Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-05-12T17:45:14Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Danillo Pires Valverde - 2016: 5970913 bytes, checksum: db2323393b3cc67f95df905f6a4600e9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-05-13T11:02:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Danillo Pires Valverde - 2016: 5970913 bytes, checksum: db2323393b3cc67f95df905f6a4600e9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T11:02:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Danillo Pires Valverde - 2016: 5970913 bytes, checksum: db2323393b3cc67f95df905f6a4600e9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2016-03-01 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work we realize a study of the aminobenzoic acid family (Abz) in neutral, anionic and cationic conformations combining a Sequential QM/MM method with mean field approximation (ASEC) with Free Energy Gradient method (FEG), for the solvents: cyclohexane, acetonitrile and water. In all cases, the Abz molecules type present a conformation in aqueous solution has greater geometry distortion compared to the gas phase. According to our results, there is just one cationic conformation in aqueous solution for ortho. For para and meta, anionic molecules the geometry is more stable planar conformation, which is a saddle point in gas phase. For neutral ortho, the rotamer I is the more energetically stable structure. In anionic conformations it is found the largest number of hydrogen bonds in aqueous solution. In acetonitrile and water, the energy stability of conformations can be explained by hydrogen bonds and solute molecule dipole moment. In all cases, the peak of the first absorption band is in good agreement with experimental results. Our results turn out to be more close to experimental result if explicit solvent molecules are included. The theoretical absorption spectra has similar behaviour to those obtained experimentally and the absorption band shifts are well described with ASEC, mainly those involving the neutral, anionic and cationic conformations in water. / Neste trabalho é realizado o estudo da família de ácidos aminobenzóicos (Abz) nas conformações neutra, aniônica e catiônica combinando o uso do método QM/MM sequencial com a aproximação de um campo eletrostático médio (ASEC) juntamente com o método de gradiente de energia Livre (FEG) para os solventes: ciclohexano, acetonitrila e água. Em todas as moléculas estudadas, a conformação em solução aquosa é a que apresenta maiores mudanças geométricas com respeito a fase gasosa. De acordo com os nossos resultados, existe apenas uma conformação catiônica em solução aquosa para o caso do orto. Nas moléculas aniônicas do p-Abz e do m-Abz a geometria mais estável é a conformação planar, que em fase gasosa corresponde a um ponto de sela. No caso do orto neutro, o rotâmero I é a estrutura mais favorável energeticamente. As conformações aniônicas em geral efetuam mais ligações de hidrogênios LH em meio aquoso. Em acetonitrila e água, a estabilidade energética é bem explicada pelas ligações de hidrogênio e pelo momento de dipolo da molécula do soluto. O pico da 1ª banda de absorção em todas as moléculas estudadas utilizando o ASEC se encontra em bom acordo com o experimental, mas com a inclusão de algumas moléculas explícitas do solvente os resultados obtidos se aproximam ainda mais do valor experimental. Os espectros de absorção teóricos possuem comportamento similar aos obtidos experimentalmente e os deslocamentos da banda de absorção são bem descrito com ASEC, principalmente os que envolvem as conformações neutra, aniônica e catiônica em água.

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. / Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-01-15T17:20:21Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Andrés Medina Herrera - 2015.pdf: 11967625 bytes, checksum: 5b7e3f00af20766f822172f92649bc98 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-18T09:13:56Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Andrés Medina Herrera - 2015.pdf: 11967625 bytes, checksum: 5b7e3f00af20766f822172f92649bc98 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-18T09:13:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Andrés Medina Herrera - 2015.pdf: 11967625 bytes, checksum: 5b7e3f00af20766f822172f92649bc98 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-11-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this research we studied the structural and electronic properties of the ground state of molecules amino-benzonitrile (ABN) and dimethylamino-benzonitrile (DMABN), isolated and in different solvents.We performed computer simulations of those molecules in different solvents as cyclohexane, dichloromethane, acetonitrile and water. The structure electronic method MP2 (second order perturbation Møller-Plesset) was used to perform quantum calculations. To study the molecules in solvent we used the hybrid sequential QM/MM method combined with the free energy gradient method. The dual fluorescence to this type of molecules is a process that has been much studied but it is not well clarified that is the cause of the process. We performed the optimization of the molecules in an isolated state and in different solvents to determine the ground state structure. In the case of the DMABN molecule the optimization was performed both at room temperature and at low temperature, near the melting point of the solvent. We studied minimum energy point and some transition states of this molecules associated with the pyramidalization or the rotation of the amino group. The results showed that the molecules are pyramidal when they are isolated, and that in polar solvent they became less pyramidal. The rotation of amino group is unfavored in both molecules, increasing this effect in polar solvents. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e eletrônicas do estado fundamental das moléculas amino-benzonitrila (ABN) e dimetilamino-benzonitrila (DMABN), isoladas e em diferentes meios solventes. Foram realizadas simulações computacionais das moléculas em diferentes meios como, ciclohexano, diclorometano, acetonitrila e água. O método de estrutura eletrônica MP2 (Møller-Plesset em segunda ordem de perturbação) foi usado para fazer os cálculos quânticos. Para o estudo das moléculas em meio foi utilizado o método hibrido QM/MM sequencial combinado com o método de gradiente de energia livre. A dupla fluorescência para este tipo de moléculas é um processo que tem sido bastante estudado, mas ainda não está bem esclarecido qual é o causador do processo. Foram realizadas as otimizações das moléculas em estado isolado e nos diferentes meios, para determinar a estrutura do estado fundamental. No caso da molécula de DMABN a otimização foi feita tanto em temperatura ambiente como em baixas temperaturas, próximas do ponto de fusão dos solventes. Foram estudados pontos de mínimo e alguns estados de transição dessas moléculas associados à piramidalização ou à rotação do grupo amino. Os resultados mostram que essas moléculas são piramidais quando isoladas, e que em meio polar elas se tornam menos piramidais. A rotação do grupo amino é desfavorável em ambas as moléculas, aumentando esse efeito em meios polares.

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. / Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.