京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23598号 / 理博第4760号 / 新制||理||1682(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 寺西 利治, 教授 若宮 淳志, 教授 倉田 博基 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Utsläpp av CO2 till atmosfären bidrar till ökningen av globala temperaturer. Industrisektorn står för 20 % av utsläppen och utav dessa kommer 6 % från pappers- och massaindustrin. För att lyckas minska den globala temperaturhöjningen till under 1,5 °C hjälper det inte bara att minska utsläppen. Även negativa utsläpp måste genereras. Syftet med denna studie är att undersöka implementeringen av CLG för att separera CO2 på ett energieffektivt sätt och samtidigt generera H2 och elektricitet. Processanalyser genomfördes för att undersöka möjligheten att implementera CLG-processen till ett typiskt massabruk. Processmodeller togs fram for att undersöka CLG, värmeåtervinning samt elektricitetsgenerering. Processmodellerna utvecklades med hjälp av Aspen Plus och Aspen HYSYS. De framtagna modellerna analyserades sedan med avseende på olika designparametrar inom CLG-processen. På ett typiskt massabruk som producerar 800 000 adt varje år kan 375 kg CO2/adt separeras och då uppnå negativa utsläpp, genom att byta ut multi-fuel forsrännaren med en CLG process. Den framtagna processmodellen skulle också kunna generera 360-504 kWh/adt av H2 beroende på de designparametrar som används för CLG-processen. Enligt modellen kan värme som återvinns från processen användas för att fånga upp ytterligare 13 % av CO2 från andra delar av bruket. Processanalys för olika designparametrar inom CLG systemet så som temperatur, luftflöde och flödet av syrgasbärare har presenterats. Nyckeltalen som undersöktes var den mängd CO2 som kunde fångas upp, mängd H2 genererad samt överskottet av elektricitet som produceras när multi-fuel förbränningen byts ut mot en CLG-process på ett typiskt massa bruk. / Emissions of CO2 to the atmosphere are contributing to the global temperature rise. The industrial sector contributed to 20 % of the emissions and out of that, 6 % are generated from the pulp and paper industry. To limit the temperature increase below 1,5 °C, the emissions not only need to be reduced but also negative emissions should be generated from different sectors. The purpose of this study is to realize the implementation of Chemical Looping Gasification (CLG) to separate CO2 (for permanent storage) in an energy-efficient way while co-generating H2 as well as electricity. Process analysis was carried out to investigate the possibility of substituting the multifuel boiler in a typical pulp mill with a CLG process. Process models for the CLG, heat recovery and electricity generation process were developed using AspenPlus and Aspen HYSYS. The process was analysed for different design conditions (temperature, autothermal condition, air flow, oxygen carrier flow) in the CLG process. It was found that in a typical pulp mill producing 800 000 adt per year, 375 kg- CO2/adt (14 % of total emissions from the process) can be inherently separated for storage to achieve negative emissions, if the multi-fuel boiler is replaced with a CLG unit. This process will also be able to generate 360-504 kWh/adt H2 depending on the design conditions in the CLG process. Heat recovered from the CLG unit can be utilized in capturing approximately 13 % additional CO2 from other sources in the pulp mill. Process analysis for different design conditions in CLG (temperature, airflow, oxygen carrier flow) have been presented. The key performance indicators were CO2 capture rates, H2 generated and net electrical output from the process.

Utsläpp av CO2 till atmosfären bidrar till ökningen av globala temperaturer. Industrisektorn står för 20 % av utsläppen och utav dessa kommer 6 % från pappers- och massaindustrin. För att lyckas minska den globala temperaturhöjningen till under 1,5 °C hjälper det inte bara att minska utsläppen. Även negativa utsläpp måste genereras. Syftet med denna studie är att undersöka implementeringen av CLG för att separera CO2 på ett energieffektivt sätt och samtidigt generera H2 och elektricitet. Processanalyser genomfördes för att undersöka möjligheten att implementera CLG-processen till ett typiskt massabruk. Processmodeller togs fram for att undersöka CLG, värmeåtervinning samt elektricitetsgenerering. Processmodellerna utvecklades med hjälp av Aspen Plus och Aspen HYSYS. De framtagna modellerna analyserades sedan med avseende på olika designparametrar inom CLG-processen. På ett typiskt massabruk som producerar 800 000 adt varje ˚ar kan 375 kg CO2/adt separeras och då uppnå negativa utsläpp, genom att byta ut multi-fuel forsrännaren med en CLG process. Den framtagna processmodellen skulle också kunna generera 360-504 kWh/adt av H2 beroende på de designparametrar som används för CLG-processen. Enligt modellen kan värme som ˚återvinns från processen användas för att fånga upp ytterligare 13 % av CO2 från andra delar av bruket. Processanalys för olika designparametrar inom CLG systemet så som temperatur, luftflöde och flödet av syrgasbärare har presenterats. Nyckeltalen som undersöktes var den mängd CO2 som kunde fångas upp, mängd H2 genererad samt överskottet av elektricitet som produceras när multi-fuel förbränningen byts ut mot en CLG-process på ett typiskt massa bruk. / Emissions of CO2 to the atmosphere are contributing to the global temperature rise. The industrial sector contributed to 20 % of the emissions and out of that, 6 % are generated from the pulp and paper industry. To limit the temperature increase below 1,5 °C, the emissions not only need to be reduced but also negative emissions should be generated from different sectors. The purpose of this study is to realize the implementation of Chemical Looping Gasification (CLG) to separate CO2 (for permanent storage) in an energy-efficient way while co-generating H2 as well as electricity. Process analysis was carried out to investigate the possibility of substituting the multifuel boiler in a typical pulp mill with a CLG process. Process models for the CLG, heat recovery and electricity generation process were developed using Aspen  Plus and Aspen HYSYS. The process was analysed for different design conditions (temperature, autothermal condition, air flow, oxygen carrier flow) in the CLG process. It was found that in a typical pulp mill producing 800 000 adt per year, 375 kg- CO2/adt (14 % of total emissions from the process) can be inherently separated for storage to achieve negative emissions, if the multi-fuel boiler is replaced with a CLG unit. This process will also be able to generate 360-504 kWh/adt H2 depending on the design conditions in the CLG process. Heat recovered from the CLG unit can be utilized in capturing approximately 13 % additional CO2 from other sources in the pulp mill. Process analysis for different design conditions in CLG (temperature, airflow, oxygen carrier flow) have been presented. The key performance indicators were CO2 capture rates, H2 generated and net electrical output from the process.

Tesis por compendio / [ES] El consumo actual de combustibles fósiles supone la emisión de millones de megatones de CO2 cada año, lo que ha tenido consecuencias potencialmente catastróficas como el efecto invernadero, la acidificación de los océanos y la eutrofización de las aguas, entre otras. Por lo tanto, la utilización de CO2 para la producción de combustibles y productos químicos de valor ha atraído mucho interés a lo largo de los años, especialmente empleando luz solar. A lo largo de los años, se han probado una gran variedad de materiales para tecnologías fotocatalíticas, principalmente TiO2, CdS, LDH, MOF y nitruros de carbono, entre otros. A pesar de esto, todos estos materiales adolecen de importantes inconvenientes, como una insuficiente captación de luz, estabilidad o baja producción. Y, por lo tanto, su aplicación en posibles tecnologías industriales fotocatalíticas es muy limitada a nivel industrial. Además de los procesos fotocatalíticos, que se componen principalmente de portadores de carga fotogenerados que facilitan las reacciones redox, los procesos fototérmicos representan una alternativa atractiva para las futuras tecnologías solares. La amplia utilización del espectro solar, el rápido calentamiento por irradiación de luz a través de "nanocalentadores" y "electrones calientes" que interactúan con sustratos son algunas de las características que conducen a los altos rendimientos catalíticos que generalmente se observan en las reacciones fototérmicas. En la presente tesis doctoral, se han empleado diferentes materiales, como clústeres de Fe incrustados en grafeno dopado con nitrógeno, hidroxiapatita dopada con Co y nanopartículas de Ru soportadas sobre titanato de estroncio, como catalizadores fototérmicos para la hidrogenación selectiva de CO2 a CO o metano, tanto en flujo discontinuo como continuo. Admás, se han investigado muchos factores que influyen en esta reacción, como la naturaleza de los grupos/nanopartículas metálicas incrustadas, las cantidades de dopantes y la influencia de la irradiación incidente, entre otros. Además de la catálisis fototérmica, la actual tesis doctoral también aborda procesos fotocatalíticos como la ruptura del agua o la reducción del O2 a H2O2, empleando nuevos compuestos de nitruro de carbono. Ya sea sensibilizando el fotocatalizador para la absorción de luz visible o mejorando las propiedades electrónicas mediante la formación de heterouniones, se lograron resultados fotocatalíticos notables. / [CA] El consum actual de combustibles fòssils suposa l'emissió de milions de megatons de CO2 cada any, cosa que ha tingut conseqüències potencialment catastròfiques com l'efecte hivernacle, l'acidificació dels oceans i l'eutrofització de les aigües, entre d'altres. Per tant, la utilització de CO2 per a la producció de combustibles i productes químics de valor ha atret molt interès al llarg dels anys, especialment emprant llum solar. Al llarg dels anys, s'han provat una gran varietat de materials per a tecnologies fotocatalítiques, principalment TiO2, CdS, LDH, MOF i nitrurs de carboni, entre d'altres. Tot i això, tots aquests materials pateixen importants inconvenients, com una insuficient captació de llum, estabilitat o baixa producció. I, per tant, la seva aplicació a possibles tecnologies industrials fotocatalítiques és molt limitada a nivell industrial. A més dels processos fotocatalítics, que es componen principalment de portadors de càrrega fotogenerats que faciliten les reaccions redox, els processos fototèrmics representen una alternativa atractiva per a les futures tecnologies solars. L'àmplia utilització de l'espectre solar, l'escalfament ràpid per irradiació de llum a través de "nanoescalfadors" i "electrons calents" que interactuen amb substrats són algunes de les característiques que condueixen als alts rendiments catalítics que generalment s'observen en les reaccions fototèrmiques. En aquesta tesi doctoral, s'han emprat diferents materials, com clústers de Fe incrustats en grafè dopat amb nitrogen, hidroxiapatita dopada amb Co i nanopartícules de Ru suportades sobre titanat d'estronci, com a catalitzadors fototèrmics per a la hidrogenació selectiva de CO2 a CO o metà, tant en flux discontinu com continu. A més, s'han investigat molts factors que influeixen en aquesta reacció, com ara la naturalesa dels grups/nanopartícules metàl·liques incrustades, les quantitats de dopants i la influència de la irradiació incident, entre d'altres. A més de la catàlisi fototèrmica, l'actual tesi doctoral també aborda processos fotocatalítics com ara la ruptura de l'aigua o la reducció de l'O2 a H2O2, emprant nous compostos de nitrur de carboni. Ja sigui sensibilitzant el fotocatalitzador per a l'absorció de llum visible o millorant les propietats electròniques mitjançant la formació d'heterounions, es van assolir resultats fotocatalítics notables. / [EN] Fossil fuel consumption accounts for millions of megatons of CO2 emitted every year, which has led to potentially catastrophic consequences such as the greenhouse effect, ocean acidification and water eutrophication, besides others. Thus, the utilization of CO2 for fuels and value chemicals has attracted much interest over the years, especially employing solar light. Over the years, a variety of promising materials have undergone trial for potential photocatalytic technologies, mainly TiO2, CdS, LDHs, MOFs and carbon nitrides among others, yet all these materials suffer from important drawbacks such as insufficient light harvesting, stability, or low production outputs, hence limiting their application in potential photocatalytic industrial technologies. Besides photocatalytic processes, mainly comprising of photogenerated charge carriers that facilitate redox reactions, photothermal processes represent an attractive alternative for future solar technologies. Broad utilization of the solar spectrum, strong heating upon light irradiation through "nano-heaters" and possibly "hot electrons" interacting with either semiconductors or substrate molecules are some characteristics that lead to the high catalytic outputs generally observed in photothermal reactions. In the current doctoral thesis, different materials such as Fe clusters imbedded on nitrogen doped graphene, Co doped hydroxyapatite and Ru nanoparticles supported on strontium titanate have been employed as photothermal catalysts for the photothermal hydrogenation of CO2 to either CO or methane, under both batch and flow conditions. Thus, many factors influencing this reaction have been investigated, such as the nature of embedded metallic clusters/nanoparticles, dopant amounts and the power of incident irradiation among others. Besides photothermal catalysis, the current doctoral thesis also addresses photocatalytic processes such as water splitting or O2 reduction to H2O2, employing novel carbon nitride composites. By either sensitizing the photocatalyst for visible light absorption or enhancing the electronic properties through heterojunction formation, remarkable photocatalytic outputs were achieved. / Szalad, H. (2024). Production of Solar Fuels Employing Different Materials Via Photocatalytic or Photothermal Pathways [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206848 / Compendio