L'ambition du projet Européen « FELICITAS » est le développement de générateurs piles à combustible performants pour les applications transport de type ferroviaire, routier lourd et maritime. Les travaux présentés concernent plus particulièrement l'évaluation d'une hybridation de sources originale où sont couplées en série une pile haute température de type oxyde solide (SOFC) alimentée en diesel et une pile basse température de type électrolyte polymère (PEFC). La SOFC participe ainsi à la fourniture de puissance électrique et contribue également au procédé de purification du combustible destiné à la PEFC en oxydant une fraction du monoxyde de carbone.<br /><br />Une approche de modélisation macroscopique a été développée. La complexité d'une pile à combustible réside notamment dans la prise en compte de son caractère multiphysique : elle est le siège des phénomènes électrochimique, fluidiques et thermiques. Cette difficulté a été surmontée en utilisant une analogie avec un circuit électrique équivalent pour unifier ses trois aspects, implanter et coupler ces sous-modèles dans un logiciel unique sous Matlab/Simulink™. <br /><br />Un modèle de pile SOFC est proposé, appliquant le principe d'analogie électrique pour les circuits anodiques et cathodiques ainsi qu'une méthode nodale pour le comportement thermique. Le combustible considéré est un mélange d'hydrogène, d'azote, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, dont la composition est proche de celle obtenue à la sortie d'un reformeur. Un banc d'essai spécifique a été conçu et réalisé pour le test de petits empilements afin de valider le modèle. Deux types de conception de stack ont été étudiés : une technologie à combustion libre du gaz anodique dans le fluide et une technologie à collecteur de gaz d'échappement anodique.<br /><br />Un modèle de pile PEFC isotherme a également été développé sur le même principe. La validation expérimentale a été faite sur un banc disponible au laboratoire. Une bibliothèque des éléments fluidique d'un générateur à pile à combustible a été enrichie (électrovanne, régulateur de débit, détendeur...) notamment par un modèle simplifié de compresseur d'air.

Les neuropathies périphériques sont des dysfonctions causées par certaines maladies (diabète, mucoviscidose). Celles-ci peuvent être rapidement diagnostiquées par la technologie SudoscanTM. Cette technologie non invasive, est basée sur des mesures électrochimiques via l’imposition de faibles potentiels entre des électrodes appliquées sur la peau et la mesure de faibles courants. Les résultats obtenus sont liés à la composition de la sueur associée à l’innervation des glandes sudoripares. Les résultats obtenus in vivo donnent une réponse caractéristique à l’anode, qui permet de déterminer le type de maladie et son avancement. Afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu aux électrodes et d’optimiser la sensibilité des mesures in vivo, des manipulations ont été réalisées in vitro dans des solutions mimant la composition de la sueur. Pour simuler la résistance du corps et réduire les densités de courant obtenues in vitro la viscosité de l’électrolyte a été augmentée. Cet électrolyte a permis d’atteindre des densités de courant in vitro proches de celles obtenues in vivo. Le second objectif de cette étude est d’analyser le comportement électrochimique in vitro de différents aciers inoxydables biocompatibles et leur résistance à la corrosion dans un milieu physiologique à pH neutre. Nous nous sommes plus précisément intéressés à l’influence de la concentration en ions chlorure sur la corrosion, aux échelles de concentrations trouvées dans la sueur, (36mM 120mM). L’objectif est de permettre une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu et d’analyser la sensibilité des matériaux aux ions chlorures, pour déterminer le matériau le plus prometteur pour la technologie. / A non-invasive device based on measurements of electrochemical skin conductance can detect small fiber neuropathy, a sweat gland dysfunction implicated in several diseases. In this context, the SudoscanTM technology developed by Impeto Medical provides early diagnosis, rapid and noninvasive analysis. This technology is based on measurements of skin current density via the imposition of low amplitude voltages (4 to 1.5V) between electrodes applied to the skin and measuring the low current generated. These electrodes are sensitive to the composition of the sweat produced by the eccrine glands when stimulated. The results obtained in vivo provide a characteristic response on the anode, which determines the type of disease and its progress. To better understand the phenomena involved at electrodes and to optimize the sensitivity of in vivo measurements, manipulations were performed in vitro with solutions mimicking the composition of the sweat. To simulate the resistance of the body and to reduce the current densities obtained in vitro, the viscosity of the electrolyte has been increased. This electrolyte has achieved in vitro current densities similar to those obtained in vivo. The second objective of this study is to analyze the electrochemical behavior of different biocompatible stainless steels and their corrosion resistance in a physiological medium at neutral pH. We specifically interested in the influence of the chloride ion concentration on the corrosion, in the range of sweat’s. The objective is to enable a better understanding of the phenomena involved and analyze the sensitivity of materials to chloride ions, to determine the most promising material for technology.

Grâce à leurs excellentes propriétés mécaniques, électriques et chimiques, les dispositifs organiques électroniques à base de polymères conducteurs peuvent résoudre l’incompatibilité entre les modules électroniques rigides en silicone et les exigences des tissus mous qui constituent l’environnement biologique. Les avancées en matière de semiconducteurs organiques et en microélectronique ont donné naissance à la bioélectronique. Cette discipline emploie des capteurs à des fins diagnostiques, telles que la détection des métabolites ou la mesure d’un potentiel d’action neuronal, et des actionneurs à des fins thérapeutiques, comme l’application locale d’un traitement à l’intérieur même du corps, ou la stimulation cérébrale profonde afin de guérir un trouble neurologique. En bioélectronique, l’utilisation de matériaux organiques, tels que le polymère conducteur poly(3,4-éthylènedioxythiophène) polystyrène sulfonate de sodium (PEDOT:PSS) a permis de développer des composants électroniques biomédicaux de qualité exceptionnelle, comme par exemple le transistor organique électrochimique (OECT), qui ont été testés in vitro et in vivo. Ce manuscrit explique en détail la fabrication, la fonctionnalisation et la caractérisation du OECT à base de PEDOT:PSS. Afin de pouvoir intégrer ce capteur à des systèmes de mesure biomédicaux déjà établis, l’OECT est intégré à des circuits simples, tels qu’un amplificateur de tension ou un pont de Wheatstone. Ces circuits sont mis à l’épreuve de la pratique clinique, dans le cas de mesures électrocardiographiques, ou de détection de métabolites dans des cellules cancéreuses. Cela permet d’apprécier à la fois leur applicabilité, et leurs limites. / Due to their outstanding mechanical, electrical and chemical properties, organic electronic devices based on conducting polymers can bridge the gap between the rigid silicon based read-out electronics and the soft biological environment and will have a huge impact on the medical healthcare sector. The recent advances in the field of organic semiconductors and microelectronics gave rise to a new discipline termed bioelectronics. This discipline deals with sensors for diagnostic purposes, ranging from metabolite detection and DNA recognition all the way to single neuronal firing events, and actuators for therapeutic purposes, through for example active local drug delivery inside the body or deep brain stimulation to cure neurological disorder. The use of organic materials such as the conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) in the field of bioelectronics has brought about a variety of outstanding electronic biomedical devices, such as the organic electrochemical transistor (OECT), that have been implemented for both in vitro and in vivo applications. The present manuscript gives a detailed explanation of the fabrication, functionalization and characterization of OECTs based on PEDOT:PSS. To be able to intercept this sensor element with traditional biomedical recording systems, the OECT is implemented into simple circuit layouts such as a voltage amplifier or a Wheatstone bridge. These sensor circuits are then applied to real-life biomedical challenges, such as electrocardiographic recordings or metabolite detection in tumor cell cultures, to demonstrate their applicability as well as their limitations.

L’électrophysiologie est l’étude des signaux électriques et électrochimiques générés par certaines cellules spécifiques tout comme par des organes entiers. Elle donne aux médecins l’opportunité de suivre le fonctionnement d’un seul neurone mais aussi de l’intégralité du cerveau. L’enregistrement de ces activités est essentiel pour le diagnostic de pathologies aussi diverses que les arythmies cardiaques, l’épilepsie ou la dégénération musculaire. Dans cette thèse, nous étudions différents types d’électrodes cutanées à base de matériaux organiques, de leur conception à leur évaluation préclinique. Notre approche est basée sur l’utilisation du polymère conducteur PEDOT :PSS et de gels ioniques, qui réduisent l’impédance de l’interface électrode-peau. De plus, nos électrodes sont conçues avec différents substrats fins et souples, plastiques ou textiles. Ceci appelle de nouvelles techniques de fabrications adaptées à ces substrats et aux matériaux organiques. Les électrodes sont caractérisées puis testées sur des volontaires afin de démontrer leurs excellentes performances par rapport aux électrodes médicales usuelles. L’évaluation de leur capacité à réduire le bruit et de leur stabilité sur plusieurs jours est effectuée sur des signaux venant des activités musculaires, cardiaques et cérébrales. Nous présentons également une électrode microscopique dite « active », basée sur le transistor organique électrochimique. Celui-ci permet d’amplifier et de filtrer in situ le signal. Parce que nos électrodes organiques cutanées possèdent un important potentiel industriel et clinique, nous étudions maintenant leur intégration dans des dispositifs médicaux de pointe. / Electrophysiology is the study of electrical and electrochemical signals generated by specific cells or whole organs. It gives doctors the opportunity to track the physiological behavior of a single neuron, as well as the integral brain. The recording of these activities is essential to diagnose and better understand diseases like cardiac arrhythmias, epilepsy, muscular degeneration and many more. In this thesis, we study different types of cutaneous electrodes based on organic materials, from conception to pre-clinical evaluation. Our approach is based on the usage of PEDOT:PSS conducting polymer and ionic gels in order to reduce impedance at the skin-electrode interface. Moreover, the substrate of our electrodes is made with different materials such as thin and conformable plastics and textiles. Our devices are then flexible, motion resistant and can be integrating into clothes. We developed new fabrication processes, considering the different substrates and organic materials specifics. The electrodes were characterized and then tested on human volunteers to show their excellent performance in comparison to standard medical electrodes. The evaluation of noise reduction capabilities and possibilities to perform long-term recordings were established on signals coming from muscles, heart and brain. Furthermore, we present a hundred micrometer-small “active” electrode, based on the organic electrochemical transistor. It enables in situ amplification and filtering of recorded signals. The wearable organic electrodes developed in this work are of great industrial and clinic interest. Future work will aim to integrate these technologies into state-of-the-art medical devices.

Le Titane (Ti) est un matériau biocompatible largement utilisé dans le domaine biomédical, notamment pour les implants orthopédiques (prothèse de hanche ou du genou par exemple). Il se distingue plus particulièrement par son excellente résistance à la corrosion et sa capacité d’ostéo-intégration. Cependant, une surface plane de Ti n’est pas assez bioactive pour être implantée ; il est nécessaire d’avoir recours à un traitement de surface pour améliorer ses propriétés. La modification de la surface du titane par anodisation permet la synthèse de nanotubes (NTs) de TiO2 ordonnés et verticalement alignés. Cette technique, peu couteuse, rapide et facile à mettre en œuvre permet également de contrôler finement la morphologie des NTs (diamètre, longueur, aspect des parois…). De plus, les NTs étant amorphes après anodisation, la structure cristalline peut être ajustée par un traitement thermique, conduisant à une structure anatase (450°C) ou à une structure mixte d’anatase et de rutile (550°C).Ainsi, des surfaces de différentes morphologies et différentes structures cristallines ont été synthétisées dans ce travail de thèse, afin d’évaluer l’influence des caractéristiques morpho-structurelles sur la résistance à la corrosion en milieu physiologique et sur la bioactivité (formation d’hydroxyapatite et réponse cellulaire).Nous avons démontré dans cette étude que les NTs cristallisés présentent une plus grande résistance à la corrosion et une meilleure bioactivité que les NTs amorphes (ou que les surfaces planes de Ti). Plus précisément, en tenant compte des aspects électrochimiques, thermiques, mécaniques, chimiques et de bioactivité, il semblerait que des NTs mixtes d’environ 720 nm de long et 90 nm de diamètre constituent une surface optimale pour les applications visées.D’autre part, dans le cadre de l’étude des propriétés électrochimiques de l’interface, une attention toute particulière a été accordée dans ce travail de thèse à la modélisation des résultats de mesures par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). Il s’avère que la réponse en impédance des NTs de TiO2 en milieu physiologique correspond au modèle d’électrode poreuse de De Levie. Toutefois, pour des électrodes poreuses non-idéales, cette théorie peut être généralisée et modélisée par des lignes de transmission. Ainsi, le modèle de ligne de transmission proposé dans cette étude s’ajuste de façon très satisfaisante aux mesures expérimentales. Il permet notamment de mettre en évidence la nature très peu réactive des NTs de TiO2, justifiant ainsi leurs applications dans le domaine biomédical. / Titanium (Ti) is a biocompatible material widely used in the biomedical field, especially for orthopedic implants (for instance hip or knee replacement). It is particularly corrosion resistant and shows remarkable osseointegration properties. However, plane Ti surfaces are not bioactive enough to be implanted; they need to be improved by surface treatments. Surface modification of Ti by anodization enables to synthesize self-organized and vertically aligned TiO2 nanotubes (NTs). This cheap, fast and easily implementable technique also permits a fine tuning of NTs morphology (diameter, length, wall look, etc.). Moreover, since as-anodized NTs are amorphous, crystalline structure may be adjusted by heat treatment, producing anatase structure (450°C) or a mixed structure of anatase and rutile (550°C).Therefore, surfaces of different morphologies and crystalline structures have been synthesized in order to evaluate the influence of these characteristics on corrosion resistance in physiological medium and on bioactivity (hydroxyapatite formation and cell response).We demonstrated that crystallized NTs are more corrosion resistant and more bioactive than amorphous ones or even than flat Ti surfaces. More precisely, considering electrochemical, thermal, mechanical, chemical and bioactive aspects, it seems that mixed NTs of about 720 nm in length and 90 nm in diameter constitute an optimal surface for the present applications.Additionally, in the frame of electrochemical investigations, we focused on modeling experimental results from Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements. The impedance response of TiO2 NTs in physiological conditions can correspond to porous electrode model as developed by De Levie. However, for non-ideal electrodes, this theory can be generalized and modeled by transmission lines. Thus, the transmission line model developed in this study fits very well with experimental measurements. It suggests that TiO2 NTs are almost non-reactive, justifying their applications in biomedical fields.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but d’approfondir la compréhension des mécanismes d’élaboration de revêtements électrolytiques de zinc-nickel obtenus à partir d’électrolytes alcalins. Les dépôts de zinc-nickel contenant entre 12% et 16%de nickel, connus pour leur performances anti-corrosion, nécessitent l’utilisation d’agents complexants afin de d’obtenir des formes solubles et réductibles du nickel dans un électrolyte à base de zincates à haut pH. Une étude des mécanismes de complexation a permis d’améliorer la compréhension du rôle respectif des agents complexants et de leurs interactions sur la stabilité des mélanges, ainsi que sur la morphologie de la structure cristalline des revêtements obtenus. Les phases cristallines d’alliages de zinc-nickel électro déposés,contenant entre 1% et 20% de nickel ont été quantifiés par déconvolution de courbes d’oxydation potentio dynamique et par DRX. Cette approche donne accès à une cartographie précise des phases d’alliages obtenus en fonction de la teneur en nickel du dépôt. La stabilité thermique des différentes phases à également pu être évaluée et quantifiée par cette méthode. La formulation des électrolytes ainsi que les paramètres des procédés peuvent modifier les cinétiques de germination des revêtements. Une étude fondamentale des mécanismes de germination par chrono ampérométrie couplée à des méthodes d’identification paramétrique a permis de quantifier l’évolution de certains paramètres de germination d’éléments simples en fonction du potentiel d’électrodéposition. L’étude de la germination d’alliage a mis en évidence que des réactions de décomplexation d’espèces modifient les cinétiques de nucléation, sans permettre d’aboutir à un modèle descriptif complet. / The present work aims to deepen the understanding of the mechanisms of zinc-nickelelectrodeposition in alkaline baths. Zinc-nickel deposits containing between 12% and 16%nickel known for their anti-corrosion performance. Complexing agents are required toobtain soluble and reactive nickel forms, and to stabilize the electrolytes. A study ofthe complexing mechanisms has improved the understanding of their respective role andbehavior, and their influence on the stability and the morphology and crystalline structureof the coatings obtained. The crystalline phases of electroplated zinc-nickel alloys in therange from 1% to 20% nickel content were quantified by deconvolution of potentiodynamicoxidation curves and XRD. This approach has led to a precise mapping of the alloyphases obtained as a function of the nickel content. The thermal stability of the differentphases has also been evaluated and quantified by this method. The formulation of theelectrolytes and the process parameters may modify the kinetics of coating germination. Afundamental study of the mechanisms of germination by chronoamperometry coupled witha parametric identification allows the quantification of parameter evolution in relation tonucleation phenomenon of simple elements. The study of alloy germination has shownthat decomplexing reactions are able to modify nucleation kinetics, without achieving acomplete comprehensive modeling.

Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite. / This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes.

Améliorer notre compréhension des mécanismes de transport/transfert de charges et de stockage de charges dans les films d'oxyde métallique semi-conducteur mésoporeux transparents (fonctionnalisés ou non par des chromophores redox-actifs) dans des électrolytes aqueux est d'une importance fondamentale pour le développement et l'optimisation d'une large gamme de dispositifs de production ou de stockage d'énergie éco-compatibles et/ou éco-durables (cellules solaires à colorants, batteries, photoélectrolyseurs, ….). Dans ce but, des films de TiO2 semi-conducteur mésoporeux préparés par dépôt sous incidence rasante (GLAD-TiO2) ont été sélectionnés pour leur grande surface spécifique, leur morphologie bien contrôlée, leur transparence élevée dans le visible et leur semiconductivité bien définie qui peut être facilement ajustée par l’application d’un potentiel externe, autorisant ainsi leur caractérisation aisée par spectroélectrochimie en temps réel. Nous avons d'abord étudié le transfert et transport de charges dans des électrodes GLAD-ITO et GLAD-TiO2 fonctionnalisées par une porphyrine de manganèse redox-active jouant à la fois le rôle de chromophore et de catalyseur. Nous avons démontré que la réponse électrochimique des électrodes ainsi modifiées, enregistrée en l'absence ou en présence du substrat O2, dépend fortement de la conductivité du film mésoporeux. En utilisant la voltamétrie cyclique couplée à la spectroscopie d'absorption UV-visible, nous avons pu extraire des informations clés telles que la vitesse du transfert d'électrons hétérogène entre le chromophore redox immobilisé et le matériau semi-conducteur, et aussi pu rationaliser le comportement électrochimique spécifique obtenu sur un film GLAD-TiO2 modifié par la porphyrine en condition catalytique. En parallèle, nous avons développé un procédé de fonctionnalisation de ces films d'oxyde métallique mésoporeux (en l’occurrence des films GLAD-ITO) par électrogreffage de sels d'aryldiazonium générés in situ, permettant d'obtenir des électrodes fonctionnalisées avec un taux de recouvrement surfacique élevé et une stabilité dans le temps particulièrement bonne en conditions hydrolytiques. Nous avons également étudié le stockage de charges au sein d’électrodes GLAD-TiO2 dans divers électrolytes aqueux. Nous avons notamment démontré pour la première fois qu’une insertion rapide, massive et réversible de protons peut être effectuée dans des films de TiO2 nanostructurés amorphes immergés dans un tampon aqueux neutre, le donneur de protons étant alors la forme acide faible du tampon. Nous avons également démontré que ce processus de stockage d’électrons couplé à l’insertion de protons peut se produire sur toute la gamme de pH et pour un vaste panel d'acides faibles organiques ou inorganiques, mais aussi de complexes aqueux d'ions métalliques multivalents, à condition que le potentiel appliqué et le pKa de l'acide faible soient correctement ajustés. / Better understanding of the mechanisms of charge transport/transfer and charge storage in transparent mesoporous semiconductive metal oxide films (either functionalized or not by redox-active chromophores) in aqueous electrolytes is of fundamental importance for the development and optimization of a wide range of safe, eco-compatible and sustainable energy producing or energy storage devices (e.g., dye-sensitized solar cells, batteries, photoelectrocatalytic cells, …). To address this question, mesoporous semiconductive TiO2 films prepared by glancing angle deposition (GLAD-TiO2) were selected for their unique high surface area, well-controlled morphology, high transparency in the visible, and well-defined semiconductivity that can be easily adjusted through an external bias, allowing thus their characterization by real-time spectroelectrochemistry. We first investigated charge transfer/transport at GLAD-ITO and GLAD-TiO2 electrodes functionalized by a redox-active manganese porphyrin that can play both the role of chromophore and catalyst. We demonstrate that the electrochemical response of the modified electrodes, recorded either in the absence or presence of O2 as substrate, is strongly dependent on the mesoporous film conductivity. By using cyclic voltammetry coupled to UV-visible absorption spectroscopy, we were able to recover some key information such as the heterogeneous electron transfer rate between the immobilized redox-active dye and the semiconductive material, and also to rationalize the specific electrochemical behavior obtained at a porphyrin-modified GLAD TiO2 film under catalytic turnover. In parallel, we developed a new functionalization procedure of mesoporous metal oxide films (GLAD-ITO in the present case) by electrografting of in-situ generated aryldiazonium salts, allowing for modified electrodes characterized by both a high surface coverage and a particularly good stability over time under hydrolytic conditions. Also, we investigated charge storage at GLAD-TiO2 electrodes under various aqueous electrolytic conditions. We notably evidenced for the first time that fast, massive, and reversible insertion of protons can occur in amorphous nanostructured TiO2 films immersed in near neutral aqueous buffer, with the proton donor being the weak acid form of the buffer but not water. We also demonstrated that this proton-coupled electron charge storage process can occur over the entire range of pH and for a wide range of organic or inorganic weak acids, but also of multivalent metal ion aquo complexes, as long as the applied potential and pKa of weak acid are properly adjusted.