Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-03-04T13:22:37Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Cícero Henrique Macêdo Soares.pdf: 3086091 bytes, checksum: 1a4c0a01ace20fdf9a7045038a13c343 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T13:22:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Cícero Henrique Macêdo Soares.pdf: 3086091 bytes, checksum: 1a4c0a01ace20fdf9a7045038a13c343 (MD5) Previous issue date: 2013 / ANP / Objetivando o desenvolvimento do processo de oxidação contínua do glicerol em reator de leito gotejante, estudos hidrodinâmicos e testes reativos foram realizados em um reator trifásico de leito fixo. As determinações experimentais da distribuição dos tempos de residência (DTR) e da variância do segundo momento realizadas neste reator (para vazões da fase líquida compreendidas entre 1,54 a 2,68*10-7 m3/s, a 303 K e pressão de 1 atm) contribuíram para a aquisição de alguns parâmetros: a) Número de misturadores, j (18, sistema Glicerol(10%)-O2-Carvão e 10, sistema Glicerol(10%)- Carvão ); b) Coeficiente global de transferência de massa, km (6,97*10-7 m/s, sistema Glicerol(10%)-O2-Carvão e 6,50*10-7 m/s, sistema Glicerol(10%)-Carvão – modelo LIMA FILHO, 1991; 8,60*10-7 m/s, sistema Glicerol(10%)-O2-Carvão e 6,50*10-7 m/s, sistema Glicerol(10%)-Carvão – modelo VAN DEEMTER et al., 1956); c) Dispersão axial líquida, Dax (0,66*10-7 – 5,7*10-7 m2/s, sistema Glicerol(10%)-O2-Carvão e 0,38*10-7 – 2,01*10-7 m2/s, sistema Glicerol(10%)-Carvão); d) Retenção líquida L h = 0,47 – 0,51; e) Perda de carga ΔP/H (1070,34 – 3500,34 Pa/m, sistema Glicerol(10%)- O2-Carvão e 38,22 – 105,32 Pa/m, sistema Glicerol(10%)-Carvão) e outras informações com o auxílio de correlações (fator de molhabilidade e coeficientes de transferência de massa locais). Em outra etapa, foram realizados testes reativos onde utilizou o catalisador Pt(2%)/C nas seguintes condições operacionais: faixa de vazão da fase líquida entre 0,83*10-7 m3/s a 1,54*10-7 m3/s, temperatura variando de 35 a 40ºC e pressão de 1 atm. Os resultados obtidos mostraram um rendimento na faixa de 8,48 a 22,81 %, formação dos ácidos glicérico e tartrônico como produtos e seletividade variando entre 25,67 a 74,32 %, respectivamente. Desenvolveu-se uma modelagem cinética dos dados experimentais e parâmetros cinéticos estimados (k1=1,96*10-5 s-1 e k2=2,33*10-4 s-1), consecutivamente.

Durante la fabricación del biodiesel se obtiene glicerina (o glicerol) como subproducto (10 % en peso del producto total) dando lugar a importantes excedentes. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerina en productos de alto valor añadido. Una de las reacciones a estudiar es la eterificación de glicerol, en presencia de tert-butanol o isobuteno, para la obtención de los di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBE), que se pueden utilizar como aditivos oxigenados en combustibles. Por ello, en esta tesis se han preparado, modificado y caracterizado tres zeolitas, una zeolita con porosidad jerarquizada, un aerogel y un liogel de sílice, además de materiales mesoporosos ordenados para su uso como nuevos catalizadores heterogéneos ácidos activos y selectivos hacia la formación de di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBEs) en la reacción de eterificación de glicerol con tert-butanol o isobuteno. Otro de los objetivos importantes de esta tesis ha sido el estudio del efecto de la radiación microondas (autoclave y reflujo) en la desaluminación de tres zeolitas comerciales. La radiación microondas se ha empleado también en la sulfonación de zeolitas, materiales mesoporosos ordenados, montmorillonita K-10, aerogel y liogel sílice. La incorporación de grupos sulfónicos en estos materiales nos ha permitido obtener elevadas conversiones (100 %) y selectividades hacia los productos de interés (91 %). / There is an increasing interest in searching new processes to transform glycerol (surplus in the biodiesel manufacture) into high-added value products. In addition, the use of microwaves for the synthesis and modification of materials is becoming an important tool to reduce the synthesis time (energy saving). In this thesis, we prepared, modified and characterized three zeolites, a zeolite with hierarchical porosity, an aerogel and a liogel of silica and ordered mesoporous materials to be tested as new heterogeneous catalysts for the glycerol etherification with tert-butanol or isobutene to obtain selectively di- and tri-ethers of glycerol (h-GTBE), which can be used as fuel additives. Other important objective of this thesis was to study the effect of using microwaves during dealumination of three zeolites on their resulting surface and acidic properties and during sulfonation of zeolites, montmorillonite K-10, aerogel, and liogel of silica and ordered mesoporous materials. The incorporation of sulfonic groups into these materials resulted in higher conversion (100 %) and higher selectivity (91 %) to desired products than non-functionalized materials.

A proposta deste trabalho foi de avaliar o glicerol como fonte de energia em dietas de frangos de corte, visando a substituição parcial de outras fontes de energia, como o milho. Em um primeiro experimento foi empregada a glicerina bruta, subproduto da produção do biodiesel a partir de oleo de soja, como fonte de energia. Este composto que, além de glicerol contem outras substâncias consideradas contaminantes, foi utilizado com inclusões de 0, 5, 10, 15 e 20% em dietas para frangos machos Ross 308. Foram coletadas as excretas e determinados os consumos de alimentos, para estabelecer o valor da energía metabolizável aparente corrigida para nitrogênio (EMAn) da glicerina bruta. Foi obtido o valor médio de 3561 kcal/kg MS. Entretanto, houve uma variação significativa entre os valores de EMAn (P≤0,0001), dependendo do nível de inclusão do subproduto às dietas, com o ponto máximo em 15%. A partir desta percentagem de inlusão, foi observado um aumento significativo da excreção de água nas excretas. Em um segundo experimento foi avaliado o glicerol puro como fonte de energia para frangos de corte machos Ross 308, agora com inclusões de 0; 2,5; 5; 7,5 e 10%. Foram coletadas as excretas e determinados os consumos de alimento e de agua, para estabelecer os valores de metabolizabiliadade dos diferentes componentes das dietas. Foi observado que os frangos que consumiram dietas com 10% de glicerol puro tiveram menores metabolizabilidades da matéria seca e do nitrogênio e maior nível de glicerol no sangue. Não houve qualquer alteração na composição da carcaça quando foram analisadas matéria seca, proteína e gordura. Por outro lado, um grupo de animais consumindo dietas com 0 e 10% de glicerol puro foram sacrificados, depois de 13 dias de consumo, para determinar os níveis de triglicerideos e de colesterol no fígado e o catabolismo muscular de glicerol. Só foi observada diferença de colesterol no fígado, sendo maior em animais consumindo glicerol puro. Com isto, foi possível concluir que é factível o uso de glicerol nas dietas de frangos de corte. Entretanto, o aporte energético deste ingrediente depende da percentagem de inclusão e ela encontra-se limitada a não mais do que 7,5% da dieta. A incorporação máxima de glicerina bruta depende de seu conteúdo de glicerol. / The proposal of this study was to evaluate the glycerol as energy source in broiler diets, considering the partial substitution of other energy sources, as corn. In the first experiment it was used crude glycerin, byproduct of biodiesel production from soy oil, which contains other substances considered contaminants besides glicerol, as a source of energy, with 0, 5, 10, 15 and 20% inclusions in male Ross 308 broilers diets. It was colected excreta and controled feed intake to calculate the aparent metabolizable energy corrected for nitrogen (AMEn) of glycerin. The average AMEn value was 3561 kcal/kg. However, it was observed variation between values (P≤0.0001) in function of the level of inclusion of crude glycerin to the diets. The maxiumum value was obtained with 15% inclusion. In this percentage of inclusion it was observed an increase of water excretion in the excreta. In the second experiment it was evaluated pure glycerol, as source of energy for male Ross 308 broiler diets, now with 0, 2.5, 5.0, 7.5 and 10.0% inclusions. It was collected excreta and controled feed and water intakes to measure coefficients of metabolizability of different components of the diets. It was observed that broilers that ate 10% of pure glycerol had the worst metabolized dry matter and nitrogen and had the highest glycerol level in the blood when compared to the others. There was no change in the composition of the carcass on dry matter, protein and fat. In another part of the experiment one group of animals, consuming diets with 0 and 10% pure glycerol, were sacrificed after 13 days of diets consumption to determine the level of triglycerides and cholesterol in liver and to determine muscle catabolism of glycerol. The treatments only affected the hepatic cholesterol and the greatest figure was observed in animals consuming pure glycerol. With this information it is possible to conclude that it is feasible the use of glycerol in broiler diets as energy source. However, the energy contribution of this ingredient depends on its level of inclusion and it is limited to a maximum level of 7.5% of the diet. The maximum crude glycerin use depends on its glycerol composition.

Resumo: A presente dissertação permitiu quantificar a presença de glicerol-3-fosfato oxidase (GPO, sn-glicerol-3-fosfato: oxigênio 2-oxidorredutase, EC 1.1.3.21) em extratos de levedura seca de panificação por dois métodos: polarográfico e colorimétrico. A melhor metodologia de purificação da GPO foi obtida por rompimento celular com esferas de vidro, em homogenizador do tipo Bead Beater (Biospec products, USA), por 15 minutos, com 27,6% de eficiência de lise celular. O extrato celular bruto foi tratado com 1% de sulfato de estreptomicina antes da precipitação com igual volume de solução 30% (p/v) de polietilenoglicol 3350, dialisado e a sua atividade otimizada por método colorimétrico. A determinação das características da GPO foi possível em ensaios contendo: 250 mM de glicerol-3-fosfato em tampão 0,1 M Tris-HCl pH 8,0 contendo 0,1% Triton X-100; 0,0133% de 4-aminoantipirina; 0,0266% de fenol; cerca de 0,40 unidade de peroxidase (PO) e água destilada para completar o volume de ensaio. A reação foi iniciada pela adição de 15 æL de extrato enzimático diluído 10 vezes seguido de uma incubação de 2 horas a 60°C e interrompida pela adição de solução 10% de SDS e a coloração desenvolvida foi medida a 500 nm. A GPO apresentou alta estabilidade térmica, pH de estabilidade entre 7,0 - 8,0 e a presença de azida de sódio na concentração de 0,05% manteve a atividade da enzima por 21 dias a 40°C. Este método permitiu também quantificar glicerol-3- fosfato, importante metabólito intermediário da biossíntese lipídica e glicolítica, na faixa de 56 - 250 mM. / Abstract: The present dissertation allowed to quantify the presence of glycerol-3- phosphate oxidase (GPO, sn-glycerol-3-phosphate: oxygen 2-oxidoreductase, EC 1.1.3.21) in baker’s yeast extract by two methods: polarographic and colorimetric. The best methodology of purification of GPO was obtained by cell debris with glass beads, in a Bead Beater homogenizator (Biospec products, USA), for 15 minutes, with 27.6% of efficiency of cellular lysis. The crude cellular extract was treated with 1% of streptomycin sulfate before the precipitation, with equal volume of a solution of 30% (w/v) polyethylene glycol 3350, dialysed and its activity was optimized by colorimetric method. The determination of the characteristics of GPO was possible in assays containing: 250 mM of glycerol-3-phosphate in 0.1 M Tris-HCl buffer, pH 8.0 containing 0.1% Triton X-100; 0.0133% of 4-aminoantipyrine; 0.0266% of phenol; about 0.40 unit of peroxidase (PO) and water distilled to complete the volume. The reaction was started by the addition of 15 ìL of enzymatic extract diluted 10 times, followed by incubation of 2 hours at 60°C, interrupted by the addition of solution 10% of SDS, and the developed coloration was measured at 500 nm. GPO presented high thermal stability, pH of stability among 7.0 - 8.0, and the presence of sodium azide in the concentration of 0.05% maintained the activity of the enzyme for 21 days at 40°C. This method also allowed to quantify glicerol-3- phosphate, important intermediate metabolite of lipid biosynthesis and glycolysis, in the range 56 - 250 mM. / Orientador: Edwil Aparecida de Lucca Gattás / Coorientador: Maristela de Freitas Sanches Peres / Banca: Valdir Augusto Neves / Banca: Maria de Lourdes T. de Moraes Polizeli / Mestre

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Nesta tese a reação de Suzuki-Miyaura será abordada em três diferentes enfoques: utilização de ésteres glicerolarilboronatos, emprego de glicerol como meio reacional e síntese de atropoisômeros a partir de ligantes nitrogenados N-N’ quirais. Primeiramente, a reação do glicerol com ácido fenilborônico proporcionou uma mistura de ésteres cíclicos, glicerol 1,2- fenilboronato (80 %) e glicerol 1,3-fenilboronato (20 %). Os ésteres glicerol fenilforonatos foram empregados em reações de Suzuki-Miyaura catalisadas por paládio com haletos de arila e as respectivas biarilas foram obtidas com rendimentos elevados (> 90 %). Não foi necessário utilização de excesso do composto organoborado e as reações de acoplamento Suzuki-Miyaura foram realizadas mediante precursor catalítico preparado in situ a partir de acetato de paládio e trifenilfosfina sob condições reacionais brandas. A atividade catalítica foi obtida com TON de 62.000. Posteriormente, o uso de glicerol como meio reacional foi eficaz para a o acoplamento de Suzuki-Miyaura que foi estudado. A reação entre brometos de arila e de ácidos arilborônicos, utilizando glicerol como solvente, forneceu um protocolo ambientalmente menos danoso, eficiente e prático para a síntese biarilas. O glicerol foi usado como solvente utilizando baixas quantidades de catalisador (0,5-1 mol%) produzindo produtos de acoplamento com rendimentos de moderados a elevados (46-99 %). Os produtos foram facilmente isolados através de extração simples e o catalisador pôde ser reutilizado. Finalmente, a síntese de uma série de ligantes piridina-imina e quinolinaimina N-N’ quirais foi descrita. A eficácia destes ligantes N-N’ quirais foi investigada utilizando paládio como precursor catalítico em reação de Suzuki assimétrica entre o ácido 2-etóxinaftilborônico e 1-iodonaftaleno. O produto de acoplamento foi obtido com máximo de 25 % de enantiosseletividade e 91 % de conversão em condições reacionais brandas (50 oC e 6 h). / In this thesis, the Suzuki-Miyaura reaction is discussed in three different approaches: using glycerol arylboronates esters, glycerol application as reaction medium and synthesis of atropisomers from chiral N-N' ligands. First, the reaction of glycerol with phenylboronic acid provided a mixture of cyclic glycerol esters, glycerol 1,2-phenylboronate (80 %), and glycerol 1,3- phenylboronate (20 %). The glycerol phenylboronates were applied to the Pdcatalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions with aryl halides, affording the corresponding biphenyl products in high yields. Excess glycerol phenylboronate was not required, and the Suzuki-Miyaura coupling reaction employed a simple catalyst precursor prepared in situ from palladium acetate and triphenylphosphine under mild reaction conditions. The catalytic activity was obtained 62.000 of TON. Second, the use of glycerol as efficient reaction medium for Suzuki- Miyaura reaction was studied. The reaction of aryl bromides with arylboronic acids using glycerol as solvent provides an environmentally benign, efficient and practical protocol for the synthesis of biaryl products. We have found that glycerol can used as solvent using low amounts of catalyst (0.5 mol%) and giving the coupling products in moderate to high yields (46-99 %). The products were easily removed by simple extraction and under the catalyst medium was reused. In the last part, the synthesis of a series of pyridine-imine and quinolineimine chiral N-N’ ligands was described. The efficacy of these chiral N-N’ ligands was investigated in the palladium catalysed asymmetric Suzuki coupling between 2-ethoxynaphthylboronic acid and 1-iodonaphthalene, leading to a maximum of 25 % enantioselectivities at 91 % conversion under mild reactions conditions (50 oC and 6 h).

A enzima indol-3-glicerol fosfato sintase (IGPS) catalisa a formação irreversível do anel do composto 1-o-carboxifenilamino desoxiribulose-5-fosfato (CdRP), através de uma decarboxilação e de uma desidratação, liberando o composto indol-3-glicerol fosfato (IGP), o quinto passo na via de biossíntese do triptofano. Neste trabalho, é descrita a clonagem, expressão, purificação e caracterização cinética da IGPS, além da identificação de um intermediário reacional. Para a realização destes estudos, o substrato da enzima (CdRP) foi sintetizado quimicamente, purificado e caracterizado espectroscopicamente e espectrometricamente. A fluorescência do CdRP mostrou-se dependente de pH, possivelmente devido ao efeito de transferência intramolecular de prótons no estado excitado (ESIPT). Efeitos de temperatura foram analisados, indicando uma energia de ativação de 8.4 kcal mol-1 para a reação catalisada pela IGPS. Efeitos isotópicos de solvente mostraram que a transferência de próton é apenas modestamente limitante para a reação, e estudos de inventário de prótons demonstraram que apenas um próton é responsável pelo efeito isotópico de solvente observado. Perfis de pH foram realizados para avaliar a presença de catálise ácido-base, mostrando que um resíduo desprotonado de pKa aparente igual a 6.0 é necessário para a catálise e que um resíduo com pKa aparente igual a 6.8 é necessário para a ligação do CdRP. Sugerimos que ambos os pKa estejam reportando para um mesmo resíduo, que poderia ser um glutamato conservado em todas as IGPS caracterizadas até o presente. Um modelo é proposto para explicar o ESIPT, assim como uma seqüência cinética baseada nos perfis de pH. Para identificar possíveis intermediários reacionais, a técnica de ESI-MS foi empregada para estudar a reação catalisada pela IGPS, e um intermediário químico foi interceptado e caracterizado. / The enzyme indole-3-glycerol phosphate synthase (IGPS) catalyzes the irreversible ring closure of 1-o-carboxyphenylamino deoxyribulose-5-phosphate (CdRP), through a decarboxylation and a dehydration, releasing indole-3-glycerol phosphate (IGP), the fifth step in the biosynthesis of tryptophan. In the present work, we describe cloning, expression, purification, and kinetic characterization of IGPS. In order to perform kinetic studies, CdRP was chemically synthesized, purified, and espectroscopically and spectrometrically characterized. CdRP fluorescence was pH-dependent, probably owing to excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) effect. Temperature effects were analyzed, indicating an activation energy of 8.4 kcal mol-1 for the IGPS catalyzed reaction. Solvent isotope effects showed that a proton transfer is only modestly limiting for the reaction, and proton inventory studies pointed to a single proton responsible for the observed solvent isotope effect. pH-rate profiles were carried out to probe for acid/base catalysis, showing that a deprotonated residue with an apparent pKa of 6.0 is required for catalysis and a deprotonated residue with an apparent pKa of 6.8 is necessary for CdRP binding. It was suggested that both apparent pKa report on the same residue, which might be a glutamate conserved amongst all IGPS characterized so far. A model is proposed to explain the ESIPT, and a kinetic sequence is suggested based on the pH-rate profiles. ESIMS was employed to identify possible chemical intermediates of the IGPS catalyzed reaction, and one chemical intermediate was intercepted and characterized.

VIEIRA, Laís Helena e Sousa. Preparação e caracterização de materiais híbridos ferro-carbono e avaliação de suas propriedades catalíticas. 2016. 73 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2016. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-07-28T17:23:07Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_lhsvieira.pdf: 2123891 bytes, checksum: da0ce124da9150e14a4fdae7482db7ed (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-02T14:37:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_lhsvieira.pdf: 2123891 bytes, checksum: da0ce124da9150e14a4fdae7482db7ed (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T14:37:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_lhsvieira.pdf: 2123891 bytes, checksum: da0ce124da9150e14a4fdae7482db7ed (MD5) Previous issue date: 2016 / The one pot hydrothermal carbonization method was used to prepare hybrid materials based on carbon and iron species. The as - prepared solids were appliedin glycerol acetylation with acetic acid reaction at 180 °C for 24 h. The glucose was used as carbon source whereas ferrous iron sulfate salt was the iron species precursor. The synthetized samples were labelled as xFe@C, being x the nominal iron (II) content in weight percentage (0, 1, 5, 10, 15 and 30 %wt). The hybrid materials were characterized through chemical composition, structure, morphology and texture, as well. X - ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectra (FTIR) techniques showed that the solids mostly amorphous had carboxylic acids and hydroxyls superficial functional groups. FTIR spectra exhibited band sassigned to be from carboxylic acids /carboxylate functional groups interacting with Fe2+/Fe3+species. SEM images indicated the formation of dense spheres possessing smooth surfaces with sizes varying from 1 to 7 μm. X-ray photoelectron spectroscopy confirmed the existence of the ionic Fe2+and Fe3+ species on the surface of the solids. The catalytic properties of the as - synthesized solids towards glycerol acetylation reaction with acetic acid were carried out using the following parameters: catalyst mass (25, 50, 75 and 100 mg), temperature (80, 100 and 120 °C) and the acetic acid/glycerol molar ratio (3:1, 6:1, 9:1). The solids possessing low iron content such as from 1Fe@C to 15Fe@C samples showed very low activity. On the other hand, increased iron contents as for 30Fe@C sample had a glycerol conversion of 20%. The main products o btained in the reaction were monoacetylglycerol (MAG), diacetylglycerol (DA G) and triacetylglycerol (TAG), being the byproducts formation negligible. The results obtained using the several parameters indicates that the catalyst performance depend ed on the amount of iron species, catalyst mass as well as the glycerol to acetic acid molar ratio. / O método de carbonização hidrotérmica em uma única etapa foi utilizado para preparar materiais híbridos à base de carbono e espécies de ferro Os sólidos como-preparados foram aplicados na reação de acetilação do glicerol com ácido acético a 180 °C durante 24 h A glicose foi usada como fonte de carbono enquanto o sal sulfato ferroso foi empregado como precursor das espécies de ferro. As reações foram conduzidas a 180 °C por 24 h As amostras preparadas foram denominadas de xFe@C, sendo x o teor nominal de ferro (II) em porcentagem de massa ( 0 1 5 10 15 30 % (m/m)) Os materiais foram caracterizados quanto à composição química estrutura, morfologia e textura As técnicas de difração de raios X (DRX) e a espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) mostraram a formação de sólidos amorfos contendo grupos funcionais superficiais tais como ácidos carboxílicos e hidroxilas Os espectros de FTIR exibiram bandas assinaladas ao grupo ácido carboxílico/carboxilato os quais interagem com os íons Fe2+/Fe3+ As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos materiais híbridos indicaram a formação de esferas densas com superfícies lisas de tamanhos da ordem de 1 – 7 µm A espectroscopia fotoelétrons excitados por raios X (XPS) confirmou a existência de espécies iônicas Fe2+ e Fe3+ na superfície do sólido A avaliação das propriedades catalíticas dos materiais na reação de acetilação de glicerol com ácido acético foi conduzida variando-se os seguintes parâmetros: massa do catalisador (25, 50, 75, 100 mg) temperatura (80 100 e 120 °C) bem como a razão molar de ácido acético/glicerol (3:1 6:1 9:1). As amostras que possuíam baixo teor de ferro tais como 1Fe@C a 15Fe@C apresentaram baixa atividade Por outro lado aumentando-se o teor de ferro tal como para a amostra 30Fe@C mostrou-se uma conversão de glicerol de 20% Os principais produtos formados nas reações envolvendo foram monoacetilglicerol (MAG) diacetiglicerol (DAG) e triacetilglicerol (TAG) de modo que formação de subprodutos foi negligenciada Assim com os resultados das variações dos parâmetros citados foi possível concluir que a atividade catalítica depende da quantidade de ferro e a massa de catalisador bem como a razão molar de glicerol/ácido acético.

ARCANJO, M. R. A. Estudo da adsorção de Ácido Lático por cromatografia de troca iônica. 2014. 83 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014 / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-02-13T18:16:26Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_mraarcanjo.pdf: 1635884 bytes, checksum: 6487de5def184dc5d02048292f68e7e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-02-13T18:16:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_mraarcanjo.pdf: 1635884 bytes, checksum: 6487de5def184dc5d02048292f68e7e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-13T18:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_mraarcanjo.pdf: 1635884 bytes, checksum: 6487de5def184dc5d02048292f68e7e5 (MD5) Previous issue date: 2014-02-17 / Currently the demand for renewable fuels has increased a lot. Thus, biodiesel is an alternative to oil and its derivatives, since its production is cheaper, there is a reduction in emissions, and is considered a renewable energy. Due to government incentives that drive the production of biodiesel, such fuel has been produced on a large scale. Of all the raw material used for producing biodiesel via transesterification, 10 % in mass is converted into glycerin, excess demand and absorption capacity of the current markets. In this context, it is of fundamental importance to develop alternative technologies and innovative at the same time to consume this surplus of crude glycerin. The production of lactic acid by hydrothermal conversion of glycerol is an alternative that adds significantly to the productivity of the biodiesel industry value, besides the production of an organic acid that is widely used industrially. This organic acid exists as two optical isomers, D - lactic acid and L- lactic acid. Presently, it has become an important monomer in the plastics industry, and polymerized biodegradable plastics such as poly-L- lactic acid and copolymers of lactic acid. Therefore, there is a continued interest in a more efficient process for the production of lactic acid as well as for their recovery and purification. Thus, the aim of this study was to conduct a study on the adsorption of lactic acid (derived from the conversion of glycerol resulting from biodiesel production) by ion exchange by Amberlite IRA 67 and IRA 96. Different eluents were evaluated at various concentrations in order to obtain a higher efficiency in removing lactic acid adsorbents studied. From the breakthrough curves obtained with different concentrations of lactic power (60-302 g/L) acid the adsorption isotherms were constructed at temperatures of 30 °C, 40 °C and 60 °C. With data from lactic acid concentration for each condition studied, became the model fit the Langmuir adsorption isotherm. Studies on the purification column fixed bed with mono-component solutions, binary mixtures and real mixture were also performed. It was concluded that the application of the proposed methodology for the purification of lactic acid in a fixed-bed column showed better results when the condition (temperature = 30 °C) was used in both adsorbents. As the Amberlite IRA 96, the adsorbent showed better performance in the adsorption of lactic acid. / Atualmente a procura por combustíveis renováveis tem aumentado muito. Deste modo, o biodiesel surge como alternativa em relação ao petróleo e seus derivados, já que sua produção é mais barata, há uma diminuição na emissão de poluentes, e é considerada uma energia renovável. Devido aos incentivos governamentais que impulsionam a produção de biodiesel, tal combustível tem sido produzido em larga escala. De toda a matéria-prima utilizada para a produção de biodiesel, através de transesterificação, 10% em massa é convertida em glicerina, excedendo a demanda e capacidade de absorção dos mercados atuais. Neste contexto, é de fundamental importância o desenvolvimento de tecnologias alternativas e ao mesmo tempo inovadoras para consumir este excedente de glicerina bruta. A produção de ácido lático por conversão hidrotérmica do glicerol é uma alternativa que agrega um valor significativo para a produtividade da indústria de biodiesel, além da produção de um ácido orgânico que é amplamente utilizado industrialmente. Esse ácido orgânico existe como dois isômeros ópticos, D-ácido lático e L-ácido lático. Atualmente, tem se tornado um importante monômero na indústria de plásticos, sendo polimerizado em plásticos biodegradáveis, tal como poli-L-ácido lático e seus copolímeros de ácido lático. Por isso há um interesse contínuo em um processo mais eficiente para a produção de ácido lático, assim como para a sua recuperação e purificação. Dessa maneira, o objetivo desse trabalho foi realizar um estudo sobre a adsorção de ácido lático (oriundo da conversão do glicerol resultante da produção do biodiesel) por cromatografia de troca iônica pelas resinas Amberlite IRA 67 e IRA 96. Foram avaliados diferentes eluentes em concentrações diversas, afim de se obter uma maior eficiência na remoção de ácido lático dos adsorventes estudados. A partir das curvas de ruptura obtidas com diferentes concentrações de alimentação de ácido lático (60-302 g/L) foram construídas as isotermas de adsorção nas temperaturas de 30°C, 40°C e 60°C. Com os dados de concentração de ácido lático para cada condição estudada, fez-se o ajuste do modelo da isoterma de adsorção de Langmuir. Estudos sobre a purificação em coluna de leito fixo com soluções monocomponentes, misturas binárias e mistura real também foram realizados. Concluiu-se que a aplicação da metodologia proposta para purificação do ácido lático em coluna de leito fixo mostrou melhores resultados quando a condição (temperatura=30°C) foi utilizada em ambos os adsorventes. Sendo a resina Amberlite IRA 96, o adsorvente que mostrou melhor eficiência na adsorção do ácido lático.Atualmente a procura por combustíveis renováveis tem aumentado muito. Deste modo, o biodiesel surge como alternativa em relação ao petróleo e seus derivados, já que sua produção é mais barata, há uma diminuição na emissão de poluentes, e é considerada uma energia renovável. Devido aos incentivos governamentais que impulsionam a produção de biodiesel, tal combustível tem sido produzido em larga escala. De toda a matéria-prima utilizada para a produção de biodiesel, através de transesterificação, 10% em massa é convertida em glicerina, excedendo a demanda e capacidade de absorção dos mercados atuais. Neste contexto, é de fundamental importância o desenvolvimento de tecnologias alternativas e ao mesmo tempo inovadoras para consumir este excedente de glicerina bruta. A produção de ácido lático por conversão hidrotérmica do glicerol é uma alternativa que agrega um valor significativo para a produtividade da indústria de biodiesel, além da produção de um ácido orgânico que é amplamente utilizado industrialmente. Esse ácido orgânico existe como dois isômeros ópticos, D-ácido lático e L-ácido lático. Atualmente, tem se tornado um importante monômero na indústria de plásticos, sendo polimerizado em plásticos biodegradáveis, tal como poli-L-ácido lático e seus copolímeros de ácido lático. Por isso há um interesse contínuo em um processo mais eficiente para a produção de ácido lático, assim como para a sua recuperação e purificação. Dessa maneira, o objetivo desse trabalho foi realizar um estudo sobre a adsorção de ácido lático (oriundo da conversão do glicerol resultante da produção do biodiesel) por cromatografia de troca iônica pelas resinas Amberlite IRA 67 e IRA 96. Foram avaliados diferentes eluentes em concentrações diversas, afim de se obter uma maior eficiência na remoção de ácido lático dos adsorventes estudados. A partir das curvas de ruptura obtidas com diferentes concentrações de alimentação de ácido lático (60-302 g/L) foram construídas as isotermas de adsorção nas temperaturas de 30°C, 40°C e 60°C. Com os dados de concentração de ácido lático para cada condição estudada, fez-se o ajuste do modelo da isoterma de adsorção de Langmuir. Estudos sobre a purificação em coluna de leito fixo com soluções monocomponentes, misturas binárias e mistura real também foram realizados. Concluiu-se que a aplicação da metodologia proposta para purificação do ácido lático em coluna de leito fixo mostrou melhores resultados quando a condição (temperatura=30°C) foi utilizada em ambos os adsorventes. Sendo a resina Amberlite IRA 96, o adsorvente que mostrou melhor eficiência na adsorção do ácido lático.

BARROS, F. J. S. Avaliação da dolomita e da casca de ovo como catalisadores na oligomerização do glicerol. 2015. 94 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-05-28T12:36:21Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-05-28T17:53:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-28T17:53:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Glycerol is a by-product of the biodiesel obtaining process and is highlighted due to its availability in the market and its high chemical functionality, presenting itself as a possible forerunner of a number of value-added compounds, e.g., their oligomers (di- and triglycerol). The characteristics of heterogeneous catalysts favor the transformation of glycerol valorization processes in even more sustainable routes. In this context, this paper proposes to evaluate the use of dolomite and eggshell as heterogeneous catalysts in the solventless oligomerization of glycerol. The materials were tested as catalysts in natural and calcined forms. The thermal process has modified the structure and morphology of the materials and their textural properties. Calcination was effective in increasing their catalytic activity. The calcined dolomite showed better catalytic performance, being capable of producing glycerol conversion around 97% with selectivity to diglycerol about 6,7% by reactions with a catalyst/glycerol mass ratio of 0,02; at 220 ° C, nitrogen flow and 24 hours. Using eggshells the best conditions were catalyst/glycerol mass ratio of 0,01 at 220 ° C and 24 hours, obtaining a conversion of approximately 75% and selectivity of 10,9 %. In both cases, there was formation of a high molecular weight product with non-newtonian and pseudoplastic fluid rheological behavior. Dolomite reusing tests pointed to its dissolution in the reaction product with consequent appearance of Ca and Mg in the samples, detected by ICP. There was a significant change in conversion and selectivity to diglycerol with two reuse cycles. The reaction conditions found are less severe than those reported in the literature with the use of synthetic catalysts, which added to the low cost of the material make its utilization promising in the glycerol oligomerization process / O glicerol, subproduto do processo de obtenção do biodiesel, encontra-se em evidência dada sua alta disponibilidade no mercado e por possuir alta funcionalidade química, apresentando-se como possível precursor de uma série de compostos de valor agregado, por exemplo, seus oligômeros (di e triglicerol). As características dos catalisadores heterogêneos favorecem a transformação dos processos de valorização do glicerol em rotas ainda mais sustentáveis. Neste contexto, este trabalho propõe-se a avaliar o uso da dolomita e da casca de ovo como catalisadores básicos heterogêneos na oligomerização do glicerol na ausência de solvente. Os materiais foram testados como catalisadores nas formas natural e calcinada. O processo térmico modificou a estrutura e a morfologia dos materiais bem como suas propriedades texturais. A calcinação foi efetiva no aumento da atividade catalítica dos mesmos. A dolomita calcinada mostrou melhor desempenho catalítico permitindo a obtenção de conversão do glicerol em torno de 97 % com seletividade ao diglicerol de cerca de 6,7 %, em reações com 2 % de catalisador, 220 ºC, fluxo de nitrogênio e 24 horas de duração. Quanto à casca de ovo as melhores condições foram: carga de catalisador de 1 %, 220 ºC e 24 horas, obtendo-se uma conversão de aproximadamente 75 % e seletividade de 10,9 %. Em ambos casos, houve a formação de um produto de elevada massa molecular e comportamento reológico não-newtoniano e pseudoplástico. Os testes de reuso da dolomita apontaram para a dissolução da mesma no produto reacional, com consequente aparecimento de teores de Ca e Mg nas amostras, detectados por ICP. Houve significativa alteração da conversão e da seletividade ao diglicerol com 2 ciclos de reuso. As condições reacionais encontradas são menos severas que as reportadas na literatura com o uso de catalisadores sintéticos, o que somado ao baixo custo do material tornam promissora sua aplicação no processo de oligomerização do glicerol