Carbon-dots (C-dots, pontos de carbono) ou Carbon Quantum Dots (CQDs, pontos quânticos de carbono) consistem em uma interessante classe de nanopartículas de carbono, que vêm recebendo grande atenção devido à sua combinação de propriedades como luminescência, excelente biocompatibilidade e dispersabilidade em água. C-dots são nanopartículas quase esféricas, formados por fragmentos de grafeno empilhados, com diâmetros entre 1 à 10 nm, contendo grupos funcionais na superfície. Embora exista um significativo número de estudos experimentais na literatura, ainda há uma ampla discussão sobre os detalhes estruturais destas nanopartículas e seus efeitos nas propriedades óticas apresentadas. Neste trabalho, utilizamos simulações de dinâmica molecular para explorar detalhes da estrutura atômica dos C-dots, propondo estruturas que apresentem características estruturais, morfológicas e de composição conforme observados em experimentos. Para tanto, criamos inicialmente modelos dessas nanopartículas baseados no empilhamento de fragmentos de grafeno funcionalizados nas bordas. Observou-se que após a relaxação estrutural, os fragmentos foram reorientados, levando a um alinhamento turbostrático entre camadas, com espaçamento próximo aos característicos do grafite Em seguida, calculamos a energia de adesão das camadas dos C-dots, para avaliar a estabilidade desses aglomerados, e os resultados mostram que a presença de grupos funcionais oxigenados contribui para uma melhor adesão entre as camadas. Ainda, criamos modelos semelhantes para essas nanopartículas, incluindo átomos próximos as bordas dos nanoflakes utilizando um método hibrido de MC/MD e os resultados mostram reconstrução da superfície devido a formação espontânea de ligações covalentes nas bordas com a presença de pentágonos, hexágonos e defeitos. Usamos também simulações de dinâmica molecular reativa para analisar a formação destas partículas, partindo de fragmentos resultantes da quebra de moléculas orgânicas, conforme observado experimentalmente. Estas simulações mostraram que a estrutura dos C-dots pode ser um pouco mais complexa do que as atualmente propostas, contendo outros tipos de interação entre os nanoflakes de grafeno, que podem afetar significativamente as propriedades do material. / Carbon-dots (C-dots) or Carbon Quantum Dots consist of an interesting class of carbon nanoparticles, which have received great attention due to their combination of properties such as luminescence, excellent biocompatibility and dispersibility in water. C-dots are almost spherical nanoparticles, formed by stacked graphene fragments, with diameters between 1 and 10 nm, containing functional groups on the surface. Although there is a significant number of experimental studies in the literature, there is still a wide discussion about the structural details of these nanoparticles and their effects on the presented optical properties. In this work, we use molecular dynamics simulations to explore details of the atomic structure of C-dots, which are proposed on basis of experimental characterization data available from the literature. We initially created models of these nanoparticles based on the stacking of functionalized graphene fragments at the edges. It was observed that after the structural relaxation, the fragments were reoriented, leading to a turbostratic alignment between layers, with spacing close to the characteristics of the graphite Then, we calculate the adhesion energy of the C-dots layers, to evaluate the stability of these clusters, and the results show that the presence of oxygenated functional groups contributes to a better adhesion between the layers. Furthermore, we have created similar models for these nanoparticles, including atoms near the edges of nanoflakes using a hybrid MC / MD method and the results show the spontaneous surface reconstruction due to the formation of covalent bonds at the edge with the presence of pentagons, hexagons and defects. We also used simulations of reactive molecular dynamics to analyze the initial steps for the formation of these particles, starting from fragments resulting from the breakdown of organic molecules, as observed experimentally. These simulations have shown that the structure of the C-dots may be what more complex than those currently proposed, containing other types of interaction between the graphene fragments, which can significantly affect the properties of the material.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Priscilla Sousa (priscillasousa@bce.unb.br) on 2017-10-11T14:18:44Z No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-07T14:30:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-07T14:30:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) Previous issue date: 2017-11-07 / Aplicações promissoras de nano compostos de carbono vêem despertando seu interesse principalmente no campo de sensores. Sendo assim,filmes ultrafinos de óxido de grafeno (GO)foram depositados, pela técnica de automontagem, e convertidos a filmes de RGO (óxido de grafeno reduzido). O objetivo foi investigar a estrutura, o comportamento eletroquímico e o uso potencial dos filmes como camada ativa em biossensores eletroquímicos para a detecção de dopamina na presença de ácido ascórbico. Foram realizadas reduções química e eletroquímicas, onde na redução eletroquímica constatou-seque a redução independe do pH do meio eletrólito. O desempenho eletroquímico de filmes de RGO foi utilizando três de pares redox:dopamina(DA), 1,4-naftaquinona (NQ) e ferricianeto de potássio (FC). Os dados obtidos deixam claro a maior afinidade do RGO na ordem DA>NQ>FC, sendo que a afinidade pelo FC é maior no eletrodo puro. As constantes de taxa de transferência eletrônica(k) obtidas para o filme de RGO com 5 bicamadas foram 0,676 cm.s-1 e 0,143cm.s-1 para NQe FC, respectivamente. Para o eletrodo puro, os valores foram, 0,104 cm.s-1 e 0,333 cm.s-1, respectivamente. O valor de k não pode ser determinado para a dopamina, uma vez que esta sofre oxidação irreversível. Os espectros de impedância mostraram que a resistência de transferência de carga para os pares DAe NQ é muito menor quando são usados os eletrodos modificados com o filme de RGO. Ambos resultados sugerem maior afinidade do eletrodo modificado pelos pares redox que possuem estrutura aromática. Por outro lado, os resultados mostraram que o eletrodo modificado torna a interconversão ferri-ferrocianeto mais irreversível e sugerem que esse par redox não deve ser considerado de esfera externa. Finalmente, o eletrodo de modificado foi avaliado na detecção de dopamina na presença de ácido ascórbico. Este se mostrou capaz de detectar dopamina com sensibilidade de 4,67x10-5mol.L-1, mesmo na presença de ácido ascórbico. De fato, os picos de oxidação de cada uma das espécies ocorrem em potenciais distintos quando o eletrodo modificado é utilizado. Os eletrodos desenvolvidos foram também capazes de detectar e quantificar ácido ascórbico em amostras reais. / Promising applications of carbon nanocomposites are of interest in the field of sensors. Therefore, ultrafine films of graphene oxide (GO) were deposited by the self-assembling technique and converted to RGO (reduced graphene oxide) films. The objective was to investigate the structure, electrochemical behavior and potential use of films as active layer in electrochemical biosensors for the detection of dopamine in the presence of ascorbic acid. Chemical and electrochemical reductions were performed, where in the electrochemical reduction it was verified that the reduction is independent of the pH of the electrolyte medium. The electrochemical performance of RGO films was determined using three redox pairs: dopamine (DA), 1,4-naphtaquinone (NQ) and potassium ferricyanide (FC). The obtained data make clear the greater affinity of the RGO in the order DA> NQ> FC, being that the affinity for FC is greater in the pure electrode. The electron transfer rate constants (k) obtained for the 5-bilayer RGO film were 0.666 cm.s-1 and 0.143 cm.s-1 for NQ and FC, respectively. For the pure electrode, the values were 0.104 cm.s-1 and 0.333 cm.s-1, respectively. The value of k can not be determined for dopamine since it undergoes irreversible oxidation. Impedance spectra have shown that the charge transfer strength for the pairs DA and NQ is much lower when the electrodes modified with the RGO film are used. Both results suggest greateraffinity of the electrode modified by the redox pairs that have aromatic structure. On the other hand, the results showed that the modified electrode makes ferri-ferrocyanide interconversion more irreversible and suggests that this redox pair should not be considered from the external sphere. Finally, the modified electrode was evaluated for the detection of dopamine in the presence of ascorbic acid. This was able to detect dopamine with a sensitivity of 4.67x10-5 mol.L-1, even in the presence of ascorbic acid. In fact, the oxidation peaks of each species occur at different potentials when the modified electrode is used. The developed electrodes were also able to detect and quantify ascorbic acid in real samples.

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

A confecção da estrutura 3D do óxido de grafeno/L-cisteína foi obtida por meio da sequência de etapas descritas a seguir. Primeiramente, o óxido de grafeno foi sintetizado por meio da oxidação do grafite, utilizando permanganato de potássio e ácido sulfúrico, seguido pela esfoliação em ultrassom. Depois, a preparação do material de grafeno 3D ocorreu por auto-montagem e redução simultânea do óxido de grafeno, usando L-cisteína como agente de modelização e redução. A caracterização do material preparado deu-se por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). O método de análise empregado foi à cromatografia em fase líquida de alta eficiência com detector UV-Visível (HPLC-UV). Este foi desenvolvido e validado para determinação do triclosan em amostras aquosas. As figuras de mérito avaliadas foram: limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), seletividade, linearidade e recuperação. O percentual de triclosan adsorvido em 40 mg de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se elevado para soluções de triclosan em solvente, 100%; no entanto, para amostras de água de superfície fortificadas com triclosan, foi de 67,8%. A dessorção do triclosan foi praticamente completa em todas as soluções testadas, variando de 94,2% a 98,1%. A reutilização de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se promissora, uma vez que apresentou adsorção completa mesmo após três ciclos consecutivos de percolação de triclosan em solvente / The construction of the 3D structure of the graphene oxide/L-cysteine was obtained by the sequence of steps described below. Firstly, graphene oxide was synthesized by oxidation of graphite using potassium permanganate and sulfuric acid, followed by ultrasonic esfoliation. Then, the preparation of 3D graphene material occurred by self-assembly and simultaneous reduction of graphene oxide, using L-cysteine as a modeling and reduction agent. The characterization of the prepared material was given by: scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption analysis (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The analytical method was high performance liquid phase chromatography with UV-Visible detector (HPLC-UV). This was developed and validated for the triclosan determination. The figures of merit evaluated were: limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), selectivity, linearity and recovery. The percentage of trichlosan adsorbed in 40 mg of graphene oxide/L-cysteine was shown to be high for solutions of triclosan in solvent, 100%; however, for surface water samples fortified with triclosan, it was 67.8%. Desiccation of triclosan was practically complete in all tested solutions, varying from 94.2% to 98.1%. The reuse of graphene oxide/L-cysteine had shown promising, since it presented complete adsorption even after three consecutive cycles of percolation of triclosan in solvent.

A pirólise de materiais tem sido usada para a produção de produtos de maior interesse, em busca de novas aplicações ou melhores propriedades que seu antecessor. Por exemplo, o tratamento térmico aplicado ao óxido de grafite é usado para a produção de óxido de grafeno reduzido, que apresenta propriedades e estrutura semelhantes ao grafeno, sendo este processo uma alternativa para sua produção em larga escala, com potencial aplicação em uma nova geração de dispositivos eletrônicos e nanocompósitos. Neste trabalho, simulações de dinâmica molecular reativa com o potencial reaxFF foram conduzidas para observar em nível atômico as mudanças estruturais e eventos reativos durante este processo, permitindo a identificação dos mecanismos principais envolvidos e um maior entendimento da dependência das condições de temperatura (de 800 a 3000 K) e pressão (ambiente, 2,5 e 7,7 GPa) usadas com as características do produtos formados. Para uma lâmina de óxido de grafeno isolada e para uma estrutura de óxido de grafite, buscou-se entender o efeito da temperatura e pressão aplicada na qualidade dos produtos formados, que vão desde folhas de óxido de grafeno reduzido até nanocristais de grafite, conforme observado em experimentos. As simulações mostram que o tratamento térmico causou uma conversão de seus grupos orgânicos iniciais (hidroxila/epóxi para carbonila/éter), liberação de moléculas gasosas (H2O, CO2 e H2), criação de defeitos e/ou reconstrução da estrutura grafítica. As reações são intensificadas com aumento da temperatura, e observa-se a presença de grupos oxigenados na estrutura resultante mesmo em altas temperaturas (3000 K). Em pressão ambiente os gases gerados causam a exfoliação das folhas e os grupos remanescentes causam defeitos isolados por toda a estrutura. Porém, em alta pressão (7,7 GPa) estas mantêm-se próximas, inibindo a formação de gases e aumentando a difusão dos grupos orgânicos pela superfície, que levam a formação de rasgos pela estrutura, dividindo as folhas em domínios menores, com grupos funcionais em sua borda e uma região interna praticamente livre de defeitos. Estas observações estão em concordância com experimentos em condições de processamento similares, sendo que uma análise qualitativa e quantitativa detalhada permitiu entender melhor o processo de pirólise. / Pyrolysis can be used toward the conversion of conventional materials into new ones, aiming at an improvement of their properties, making them suitable for specific practical applications. For example, thermal annealing of graphite oxide (GO) can be used for the production of reduced graphene oxide sheets, which exhibit a structure and properties similar to graphene, and it is considered an interesting alternative to large-scale production. In this dissertation, reactive molecular dynamics simulations using the ReaxFF potential were carried out to study the thermal annealing of GO under high pressure. More specifically, to analyze the corresponding structural changes and reactive events at the atomic level, allowing the identification of the main mechanisms responsible for the transformations and a better understanding of the effect of applied temperature (from 800 to 3000 K) and pressure (ambient, 2.5 and 7.7 GPa) on the structural and morphological features of the formed products More specifically, we sought to understand the effect of temperature and pressure applied on graphite oxide on the quality of the formed products, which ranges from defected reduced graphene oxide sheets to graphite nanocrystals, as observed in experimental studies. The simulations show that thermal annealing caused an interconversion of its initial organic groups (hydroxyl/epoxy to carbonyl/ether), release of gaseous molecules (H2O, CO2 and H2), creation of defects and/or reconstruction of the graphitic structure. The reactions are intensified with increase of temperature, and the presence of oxygenated groups in the processed material is observed even at high temperatures. At ambient pressure, the generated gases cause the partial exfoliation of the sheets and the remaining groups appear as isolated defects throughout the structure. However, at the highest pressure (7.7 GPa) the layers become closer, inhibiting the formation of gases and increasing the surface diffusion of the organic groups, which lead to the tearing of the structure, dividing the sheet into smaller domains with functional groups on their edge, and an internal region free of defects. These observations are in agreement with the experiments in same processing conditions, and the detailed qualitative and quantitative analyses brought by the simulations allow a better understanding of the pyrolysis process.

Carbon-dots (C-dots, pontos de carbono) ou Carbon Quantum Dots (CQDs, pontos quânticos de carbono) consistem em uma interessante classe de nanopartículas de carbono, que vêm recebendo grande atenção devido à sua combinação de propriedades como luminescência, excelente biocompatibilidade e dispersabilidade em água. C-dots são nanopartículas quase esféricas, formados por fragmentos de grafeno empilhados, com diâmetros entre 1 à 10 nm, contendo grupos funcionais na superfície. Embora exista um significativo número de estudos experimentais na literatura, ainda há uma ampla discussão sobre os detalhes estruturais destas nanopartículas e seus efeitos nas propriedades óticas apresentadas. Neste trabalho, utilizamos simulações de dinâmica molecular para explorar detalhes da estrutura atômica dos C-dots, propondo estruturas que apresentem características estruturais, morfológicas e de composição conforme observados em experimentos. Para tanto, criamos inicialmente modelos dessas nanopartículas baseados no empilhamento de fragmentos de grafeno funcionalizados nas bordas. Observou-se que após a relaxação estrutural, os fragmentos foram reorientados, levando a um alinhamento turbostrático entre camadas, com espaçamento próximo aos característicos do grafite Em seguida, calculamos a energia de adesão das camadas dos C-dots, para avaliar a estabilidade desses aglomerados, e os resultados mostram que a presença de grupos funcionais oxigenados contribui para uma melhor adesão entre as camadas. Ainda, criamos modelos semelhantes para essas nanopartículas, incluindo átomos próximos as bordas dos nanoflakes utilizando um método hibrido de MC/MD e os resultados mostram reconstrução da superfície devido a formação espontânea de ligações covalentes nas bordas com a presença de pentágonos, hexágonos e defeitos. Usamos também simulações de dinâmica molecular reativa para analisar a formação destas partículas, partindo de fragmentos resultantes da quebra de moléculas orgânicas, conforme observado experimentalmente. Estas simulações mostraram que a estrutura dos C-dots pode ser um pouco mais complexa do que as atualmente propostas, contendo outros tipos de interação entre os nanoflakes de grafeno, que podem afetar significativamente as propriedades do material. / Carbon-dots (C-dots) or Carbon Quantum Dots consist of an interesting class of carbon nanoparticles, which have received great attention due to their combination of properties such as luminescence, excellent biocompatibility and dispersibility in water. C-dots are almost spherical nanoparticles, formed by stacked graphene fragments, with diameters between 1 and 10 nm, containing functional groups on the surface. Although there is a significant number of experimental studies in the literature, there is still a wide discussion about the structural details of these nanoparticles and their effects on the presented optical properties. In this work, we use molecular dynamics simulations to explore details of the atomic structure of C-dots, which are proposed on basis of experimental characterization data available from the literature. We initially created models of these nanoparticles based on the stacking of functionalized graphene fragments at the edges. It was observed that after the structural relaxation, the fragments were reoriented, leading to a turbostratic alignment between layers, with spacing close to the characteristics of the graphite Then, we calculate the adhesion energy of the C-dots layers, to evaluate the stability of these clusters, and the results show that the presence of oxygenated functional groups contributes to a better adhesion between the layers. Furthermore, we have created similar models for these nanoparticles, including atoms near the edges of nanoflakes using a hybrid MC / MD method and the results show the spontaneous surface reconstruction due to the formation of covalent bonds at the edge with the presence of pentagons, hexagons and defects. We also used simulations of reactive molecular dynamics to analyze the initial steps for the formation of these particles, starting from fragments resulting from the breakdown of organic molecules, as observed experimentally. These simulations have shown that the structure of the C-dots may be what more complex than those currently proposed, containing other types of interaction between the graphene fragments, which can significantly affect the properties of the material.

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11440_Tese final Fabio Arthur Leão de Souza - PPGFis20171017-84206.pdf: 19577094 bytes, checksum: 19896b90307cd3ad26ce1de673d660c1 (MD5) Previous issue date: 2017-09-15 / Nesta tese, uma nova arquitetura de nanoporo num material híbrido bidimensional (2D) para detecção e identificação de biomoléculas é proposta. O sistema é composto por uma nanofaixa zigue-zague de grafeno embebida em nitreto do boro hexagonal (h-BN).Umestudo teórico baseado em cálculos ab-initio foi realizado para avaliar sua estabilidade energética, propriedades estruturais, eletrônicas e de transporte. Nossos resultados indicam que é possível controlar, via voltagem de porta, o caminho da corrente elétrica através da faixa condutora de grafeno. Motivados pela recém desenvolvida técnica de reação eletroquímica para fabricação controlada de nanoporos em materiais 2D, e no intuito de verificar a viabilidade de construção desses no sistema híbrido, investigou-se a energética da formação de defeitos tipo vacância de carbono, boro e nitrogênio em diferentes regiões do sistema. Como resultado, mostrou-se que seria possível formar um nanoporo no domínio de grafeno, a partir de uma vacância de carbono na interface grafeno/h-BN, mantendo apenas uma cadeia de carbono entre o poro e o domínio de h-BN na interface oposta. Dessa forma, um poro de aproximadamente 12; 5Å de diâmetro com as características citadas foi construído. Então, para desenvolver e avaliar a viabilidade do sistema proposto atuar como sensor, uma combinação de teoria do funcional da densidade com o método de funções de Green fora do equilíbrio foi empregada. Assim, investigações acerca da forma como cada nucleobase que compõem o DNA modula a corrente elétrica fluindo pelo dispositivo foram realizadas, onde os quatro nucleotídeos foram testados: monofosfato de desoxiadenosina (dAMP), monofosfato de desoxiguanosina (dGMP), monofosfato de desoxicitidina (dCMP) e monofosfato de desoxitimidina (dTMP). Como resultado, análises das funções de transmissão com bias nula dos sistemas poro+nucleotídeo revelaram que seria possível, em princípio, distinguir os quatro nucleotídeos, o que na prática ocorreria através de suas impressões digitais na sensitividade em medições em tempo real da condutância. Além disso, foi demonstrado que o mecanismo de detecção do sensor hipotético proposto é governado pela modulação da condutância da cadeia de carbono na interface grafeno/h-BN induzida por momento de dipolo locais da molécula alvo.

Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-02-15T20:34:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Doutorado_Rhonald.pdf: 10940068 bytes, checksum: bd5c869e9676e80790b3c3358e2f920f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-15T20:34:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Doutorado_Rhonald.pdf: 10940068 bytes, checksum: bd5c869e9676e80790b3c3358e2f920f (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta tese estudamos três problemas teóricos relacionados ao grafeno e um problema relacionado a um sistema bosônico interagente e desordenado em uma dimensão. Sobre o grafeno, estudamos alguns efeitos das deformações. Primeiro, calculamos o efeito de campos magnéticos aleatórios devido às deformações fora do plano em uma folha de grafeno na condutividade de Boltzmann. Encontramos que essas deformações são uma fonte importante de desordem para condutividade. Tamb em estudamos as oscilações de Weiss no grafeno devido a deformações unidimensionais. Usamos uma equação de Boltzmann quântica e teoria de perturbações até primeira ordem para resolver esse problema. Encontramos valores acessíveis experimentalmente para a condutividade. O efeito de localização fraca na conductividade é ainda um problema em andamento. Mesmo sabendo que o pseudo-campo magnético devido a deformações não quebra a simetria de inversão temporal quando considerados os dois valleys, acreditamos que a parte respons avel pelo espalhamento intra-valleys deve sentir o efeito desse pseudo-campo. O tempo de desfasagem devido a esse campo foi calculado. O problema de sistemas bosônicos tamb em está ainda em andamento. Identificamos algumas dificuldades na teoria de perturbações usada normalmente para sistemas fermiônicos e uma possivel forma de resolver esse problema. / In this thesis we address three theoretical problems related to electronic transport properties of graphene and one related to interacting Bosonic systems with disorder in one dimension. Concerning graphene, we have studied some efects of strain. First, we calculated the efect of random gauge fields due to out of plane deformation in the Boltzmann conductivity. We have found that strain plays an important role as a disorder source that limits the conductivity. We have also studied Weiss oscillation in graphene due to uniaxial strain. We have used a quantum Boltzmann approach and first order perturbution theory to this end. We found measurable values to the conductivity in this system. The efect of weak localization is still a work in progress. Although the pseudo magnetic field in graphene does not break time reversal symmetry in the two valleys, we believe that the channel responsable for intravalley scattering must be sensitive to dephasing due to strain. This dephasing time has been calculated. Concerning the Bosonic system, this is also a work in progress. We have identified some difculties in the standard procedure of perturbation theory when applied to this system and a possible way to face them.

La siguiente tesis gira en torno al uso de biopolímeros renovables, ilustrado por la valorización de los residuos de cáscara de cáscara en el campo de la ciencia de los materiales y la catálisis y su tema se ocupa específicamente de tres aspectos: La asociación a nanoescala de quitosano con materiales en capas 2D Para generar estructuras novedosas, la optimización de la reactividad de la esfera externa de quitosano para estabilizar nanopartículas activas y el uso de quitosano pirolizado en condiciones específicas para generar materiales a base de grafeno. En la primera sección, la capacidad del quitosano para proporcionar grupos de amonio catiónicos explotados para proporcionar tanto quitosano-arcilla y óxido de quitosano-grafeno, por asociación de quitosano con arcilla y óxido de grafeno, respectivamente. Tanto las películas delgadas como las microesferas porosas se examinaron con especial énfasis en su estabilidad bajo condiciones de reacción agresivas. En la segunda sección, los grupos amina de quitosano nativo se funcionalizan con pequeños bloques de construcción para generar perlas porosas de quitosano terminadas en tiol y terminadas con imina. La presencia de estos diferentes ligandos permite afinar la coordinación de paladio alrededor de las microesferas durante su actividad catalítica para la catálisis de acoplamiento cruzado. La inmovilización de nanopartículas de cobre permite el acceso a un catalizador altamente activo para las reacciones de acoplamiento C-S. En la última sección, la grafitización con quitosano proporciona materiales de grafeno que contienen nitrógeno de alta calidad. Estas láminas se pueden decorar fácilmente con nanopartículas de cobre allí proporcionando los catalizadores activos para la oxidación de C-O y el acoplamiento propargylic A3 de tres componentes. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. Estos nuevos catalizadores exhiben actividad de pie para la síntesis de guanidina. / The following thesis revolves around the use of renewable biopolymers, illustrated by valorisation of chitosan shell-fish waste in the field of materials science and catalysis and its subject deals specifically with three aspects : The association at the nanoscale of chitosan with layered 2-D materials to generate novel structures, the optimisation of chitosan's outer-sphere reactivity to stabilize active nanoparticules and the use of pyrolyzed chitosan under specific conditions to generate graphene-based materials. In the first section, the ability of chitosan to provide cationic ammonium groups exploited to provide both chitosan-clay and chitosan-graphene oxide, by association of chitosan with clay and graphene oxide, respectively. Both thin-films and porous microspheres were examined with a special emphasis to their stability under harsh reaction conditions. In the second section, the amine groups of native chitosan are functionalized with small building blocks to generate thiol-terminated and imine-terminated chitosan porous beads. The presence of these different ligands allows to tune the palladium coordination around the microspheres during their catalytic activity for cross-coupling catalysis. Immobilisation of copper nanoparticles enables access to highly active catalyst for C-S coupling reactions. In the last section, chitosan graphitisation provides high-quality nitrogen-containing graphene materials. These sheets can be easily decorated with copper nanoparticles there by providing active catalysts for C-O oxidation and three-components propargylic A3 coupling. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. These novel catalysts exhibits out standing activity for guanidine synthesis. / La següent tesi gira entorn a l'ús de biopolímers renovables, il·lustrats per la valorització dels residus de closca de quitosà en el camp de la ciència dels materials i la catàlisi i el seu tema tracta específicament de tres aspectes: L'associació a la nanoescala de quitosà amb materials 2-D en capes per generar estructures novedoses, l'optimització de la reactivitat de l'esfera exterior de la quitosana per estabilitzar les nanopartícules actives i l'ús de quitosà piròlica en condicions específiques per generar materials basats en grafè. En la primera secció, la capacitat del quitosan per proporcionar grups amoni catiònics explotats per aportar tant òxid de quitosana com argila i quitosana, per associació de quitosà amb argila i òxid de grafeno, respectivament. Tant les pel·lícules primes com les microesferes poroses van ser examinades amb especial èmfasi en la seva estabilitat sota condicions de reacció dures. A la segona secció, els grups d'amina de quitosà nadiu es funcionalitzen amb petits blocs de construcció per generar comptes porosos de quitosà terminats en tiol i acabats amb imina. La presència d'aquests diferents lligands permet sintonitzar la coordinació del pal·liari entorn de les microesferes durant la seva activitat catalítica per a la catàlisi d'acoblament creuat. La immobilització de nanopartícules de coure permet l'accés a un catalitzador altament actiu per a les reaccions d'acoblament C-S. En l'últim apartat, la grafitisção de quitosà proporciona materials d'alta qualitat que contenen nitrogen. Aquests fulls es poden decorar fàcilment amb nanopartícules de coure allà proporcionant catalitzadors actius per a l'oxidació C-O i l'acoblament A3 propargílic de tres components. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. Aquests nous catalitzadors presenten activitat permanent per a la síntesi de guanidina. / Frindy, S. (2018). Développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes par modification de polymères issus de la biomasse [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/98664 / TESIS