Les travaux de cette thèse concernent la compréhension à l'échelle atomique des processus physico chimiques intervenant aux interfaces et dans des phases diluées. Pour commencer, nous avons étudié l'interaction entre la molécule 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) et un atome de gaz rare (He, Ne, Ar, Kr). Nous avons effectué une analyse systématique de ces systèmes, et nous en avons conclu que la méthode MP2 associée à une base diffuse est suffisamment précise pour décrire le système DABCO – Ar. Les surfaces d'énergie potentielle des complexes DABCO – gaz rare ont été calculées, ce qui nous a permis de réattribuer les spectres expérimentaux de ces espèces. Ensuite, nous nous sommes concentré sur les complexes DABCO – Arn (avec n = 2, 3, 4) neutres et ioniques. Nous avons montré que le DABCO interagi avec les atomes d'argon, et subit des déformations dues à l'effet de cette interaction faible sur ses modes de vibration. Par la suite, nous avons étudié les plus bas états électroniques du DABCO – Arn (n = 1, 2, 3). Nos résultats pourront être étendus à l'interprétation qualitative des études spectroscopiques et dynamiques des molécules de DABCO absorbés dans de grands agrégats d'argon. Enfin, nous avons étudié l'interaction entre l'imidazole et une couche d'or en présence de CO2. Nous avons montré que la molécule d'imidazole se fixe à l'agrégat d'or par une liaison covalente entre l'atome d'azote et un atome d'or, ainsi que des interactions faibles de type van der Waals entre les atomes d'hydrogène et la surface d'or. Nous avons déterminé que le site préférentiel pour l'interaction imidazole – or est le site top. Cette interaction permet un transfert de charge de l'imidazole vers la surface d'or, ce qui affecte la capture du CO2 (environ 50% plus faible par rapport à l'interaction Im(seule) – CO2). Mais l'augmentation du nombre de molécules d'imidazole à la surface de la couche d'or pourrait permettre une liaison plus forte entre le CO2 et l'imidazole / This thesis concern the understanding at the atomic level of physicochemical processes occurring at interfaces and dilute phases. First, we studied the interaction between the 1,4- diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) molecule and a rare gas atom (He, Ne, Ar, Kr). We conducted a systematic analysis of these complexes, and we concluded that the MP2 method with a diffuse basis set is accurate to describe the system DABCO – Ar. The potential energy surfaces of DABCO – rare gas complexes were calculated, which allowed us to reatribuate the experimental spectra of these species. Then, we focused on DABCO – Arn (n = 2, 3, 4) neutral and ionic clusters. We have shown that the DABCO interacted with argon atoms and undergoes deformation due to the effect of the weak interaction on his vibrational modes. Subsequently, we studied the lowest electronic states of DABCO – Arn (n = 1, 2, 3). Our results can be extended to the qualitative interpretation of spectroscopic and dynamic studies of absorbed DABCO in large argon clusters. Finally, we studied the interaction between imidazole and a gold surface with CO2. We have shown that the imidazole molecule binds to the gold surface by a covalent bond between the nitrogen atom and a gold atom, and van der Waals interactions between hydrogen atoms and the gold surface. We determined that the preferred site for the imidazole – gold interaction is the top site. This interaction allows a charge transfer from the imidazole to the gold surface, which affects the capture of CO2 (about 50% lower compared to the interaction Im – CO2). But increase number of imidazole molecules on the gold surface could lead to a stronger bond between CO2 and imidazole

Cette thèse porte sur la production et l’étude de mousses polymères microporeuses, par dissolution de gaz. Plusieurs techniques expérimentales ont été améliorées ou adaptées pour la réalisation des mousses et la caractérisation des systèmes étudiés. De plus il est démontré que les paramètres du procédé, tels que la pression et la température, permettent la différenciation entre les différentes voies de moussage utilisées. Ceux-ci ont une influence significative sur les caractéristiques finales des mousses. / This dissertation focuses on the production and study of microcellular polymer foams by gas dissolution foaming. Due to the novelty of this research field several experimental techniques have been improved or adapted to produce the foams but also to provide valuable information from the systems understudy. It is demonstrated that processing parameters, such as pressure and temperature, allow differentiating between our foaming routes, and present a significant influence on the foaming process and final characteristics of foam.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Fundamentos e Aplicações da Mecânica dos Fluídos, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Professor Doutor João Bernardo Lares Moreira de Campos

L’explosion de la plateforme de forage Deepwater Horizon qui s’est produite dans le Golfe du Mexique en 2010, à l’origine d’une catastrophe écologique sans précédent dans l’histoire des Etats-Unis, nous a conduit à nous interroger sur l’encadrement international de l’activité d’exploration et d’exploitation des hydrocarbures en mer et la protection de l’environnement. Parce que cette activité qui est exercée sur le plateau continental des états, génère des pollutions opérationnelles et accidentelles, et parce que la pollution marine ne connait pas les frontières, l’encadrement international d’une telle activité est de rigueur. L’activité qui a débuté à la fin du XIXe siècle a connu un véritable essor vers les années 70. A ce moment là, les états prennent conscience de la nécessité de protéger l’environnement. Dans le même temps, un régime international encadrant l’activité se développe entre les années 70 et les années 90. Se distingue alors le régime de prévention du régime de réaction. Dans un premier temps l’activité doit répondre à des exigences de prévention. Il n’existe toutefois pas un instrument universel exclusivement dédié à cette activité, de telle sorte que l’on observe un éclatement du régime au travers d’instruments directement applicables à vocation universelle et régionale, complétés par des instruments indirectement applicables relatifs à la protection de l’environnement. Malgré cet éclatement il en ressort que les principaux aspects constituant le cycle de vie de l’activité, partant de la délivrance de permis d’exploration et d’exploitation au démantèlement des plateformes en passant par le contrôle de l’activité sont relativement bien encadrés. Mais malgré cet encadrement nous ne sommes pas à l’abri de la survenance d’une pollution contre laquelle il faudra lutter.Dans ce second temps les états ont donc développé un régime de réaction en réponse aux pollutions opérationnelles et accidentelles. Concernant les pollutions opérationnelles, l’on voit en marge des régimes de prévention déjà existants et imposant certains seuils, se dessiner une lutte empirique contre ces pollutions, essentiellement à l’échelle régionale. Les états prennent conscience que les seuils de pollutions opérationnelles doivent être indéniablement plus contraignants. Concernant la lutte contre les pollutions accidentelles, les états disposent d’un régime international relativement satisfaisant puisqu’une série d’instruments prévoit les mesures imposées aux états que ces derniers doivent prendre en cas de survenance d’une pollution mais surtout parce qu’un instrument universel est dédié à cette problématique. L’existence d’un tel régime ne signifie par pour autant que les états doivent s’en contenter et doivent de cette manière en permanence faire évoluer le droit en vue d’un meilleur encadrement, telle qu’a su le faire l’Union européenne en adoptant en 2013 sa directive sur les accidents majeurs. / The deepwater Horizon oil rig explosion in 2010 in the Gulf of Mexico was the most important ecological catastrophe of the United States of America. This event inspired us to study the current international law about the hydrocarbon exploration and exploitation at sea and the protection of the environment. Because this activity takes place on the continental shelf it leads to operational and accidental pollutions, because marine pollution does not have frontiers, therefore legal international control of this activity is necessary.The activity which begun at the end of the nineteenth century, knew a real development around the 70's. At that moment, States became aware of the necessity to protect the environment. At the same time, an international settlement supervising the activity is emerging from the 70's to the 90's. Thus we can distinguish the prevention settlement from the react settlement. First of all the activity must respond to the prevention requirements. Notwithstanding, there is no universal treaty exclusively dedicated to this activity. That is why we do observe a splited settlement through universal and regional treaties directly applicable, completed by treaties indirectly applicable relating to environmental protection. Despite this splitting, we observe that principal aspects constituting the life cycle of the activity, from exploration and exploitation delivery permitted to decommissioning of paltforms, are well controled.Despite this control, a pollution can occur against which one we have to fight.That is why in the second time States developped a react settlement in response to the operational and accidental pollutions. About operational pollutions, we observe around the current preventional settelement which sets limits, developing some new limits through an empirical struggle, essentially at the regional level. States become aware that the limits imposed for operational pollution have to be more restrictive.With reference to the accidental pollutions, a current international settlement is quite satisfactory since various treaties and particularly an universal treaty, decree measures to States, which they fullfil if pollutions occure. This kind of instrument do not significate that States do not have to make the law progress. Indeed the law needs to evoluate permanentaly that is why UE adopted a directive about major accidents.At the same time react settlement not only means fighting pollution but also identifying the liable of the pollution and repare the damage, specifically the per se ecological damage.

Ce travail a été effectué dans le cadre d’études de la miniaturisation d’un cryo-réfrigérateur de type tube à gaz pulsé (TGP) et particulièrement pour mieux comprendre l’écoulement et le transfert de chaleur dans un régénérateur, l’élément clé du TGP.Nous présentons les études numérique et expérimentale du facteur de frottement et du nombre de Nusselt pour les écoulements stationnaires et continus à nombre de Reynolds modéré O(1 − 100) au sein d’un régénérateur micro-fabriqué. L’influence de la porosité et de la géométrie est étudiée. La micro-structure précisément contrôlée représente des canaux incurvés de largeur de 10, 20 et 40 μm et de profondeur de 100 à 300 μm qui forment un réseau de colonnes ayant des profiles de losanges ou sinusoïdaux. Les micro-canaux sont gravés sur un substrat de silicium par la technologie DRIE. Une technologie d’implantation de thermomètres à l’intérieur de la micro-structure de régénérateur a été développée et mise en œuvre. Les performances des micro-régénérateurs ont été étudiées selon deux approches : la première se base sur le rapport des pertes de charges dans l’écoulement et de l’efficacité du transfert thermique (NPH/NTU) ; la deuxième, sur le coefficient de transfert de chaleur globale proposé par Bejan. L’étude numérique de ces deux critères montre tout le potentiel des micro-structures proposées. / This research is done in the framework of miniaturisation of pulse tube cryocoolers studies and especially to gain a better understanding of the mass flow and heat transfert in the regenerator, which is a crucial component of these type of cryocoolers.In this work we present a numerical and experimental study of the Darcy-Weisbach friction factor and Nusselt number for a continuous and steady flow at moderate Reynolds number O(1−100) in a micro-machined regenerators. The influence of porosity from 40 to 80 % and of the geometry parameters are studied. Well-controlled microstructures represent convoluted channels of 10, 20 or 40 μm width and 100 or 300 μm depth generated by rhombic- or sinusoidal-shaped columns.The channels are etched in Silicon wafers using DRIE MEMS technology. The thermometers are integrated inside the regenerator’s micro-structure to measure the temperature evolution. The efficiency of the regenerators is estimated using two different approaches : the first, as a ratio of pressure drop losses and heat transfer efficiency (NPH/NTU) ; the second, as a volumetric heat transfer density coefficient proposed by Bejan. The numerical study of the efficiency shows theinterest of proposed micro-structures.

Le gaz est non seulement l’un des principaux piliers de l’économie russe mais aussi un instrument majeur de la politique extérieure du Kremlin. Depuis l’arrivé de V. Poutine au pouvoir, la Russie utilise son industrie gazière pour soutenir son économie et maintenir les recettes budgétaires de l’Etat ainsi que pour retrouver sa place de grande puissance sur la scène politique mondiale. Malgré les reformes du marché intérieur du gaz, ce dernier ne pourra pas remplacer tous les avantages liés aux exportations. La nouvelle stratégie russe en matière de gaz vise à promouvoir la Russie comme un grand pays producteur, exportateur et partenaire. Ces trois caractéristiques feront l’objet de cette Thèse. Malgré la recherche de nouveaux débouchés pour les exportations gazières russes, le marché européen reste une cible privilégiée de Moscou à l’heure actuelle. La stratégie de Gazprom visant à sécuriser les routes existantes et à multiplier des nouvelles voies d’exportation de gaz vers l’Europe en témoigne. Les liens énergétiques qui se sont tissés entre l’Europe et la Russie depuis plus de quarante ans ont mené à une forte interdépendance entre les deux partenaires. Cette interdépendance n’est pas alarmante, encore moins dangereuse, elle doit surtout servir de signal pour la mise en place d’un partenariat énergétique fiable. Les deux acteurs ont certes des intérêts divergents mais l’avancement de la coopération bilatérale dépendra de leur capacité de s’adapter à cette situation d’interdépendance. / Natural gas is not only a mainstay of the Russian economy, but also a major instrument of the Kremlin’s foreign policy. For Russia, the gas industry is used not only to sustain its economy and maintain high fiscal revenues but also to regain its place as a great power in world politics. Despite recent reforms, the domestic gas market in Russia still cannot substitute all benefits from exports. The new Russian gas strategy intends to promote Russia as a major producer, exporter and partner. These three characteristics will be the subject to this thesis. The European market remains a prime target for Moscow today, despite the efforts for exports diversification. This is proved by Gazprom's strategy of securing existing pipelines and building new gas routes to Europe. Energy links, established more than forty years ago, between Europe and Russia have led to a strong interdependence between the two partners. This interdependence is neither alarming, nor dangerous, it has to serve as a motivation for the establishment of a reliable energy partnership. Even though the two partners have divergent interests, the progress of the bilateral cooperation depends on their ability to adapt to this situation of interdependence.

Cette étude est dédiée à l’optimisation de capteurs chimiques de gaz de type résistifs à base de dioxyde d’étain (SnO2) pour l’application en ligne d’échappement automobile. Les capteurs sont élaborés par la technique de sérigraphie qui permet la production en masse de capteurs robustes sur substrat alumine. En vue de l’application automobile visée, les capteurs ont été optimisés par l’ajout d’une couche protectrice poreuse déposée sur l’élément sensible de SnO2. Le comportement de ces capteurs a été étudié en fonction de différents paramètres, comme la température et la vitesse des gaz, représentatifs de conditions d’échappement automobile. De plus, une modélisation « simple » de la réponse électrique des capteurs en fonction de la concentration d’un ou plusieurs gaz polluants cibles a été proposée. / This study is dedicated to the optimization of chemical gas sensors based on resistive type tin dioxide (SnO2) for automotive exhaust application. The sensors were produced by screen-printing technique which allows mass production of robust sensors on alumina substrate. In regards of the automotive application, the sensors were optimized by adding a porous protective layer deposited on the sensing element SnO2. The behaviour of this type of gas sensors was studied depending on gas parameters such as gas temperature and velocity, representative of real operation conditions. In addition, a “simple” modelisation of the electrical response of sensors depending on the concentration of one or more gaseous targets is proposed.

L'objectif de cette recherche est d’explorer de nouvelles voies dans le domaine de la détection de gaz en ajustant finement la nature chimique, la texture et la morphologie de la couche active pour concevoir de nouveaux capteurs de gaz sélectifs. Ainsi, l’obtention de matériau présentant une haute sélectivité vis-à-vis des gaz constitue un enjeu majeur dans le domaine des capteurs de gaz. Notre approche est basée sur la conception de précurseurs moléculaires uniques - les alcynylorganoétains - qui contiennent toutes les fonctionnalités requises pour obtenir des matériaux hybrides stables par le procédé sol-gel, ces matériaux permettant une détection sélective des gaz nocifs / toxiques. Puis, les propriétés de détection de gaz de ces matériaux ont été comparées à celles de nanoparticules de dioxyde d'étain (SnO2) synthétisées à pression autogène. Une série de matériaux fonctionnels à base d'organooxoétains a été déposé sous forme de films minces films par le procédé d’enduction centrifuge puis ces films ont été caractérisés par des mesures de XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, sorption d’azote et TGA-DTA. Les études de détection de gaz montrent que l'un des oxydes d'organoétain hybride présente une réponse sélective de détection de gaz tels que le CO, H2, l'éthanol, l'acétone et le NO2, tandis que les nanoparticules SnO2 conduisent à une détection non sélective des m^mes gaz dans les mêmes conditions. Ainsi, la meilleure sélectivité vis-à-vis du CO (à 100 et 200 ppm), de H2 (à 100, 200 et 400 ppm) et de NO2 (à 1, 2, 4 et 8 ppm) a été obtenue à 100 ° C pour le matériau hybride organostannique tandis que ce matériau ne conduisait à aucune réponse avec l’éthanol et l’acétone. Par ailleurs, les films de SnO2 nanoparticulaire sont sensibles à tous les gaz testés à de faibles concentrations (CO: 10 ~ 100 ppm, NO2: 0,5 à 4 ppm, H2: 100 à 800 ppm, acétone: 25 à 200 ppm, éthanol : 10 ~ 100 ppm) sur une plage de température comprise entre 200 et 400 °C. En outre, la sélectivité des matériaux SnO2 vis-à-vis de NO2 (entre 0,5 à 4 ppm) peut être optimisée en contrôlent bien la température de détection. Enfin, les matériaux à base d’organoétains et de dioxyde d’étain présentent une capacité de détection de gaz très élevée à de faibles concentrations en gaz. Ces résultats ont permis de développer une classe de matériaux entièrement nouvelle pour la détection sélective de gaz ainsi offrent la possibilité d'intégrer une fonctionnalité organique dans les oxydes métalliques capables de détecter les gaz. / The ultimate objective of this research is to draw new prospects in the gas sensing field by finely tuning the chemical nature, the texture and the morphology of the active layer to develop new type selective gas sensors. High gas selectivity has been a challenging issue during the past decades in the gas sensing area. Our approach is based on the design of molecular single precursors – alkynylorganotins which contain suitable functionalities required to obtain stable hybrid materials by the sol-gel method exhibiting selective gas detection towards harmful/toxic gases. Their gas sensing properties have been compared with those of tin dioxide (SnO2) nanoparticles synthesized by the hydrothermal route. A series of functional organooxotin-based materials have been processed as films by the spin or drop coating method and characterized by XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, N2 sorption and TGA-DTA measurements. Gas sensing studies show that one of the hybrid organotin oxides exhibits an outstanding selective gas sensing response towards various gases, such as CO, H2, ethanol, acetone and NO2 whereas SnO2 nanoparticles present non-selective gas sensing ability under the same experimental condition. Thus, the best gas selectivity toward CO (at 100 and 200 ppm), H2 (at 100, 200 and 400 ppm) and NO2 (at 1, 2, 4 and 8 ppm) was achieved at 100 °C for the hybrid organooxotin-based film, however, it showed no response to ethanol/acetone at the same working temperature. On the other hand, the nanoparticulate SnO2 films prepared are sensitive to all the gases tested at low concentrations (CO: 10~100 ppm; NO2: 0.5~4 ppm; H2: 100~800 ppm; acetone: 25~200 ppm; ethanol: 10~100 ppm) in an operating temperature range from 200 to 400 °C. Moreover, the selectivity of SnO2 materials towards NO2 (between 0.5 ~ 4 ppm) can be optimized by well-manipulating the sensing temperatures. Finally, both organooxotin-based and tin oxide-based materials display superior gas sensing ability at low gas concentrations which opens a fully new class of gas sensing materials as well as a new possibility to integrate organic functionality in gas sensing metal oxides.

Mes activités de recherches sont regroupées en trois parties principales allant de la couche sensible jusqu'au système. La première partie porte sur les plasmas froids. Le plasma, en tant que milieu physiquement et chimiquement très réactif, a essentiellement été utilisé pour le dépôt de couches minces, mais a aussi servi d'outil de caractérisation de surface ou encore de traitement de gaz. La deuxième partie traite du développement d'un capteur de gaz à partir du dépôt de la couche sensible jusqu'au dispositif. Il est présenté à partir des hypothèses de départ jusqu'aux caractéristiques du capteur. La troisième partie concerne les systèmes multicapteur. L'étude se situe cette fois au niveau du système, constitué de plusieurs capteurs, de l'acquisition des signaux et du traitement des données. Pour terminer, mes activités dans des sujets récents sont rapidement exposées dans la quatrième partie de ce mémoire.

L'ambition du projet Européen « FELICITAS » est le développement de générateurs piles à combustible performants pour les applications transport de type ferroviaire, routier lourd et maritime. Les travaux présentés concernent plus particulièrement l'évaluation d'une hybridation de sources originale où sont couplées en série une pile haute température de type oxyde solide (SOFC) alimentée en diesel et une pile basse température de type électrolyte polymère (PEFC). La SOFC participe ainsi à la fourniture de puissance électrique et contribue également au procédé de purification du combustible destiné à la PEFC en oxydant une fraction du monoxyde de carbone.<br /><br />Une approche de modélisation macroscopique a été développée. La complexité d'une pile à combustible réside notamment dans la prise en compte de son caractère multiphysique : elle est le siège des phénomènes électrochimique, fluidiques et thermiques. Cette difficulté a été surmontée en utilisant une analogie avec un circuit électrique équivalent pour unifier ses trois aspects, implanter et coupler ces sous-modèles dans un logiciel unique sous Matlab/Simulink™. <br /><br />Un modèle de pile SOFC est proposé, appliquant le principe d'analogie électrique pour les circuits anodiques et cathodiques ainsi qu'une méthode nodale pour le comportement thermique. Le combustible considéré est un mélange d'hydrogène, d'azote, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, dont la composition est proche de celle obtenue à la sortie d'un reformeur. Un banc d'essai spécifique a été conçu et réalisé pour le test de petits empilements afin de valider le modèle. Deux types de conception de stack ont été étudiés : une technologie à combustion libre du gaz anodique dans le fluide et une technologie à collecteur de gaz d'échappement anodique.<br /><br />Un modèle de pile PEFC isotherme a également été développé sur le même principe. La validation expérimentale a été faite sur un banc disponible au laboratoire. Une bibliothèque des éléments fluidique d'un générateur à pile à combustible a été enrichie (électrovanne, régulateur de débit, détendeur...) notamment par un modèle simplifié de compresseur d'air.