiées dans le but de promouvoir la technologie ORC pour moteur à combustion interne (ICE). L'idée de récupérer ce résidu d'énergie est pas nouvelle et dans les années 1970 la crise énergétique a encouragé le développement de petite ORC plants (1-10 kWe). En raison de la complexité moléculaire du fluides de travail , fort effets de gaz réel doivent être pris en compte en raison de la haute pression et la densité, si on le compare à un gaz idéal. Dans ces conditions, le fluide est connu comme gaz dense. Les gaz denses sont définis comme des vapeurs monophasés, caractérisé par des molécules complexes et avec importantes masses moléculaires. Le rôle de gaz dense dans la gaz dynamique des flux transsonique interne a été largement étudié pour son importance dans les turbomachines. Récemment, l'attention a été concentrée sur des turbines axiales, qui réduisent au minimum la taille du système, en comparaison avec les solutions radiales dans les mêmes rapports de pression et la chute d'enthalpie. Dans ce travail, une nouvelle méthodologie de conception de turbines ORC supersonique est proposé. Elle consiste dans un design à deux dimensions rapide et précise qui est réalisée pour stator et rotor avec une metode de caractéristique (MOC) étendue à une équation d'etat générique. Les effets visqueux sont pris en compte par l'introduction d'une correction turbulente appropriée de la couche limite compressible. Étant donné que les sources de chaleur proposées pour turbines ORC comprennent typiquement des sources d'énergie variables, comme la WHR des procédés industriels ou des applications automobiles, pour améliorer la faisabilité de cette technique, la résistance à des conditions variables d'entrée est prise en compte. L'optimisation numérique sous incertitudes est appelé Optimisation robuste (RO) et il surmonte la limitation de l'optimisation déterministe qui néglige l'effet des incertitudes dans les variables de design et / ou des paramètres de design. Pour mesurer la robustesse d'un nouveau design, les statistiques (la moyenne et la variance, ou écart-type) d'une réponse sont calculées dans le processus RO. Dans ce travail, la conception MOC des ORC aubes supersoniques est utilisé pour créer une profil de référence. Cela est optimisé grâce à une boucle RO. L'optimiseur stochastique est basée sur un modèle de krigeage bayésien de la réponse du système aux paramètres incertains, utilisé pour l'approximation des statistiques de la sortie du système, couplé à une algorithme genetique multi-objectif (NSGA). Une forme optimale qui maximise la moyenne et minimise la variance de l'efficacité isentropique est recherché. L'efficacité isentropique est évaluée au moyen de simulations RANS (Reynolds Average Navier-Stokes) de l'aube. Le comportement thermodynamique du fluide de travail est modélisée au moyen de l'équation d'etat de Peng-Robinson-stryjek-Vera. La forme de l'aube est paramétrée au moyen d'une approche Free Form Deformation. Pour accélérer le RO processus, une modèle de krigeage supplémentaire est construit pour la fonction multi-objectifs et une stratégie adaptif de remplissage basée sur le Multi Objective Expected Improvement es prise en compte afin d'améliorer la précision de krigeage à chaque génération de la NSGA. La forme robuste optimisé d'aube ORC est comparé aux résultats fournis par le MOC et l'optimiseur déterministe. / In recent years, the Organic Rankine Cycle (ORC) technology has received great interest from the scientific and technical community because of its capability to recover energy from low-grade heat sources. In some applications, as the Waste Heat Recovery (WHR), ORC plants need to be as compact as possible because of geometrical and weight constraints. Recently, these issues have been studied in order to promote the ORC technology for Internal Combustion Engine (ICE) applications. The idea to recover this residual energy is not new and the 1970s energy crisis encouraged the development of feasible ORC small-scale plants (1-10 kWe). Due to the molecular complexity of the working fluids, strong real gas effects have to be taken into account because of the high pressures and densities, if compared to an ideal gas. In these conditions the fluid is known as dense gas. Dense gases are defined as single phase vapors, characterized by complex molecules and moderate to large molecular weights. The role of dense gas dynamics in transonic internal flows has been widely studied for its importance in turbomachinery applications involved in low-grade energy exploitation, such as the ORC. Recently, the attention has been focused on axial turbines, which minimize the system size, if compared with radial solutions at the same pressure ratios and enthalpy drops. In this work, a novel design methodology for supersonic ORC axial impulse turbine stages is proposed. It consists in a fast, accurate two-dimensional design which is carried out for the mean-line stator and rotor blade rows of a turbine stage by means of a method of characteristic (MOC) extended to a generic equation of state. The viscous effects are taken into account by introducing a proper turbulent compressible boundary layer correction to the inviscid design obtained with MOC. Since proposed heat sources for ORC turbines typically include variable energy sources such as WHR from industrial processes or automotive applications, as a result, to improve the feasibility of this technology, the resistance to variable input conditions is taken into account. The numerical optimization under uncertainties is called Robust Optimization (RO) and it overcomes the limitation of deterministic optimization that neglects the effect of uncertainties in design variables and/or design parameters. To measure the robustness of a new design, statistics such as mean and variance (or standard deviation) of a response are calculated in the RO process. In this work, the MOC design of supersonic ORC nozzle blade vanes is used to create a baseline injector shape. Subsequently, this is optimized through a RO loop. The stochastic optimizer is based on a Bayesian Kriging model of the system response to the uncertain parameters, used to approximate statistics of the uncertain system output, coupled to a multi-objective non-dominated sorting genetic algorithm (NSGA). An optimal shape that maximizes the mean and minimizes the variance of the expander isentropic efficiency is searched. The isentropic efficiency is evaluated by means of RANS (Reynolds Average Navier-Stokes) simulations of the injector. The fluid thermodynamic behavior is modelled by means of the well-known Peng-Robinson-Stryjek-Vera equation of state. The blade shape is parametrized by means of a Free Form Deformation approach. In order to speed-up the RO process, an additional Kriging model is built to approximate the multi-objective fitness function and an adaptive infill strategy based on the Multi Objective Expected Improvement for the individuals is proposed in order to improve the surrogate accuracy at each generation of the NSGA. The robustly optimized ORC expander shape is compared to the results provided by the MOC baseline shape and the injector designed by means of a standard deterministic optimizer.

Résumé / Abstract