Biolixiviação é um processo econômico para a recuperação de metais que exige baixo custo de investimento e operação. Além disso, é geralmente mais ambientalmente amigável do que muitos processos físico-químicos de extração de metal. O presente trabalho visou a extração de cobre a partir de rejeito da etapa Scavenger (SCV) de circuito de flotação de calcopirita. Foram realizados ensaios de biolixiviação utilizando o rejeito SCV, que contém em torno de 0,73% de cobre, e um consórcio de microrganismos denominado ABL, selecionado a partir de amostras coletadas na Mina do Sossego. Um tratamento ácido do rejeito foi realizado prévio à biolixiviação para redução de carbonatos. Os ensaios em frascos agitados foram realizados variando-se parâmetros como agitação, densidade de polpa, tamanho de partícula e pH. Os resultados mostraram extração de cobre de 70% para a biolixiviação de rejeito Finos Tratado (100% das partículas com tamanho inferior a 0,045 mm) nas seguintes condições: densidade de polpa de 40% (m/v), agitação de 130 rpm e temperatura 35°C. Ensaios em biorreator tipo batelada com rejeito SCV Tratado (82% das partículas com tamanho inferior a 0,045 mm) alcançaram extração de 59% de cobre, resultado parecido ao observado para a biolixiviação de rejeito SCV Tratado em frascos agitados, 55%. Os resultados de extração de cobre encontrados nesse trabalho estão entre os maiores reportados na literatura de biolixiviação de cobre de rejeitos. / Bioleaching is an economical process for metal recovery that requires low investment and operational costs. Furthermore, it is in general more eco-friendly than many other physicochemical metal extraction processes. The present work aimed at the extraction of copper from scavenger tailing (SCV) of chalcopyrite flotation circuit. Bioleaching tests were carried out using the SCV tailing, which contains around 0.73% of copper, and a microbial consortium called ABL, selected from samples collected at Sossego Mine. An acid treatment of tailings was carried out, prior to bioleaching, to reduce carbonates, which consume acid during the bioleaching. Shake flasks tests were performed by varying parameters such as agitation, pulp density, particle size and pH. The results showed 70% copper extraction for the bioleaching of Treated Fine Particles (100% of the particles being smaller than 0.045 mm) under the following conditions: pulp density of 40% (w/v), agitation of 130 rpm and temperature of 35°C. Batch reactor tests with Treated SCV (82% of particles smaller than 0.045 mm) reached a 59% copper extraction, a result similar to that reached through the bioleaching of Treated SCV in shake flasks, 55%. The copper extraction results found in this work are among the highest ones reported on bioleaching of copper from tailings.

A recuperação de metais presentes em equipamentos eletroeletrônicos tem atraído interesse em virtude de novas e diferentes tecnologias que visam a reutilização desses elementos químicos em novos processos produtivos. A recuperação de prata de placas de circuito impresso (PCI) na forma de nanopartículas é uma alternativa para reutilização deste metal nobre. Este trabalho teve como objetivos: recuperar a prata presente em placas de circuito impresso através de uma rota hidrometalúrgica; separar a prata dos demais metais e utilizar a prata recuperada para sintetizar nanopartículas de prata. Para desenvolvimento do trabalho, foram utilizados dois modelos de PCIs com diferentes composições: placa mãe e placa de memória de computadores obsoletos. As placas foram caracterizadas por digestão em água régia, análise granulométrica, análise em lupa binocular, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e perda ao fogo. Foi definida uma rota hidrometalúrgica para recuperação da prata após um estudo de três rotas possíveis. A rota hidrometalúrgica definida para recuperação da prata, para os dois modelos de PCIs, envolveu uma primeira lixiviação em meio ácido sulfúrico a 95ºC, por 18 horas e uma segunda lixiviação em ácido sulfúrico em meio oxidante (adição de peróxido de hidrogênio - H2O2) a 95ºC por 6 horas. Esta rota descarta a técnica de separação magnética e separação eletrostática, pois o metal em estudo é encontrado em pequenas concentrações nos resíduos eletroeletrônicos. O licor lixiviado foi caracterizado por espectrometria de emissão óptica com acoplamento de plasma induzido (ICP-OES). Após o processo de lixiviação, a prata foi isolada dos demais metais na forma de AgCl, através de processo de precipitação seletiva utilizando NaCl. A síntese de nanopartículas de prata foi feita utilizando o citrato de sódio como agente estabilizante. Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir que foi possível recuperar 100% da prata presente nas placas de circuito impresso proveniente de computadores obsoletos, por meio da rota hidrometalurgica utilizada. Após a lixiviação, a prata foi isolada. Com a prata isolada, foi possível a síntese de nanopartículas de prata com diâmetro médio de 60 a 80nm. / The recovery of metals present in waste electric and electronic equipment (WEEE) has attracted interest due to the new and different technologies that aim to reuse these chemical elements in new production processes. Recovering silver from printed circuit boards (PCI) into nanoparticles form is an alternative to reuse this noble metal. This work aims to: recover the silver present in printed circuit boards through a hydrometallurgical route; to separate silver from the other metals and to use the recovered silver to synthesize silver nanoparticles. For the development of this work two models of PCIs with different compositions were used: motherboard and random-access memory (RAM) devices from obsolete personal computers. The PCIs were characterized by aqua regia digestion, particle size analysis, stereo microscope analysis, scanning electron microscopy (SEM) and loss on ignition. A hydrometallurgical route for silver recovery was defined after a study of three possible routes. The hydrometallurgical route defined to recover silver from the two models of PCIs involved a first step of leaching in sulfuric acid solution at 95ºC for 18 hours and a second leaching step in sulfuric acid in an oxidizing solution (with addition of hydrogen peroxide - H2O2) at 95° C for 6 hours. This route discards the technique of magnetic and eletrostatic separation because the metal under study is found in a small concentration in the electric and electronic waste. The leached liquor was characterized by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). After the leaching process, the silver was isolated from the other metals in the form of AgCl, through a selective precipitation process using NaCl. The synthesis of silver nanoparticles was accomplished using sodium citrate as stabilizing agent. The obtained results in this work allows to conclude that it is possible to recover 100% of the silver present in printed circuit boards from obsolete computers, through the hydrometallurgical route. After leaching, silver was isolated. It was possible to synthesize nanoparticles with an average diameter of 60 to 80 nm.

Com a expansão do emprego de módulos fotovoltaicos para geração energética, surge o desafio do descarte adequado desse resíduo de equipamento eletroeletrônico. Através da elaboração de um processo multietapas, esse desafio torna-se possível de ser abordado. O presente estudo possui o objetivo de recuperar os materiais presentes nos módulos fotovoltaicos de silício cristalino e de silício amorfo. Diversas técnicas de caracterização física e química foram empregadas para determinar-se composição dos módulos fotovoltaicos e consequentemente o fluxo de processos necessários para recuperação dos materiais identificados. Foi identificado que o módulo de silício cristalino possuía no semicondutor alguns metais como prata (na concentração de 0,063% em massa do módulo) e silício, e na fase polimérica polidimetilsiloxano como encapsulante e PET como backsheet. A separação e recuperação dos polímeros foi realizada através do uso da teoria de dissolução de solventes de Hildebrand, abordando aspectos termodinâmicos e cinéticos. A separação ocorreu em 24h a 860rpm mergulhando-se os módulos em isopropanol, podendo ocorrer separação em até 6h a 860rpm utilizando-se tetrahidrofurano. A lixiviação da prata a partir do semicondutor foi possível com ácido sulfúrico 4mol.L-1, 95°C, sob adição de 6mL de peróxido de hidrogênio a cada 15min, alcançando-se 100% de lixiviação em 2h. Alterando-se a temperatura para 30°C a lixiviação foi completa apenas em 6h de experimento Precipitou-se a prata em solução na forma de cloreto de prata com adição de cloreto de sódio. O módulo de silício amorfo continha EVA na fração polimérica e silício, germânio, prata, estanho e índio (concentração 0,34g/m2 do módulo) na fração metálica, observados tanto por micrografias quanto por análise química quantitativa. A calcinação a 400°C permitiu a remoção do EVA e liberação dos contatos de prata. A lixiviação de índio foi de 100% para uma solução 1mol.L-1 de ácido fosfórico a 75°C, sob 800rpm de agitação e relação sólido-líquido 1g.10mL-1 em 1h. / As the photovoltaic module market grows, an increasingly challenging scenario arises for solar modules end of life management. Such a scenario can be tackled through a process comprising multiple steps. This study has the objective to recover materials present in photovoltaic modules of crystalline silicon and amorphous silicon. Several characterization techniques (physical and chemical) were employed to determine the composition of the modules and thus the process flow needed to recover the identified materials. Along the process, it was noticed that the crystalline silicon module had in its semiconductor metals such as silver (in concentration of at least 0,063% in weight of module) and silicon. Also polydimethylsiloxane was identified as encapsulant and polyethylene therephtalate as backsheet. A separation and recovery of these materials was possible using the theory of solvent dissolution of Hildebrand, comprising thermodynamics and kinetics. The separation occurred in 24h at 860rpm, rising the modules in isopropyl alcohol and potentially reaching 6h at 860rpm when rising them in tetrahydrofuran. The silver leaching from the semiconductor phase was possible in sulphuric acid 4 mol.L-1, 95°C, under addition of 6mL of hydrogen peroxide every 15min, reaching 100% silver leached in 2h. Shifting the temperature to 30°C, the leaching would occur completely only after 6h of experiment. The silver was precipitated as a chloride from the solution by addition of sodium chloride. The amorphous silicon module showed that EVA was present in the polymeric phase and silicon, germanium, silver, tin and indium (the last one at concentration of 0,34g/m2 in area of the module) in the metallic phase, observed on the micrographies and chemical analyses. Calcination was performed at 400°C, removing the EVA and freeing the silver contacts. Indium was 100% leached with a 1mol.L-1 phosphoric acid solution at 75°C, under 800rpm and solid-liquid ratio of 1g.10mL-1 in 1h.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, no Laboratório de Catálise e Materiais da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Dr. José Inácio Ferrão de Paiva Martins

O uso de equipamentos eletroeletrônicos (EEE) tem se tornado tão inerente aos hábitos cotidianos que a demanda por novas tecnologias aumentou, impulsionando o desenvolvimento tecnológico. Assim, houve um aumento em sua rotatividade pela redução do tempo de vida útil, com a chamada obsolescência programada. Esta combinação resulta no aumento da geração de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos, os chamados REEE, devido ao descarte após seu ciclo de vida. Os REEE apresentam composição heterogênea em termos de materiais, e podem representar um problema ambiental se forem descartados na natureza, entrando em contato com o solo e corpos hídricos. As placas de circuito impresso (PCIs) estão presentes na maioria dos REEE e apresentam uma ampla gama de metais em sua composição, o que justifica a motivação por aliar interesses ambiental e econômico com sua reciclagem. A prata está presente nas soldas das PCIs lead free e pode ser recuperada por meio da combinação de processamento físico e hidrometalúrgico. Após a purificação, o metal pode ser utilizado como precursor na síntese de nanopartículas de prata, que apresentam potencial para aplicação em diversos setores da indústria, justificando seu valor agregado. Neste trabalho, foi estudada e composição de placas de memória de computadores obsoletos por meio de um processamento físico de cominuição e quarteamento, seguido da caracterização física e química por meio de análise granulométrica, análise em estereoscópio, digestão em água régia e ácido nítrico, ensaio de perda ao fogo e análise em MEV/EDS e ICP-OES. Da fração metálica, 0,045% corresponde à prata, cuja recuperação foi estudada. Para isto, foi realizada uma lixiviação ácida em meio oxidante com H2SO4 2M como agente lixiviante e em 95°C em duas relações sólido-líquido (1:10 e 1:20) e tempos (8 e 12h), de forma que foi possível alcançar 97,3% de extração da prata com relação sólido-líquido de 1:10 em 12h. Paralelamente, o estudo da síntese de nanopartículas de prata pelo método de Turkevich utilizando dois precursores, AgNO3 e AgCl, foi conduzido, variando as proporções molares entre o precursor e o redutor em 1:0,25, 1:1, 1:1,3673, 1:2, 1:3, 1:4 e 1:5, para avaliar as características das nanopartículas e sua estabilidade ao longo do tempo. Na síntese com AgNO3 como precursor sugere-se que as melhores condições combinadas foram referentes à proporção de 1:2. Na síntese com AgCl como precursor, embora nas melhores condições estudadas (proporção molar de 1:5) o resultado em termos de estabilidade, dispersividade e diâmetro médio tenham sido melhores se comparados aos ensaios utilizando AgNO3 como precursor, houve a precipitação de prata micrométrica que era indesejada. / The use of electrical and electronic equipments (EEE) has become so inherent in daily habits that the demand for new technologies increased, boosting technological development. Thus, there was an arising on EEE\'s turnover because of the reduction of the useful time, with the so-called planned obsolescence. This combination results on the increase of the generation of waste electrical and electronic equipments (WEEE) due to discard after the life cycle. WEEEs have heterogeneous composition and may represent an environmental issue if discarded on environment, coming into contact with soil and water bodies. Printed Circuit Boards (PCBs) are present in most WEEE and present a lot of metals in their composition, which justifies the motivation on combine environmental and economic interests with recycling. Silver is present on the weld of lead free PCBs and can be recovered through the combination of physical and hydrometallurgical processing. After the recovery, the metal can be used as precursor on the synthesis of silver nanoparticles, which present potential of application in many industry fields. In this work, the composition of memory boards from obsolete computers was studied through physical processing of comminution and quartering, followed by physical and chemical characterization through granulometric analysis, stereoscope analysis, aqua regia and nitric acid digestion, fire loss test and SEM/EDS and ICP-OES analysis. Of the metallic fraction, 0.045% corresponds to silver, whose recovery was studied. For the recovery, it was performed an acid leaching in oxidant media with H2SO4 2M as leaching agent in 95°C and using two solid-liquid ratios (1:10 and 1:20) and times (8 and 12h), and it was possible to reach 97.3% of silver extraction in 12h for solid-liquid ratio of 1:20. In parallel, it was performed the study of the synthesis of silver nanoparticles by Turkevich method using two precursors, AgNO3 e AgCl, with the variation of molar ratios of the precursor and the reductant in 1:0,25, 1:1, 1:1,3673, 1:2, 1:3, 1:4 e 1:5, aiming the evaluation of nanoparticles characteristics and stability through the time. In the synthesis with AgNO3 as precursor, the combined results suggest the proportion of 1:2 as the best synthesis condition. In the synthesis with AgCl as precursor, even in the best studied conditions (molar ratio 1:5) the results in terms of stability, dispersity and medium diameter was best then obtained using AgNO3 as precursor in same conditions, there was undesirable micrometric silver precipitation.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-02T16:20:51Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1027005 bytes, checksum: a619f4461ffb781e72e23a04a87e5edc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-02T16:20:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1027005 bytes, checksum: a619f4461ffb781e72e23a04a87e5edc (MD5) Previous issue date: 2012-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram desenvolvidos novos sistemas aquosos bifásicos (SAB), constituídos por polímeros ((poli(óxido de etileno), massa molar 1500 g mol -1 e poli(óxido de propileno), massa molar 400 gmol -1 ) e sais orgânicos (citrato, tartarato, succinato ou acetato) de sódio. Os SAB L64+Na 2 C 4 H 4 O 6 +H 2 O e L64+MgSO 4 +H 2 O foram utilizados para estudar o comportamento de extração de Cu(II) e Zn(II). Os efeitos da concentração do complexante 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN), pH do meio reacional, natureza do eletrólito formador do sistema e comprimento da linha de amarração (CLA) do SAB, sobre a porcentagem de extração (%E) dos íons metálicos foram investigados. Cu(II) apresentou extração satisfatória (%E = (92,5 ± 1,6) %) em pH = 3,0, enquanto o melhor pH para extração do Zn(II) (%E = 97,8 ± 1,4) %) foi 11. O SAB L64+Na 2 C 4 H 4 O 6 +H 2 O, em pH = 3,0 e proporção PAN/Metal = 3 apresentou a melhor fator de separação (S Cu,Zn = 204) entre os íons estudados. O SAB L35+MgSO 4 +H 2 O foi aplicado para estudar o comportamento de extração de diversos íons metálicos. Em pH = 3,0 e razão PAN/Metal = 3 foram obtido valores de fator de separação entre 10 3 e 10 4 entre o Cu(II) e os concomitantes Al(III), Fe(III), Cd(II), Mn(II), Ni(II), Co(II) ou Zn(II). Este sistema foi aplicado para recuperar cobre de concentrado mineral de cobre, onde o Cu(II) foi extraído para a fase superior (FS) (%E = (90.4 ± 1.1) %), enquanto os outros metais concentraram-se na fase inferior. Os SAB L64+Li 2 SO 4 +H 2 O, L64+Na 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O, L64+(NH 4 ) 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O e PEO1500+ Na 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O foram utilizados para estudar o comportamento de extração de Ag e alguns concomitantes (Cu, Fe e Zn) na presença dos agentes extratores difeniltiocarbazona (Dz) ou tiocianato (SCN - ). O Ag(I) e o Cu(II) foram extraídos preferencialmente para a FS na presença de Dz, enquanto que utilizando SCN - isso ocorre apenas para o Ag(I). O SAB PEO1500+Na 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O em pH = 1,0 e razão SCN - /Ag = 500 apresentou os melhores resultados para separar Ag(I) (%E = (99,9 ± 1,1) %) e os outros íons (Cu(II) (%E = (19,7 ± 0,8) %), Fe(III) (%E = (12,7 ± 0,4) %) ou Zn(II) (%E = (24,8 ± 0,9) %). Este sistema foi aplicado para recuperar prata presente em pilhas botão, ricas em Ag e Zn, obtendo %E = (99,3 ± 2,0) % e %E = (6,09 ± 0,89) % para prata e zinco, respectivamente. / In this work, new aqueous two-phase systems (ATPS) composed by polymer ((poly(ethylene oxide), molecular weight 1500 g mol -1 or poly(propylene oxide), molecular weight 400 g mol -1 ), salt (sodium citrate, sodium tartrate, sodium succinate or sodium acetate) and water were developed. The ATPS L64+Na 2 C 4 H 4 O 6 +H 2 O and L64+MgSO 4 +H 2 O were applied to study the extraction behavior of Cu(II) and Zn(II). The effects of the following parameters on the percentage of extraction (%E) of the metallic ions were evaluated: (i) amount of the extractant 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN); (ii) type of ATPS-forming of electrolyte; (iii) pH; and (iv) tie-line length (TLL). Cu(II) was efficiently extracted at pH = 3.00 (%E = (92.5 ± 1.6) %) and the highest value of %E for Zn(II) was observed at pH = 11.0 (%E = (97.8 ± 1.4) %). A separation factor (S) between Cu(II) and Zn(II) of 204 were obtained using L64+Na 2 C 4 H 4 O 6 +H 2 O system, at pH = 3,00 and molar ratio (PAN/metal) = 3. Moreover, the ATPS L35+MgSO 4 +H 2 O was used to investigate the extraction and separation of Cu(II) from several metallic ions. At pH = 3,0 and molar ratio (PAN/metal) = 3, high values of separation factor were obtained (10 3 to 10 4 ) between Cu(II) and the concomitants Al(III), Fe(III), Cd(II), Mn(II), Ni(II), Co(II) or Zn(II). To evaluate the feasibility of the ATPS for the recovery of copper from real samples, the system was also applied to a leachate of copper concentrate ore and Cu(II) was mostly extracted to top phase (TP) (%E = (90.4 ± 1.1) %), while the others metallic concomitants remained in bottom phase (BP). Finally, the ATPS L64+Li 2 SO 4 +H 2 O, L64+Na 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O, L64+(NH 4 ) 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O and PEO1500+ Na 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O were used to perform extraction studies of Ag and several concomitants (Cu, Fe e Zn) in the presence of the extractants diphenylthiocarbazone (Dz) or potassium thiocyanate (KSCN). With the addition of Dz to the system, Ag(I) and Cu(II) were extracted to TP, while in the presence of KSCN, only Ag concentrated preferentially in polymer-enriched phase. An efficient separation among Ag(I) and the others metallic ions were obtained using PEO1500+Na 3 C 6 H 5 O 7 +H 2 O ATPS, at pH = 1,00 and molar ratio (KSCN/Ag) = 500, conditions in which Ag(I) presented (%E = (99,9 ± 1,1) %) and the %E values for Cu(II), Fe(III) and Zn(II) were (19,7 ± 0,8) %, (12,7 ± 0,4) % and (24,8 ± 0,9) %, respectively. Moreover, the same system was applied to silver extraction from a leachate of button cells, obtaining %E = (99,3 ± 2,0) % and %E = (6.09 ± 0,89) % for silver and zinc, respectively.

O objetivo deste trabalho é a extração de Au, Ag, Cu e Zn a partir de dois tipos de lodos galvânicos utilizando um processo híbrido de sulfatação seletiva e lixiviação com tiossulfato de sódio e amônio. Nos experimentos realizados, o lodo galvânico foi misturado com um agente promotor de sulfato (enxofre, sulfato de ferro ou pirita) e foi tratado por processos pirometalúrgicos a temperaturas até 750◦C. Nesta fase, este agente sulfatante é oxidado térmicamente, transformando a atmosfera do forno e os óxidos metálicos em sulfatos solúveis em água. Depois disso, os sulfatos foram tratados por lixiviação com água para a recuperação de Ag, Cu, Ni e Zn. Como o ouro não forma sulfatos nesta reação, foi realizada uma segunda fase de lixiviação utilizando tiossulfato de sódio e de amônio, reagentes eficazes e menos prejudiciais ao ambiente do que o cianeto. Diferentes parâmetros foram analisados como qual agente promotor de sulfatação apresentou a maior recuperação de metais em solução, a proporção ótima lodo galvânico/ agente sulfatação, a temperatura de forno, o tempo de aquecimento no forno e o tempo de lixiviação. Além disso, uma comparação da recuperação de ouro com cianeto e tiossulfato de sódio e de amônio foi realizada. A configuração que demonstrou a melhor recuperação de metal em solução tinha uma proporção de 1: 0,4 de lodo galvânico/enxofre, uma temperatura de forno de 550◦C, um tempo de aquecimento de 90 minutos e um tempo de lixiviação em água de 15 minutos. Usando estes parâmetros, as taxas de recuperação de 75% de prata, 68% de cobre, 52% de Ni e 67% de Zn foram obtidas. A lixiviação de tiossulfato de sódio resultou em uma recuperação de 78% do Au, próximos aos valores obtidos utilizando cianeto. / The purpose of this work is the selective extraction of Au, Ag, Cu and Zn from two types of galvanic sludge using a mixed process of sulfate roasting and sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate leaching. In the experiments, the sludge was mixed with a sulfate promoter (sulfur, iron sulfate or pyrite) and treated by pyrometallurgical processes at temperatures up to 750◦C. At this stage, this agent is thermally oxidized, turning the furnace atmosphere and the metallic oxides into water-soluble sulfates. Afterward, the sulfates can be treated by leaching with water for recovery of Ag, Cu, Ni and Zn. The gold does not form sulfates in this reaction and was recovered through a second leaching stage using sodium and ammonium thiosulfate, an effective reagent and less harmful to the environment than cyanide. Different parameters as the sulfate promoter that achieves the highest recovery of metals, the proportion of galvanic sludge to sulfating agent, the temperature, the heating time in the oven and the leaching time were evaluated. Additionally, a comparison of gold recovery using cyanide versus sodium and ammonium thiosulfate was performed. The configuration that showed the best metal recovery included a 1:0.4 ratio of sludge to sulfur, an oven temperature of 550◦C, a roasting time of 90 minutes and a water leaching time of 15 minutes. Using these parameters, recovery rates of 75 % of the silver, 68% of the copper, 52% of Ni and 67% of the Zn were obtained. The sodium thiosulfate leaching resulted in a recovery of 78% of the Au, close to the values obtained using cyanide.

O presente trabalho teve como objetivo desenvolver um protótipo para a produção hidrometalúrgica de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O – melanterita). A matéria prima foi um concentrado de pirita obtido a partir de rejeitos do beneficiamento de carvão mineral. Construiu-se, em escala piloto, uma planta de lixiviação com 300 kg de um concentrado com 73,2% de pirita. Nesta unidade, realizou-se uma etapa de lixiviação com água, em circuito fechado, sob condições aeróbias, com o intuito de se obter um extrato aquoso rico em íons férrico e sulfato. A seguir, procederam-se mudanças no sistema de forma a estabelecer uma condição anaeróbia ao meio, transformando os íons férricos em ferrosos. O lixiviado, rico em Fe2+, foi precipitado na forma de sulfato ferroso heptahidratado pela adição de etanol. Esse precipitado foi submetido a uma etapa de recristalização, obtendo-se cristais de melanterita de maior pureza. Ambos os produtos foram caracterizado por análise química elementar e difração de raios X. Os cristais de melanterita recristalizados apresentaram alta pureza, com qualidade para uso químico e farmacêutico. Assim, desenvolveu-se uma nova rota para produção de sulfato ferroso tendo como matéria-prima um concentrado de pirita da mineração de carvão (usualmente o sulfato ferroso é produzido como coproduto da produção de ilmenita e aço). A tecnologia apresenta uma elevada conversão do ferro lixiviado em melanterita e os insumos necessários são pirita, água e álcool etílico. A proposta abre uma nova possibilidade de uso dos rejeitos de carvão e a possibilidade de comercialização de outro produto na cadeia produtiva de carvão mineral. / The aim of this work was to develop a prototype for hydrometallurgical production of ferrous sulfate heptahydrate crystals (FeSO4.7H2O – melanterite). The raw material was a pyrite concentrate obtained from a coal tailing. The leaching system was assembled in pilot scale with 300 kg of a concentrate with 73.2% pyrite. Initially, it was carried out a leaching step in aerobic conditions with the purpose to obtain an aqueous solution rich in ferric ions and sulfate. Next, modifications were proceeded to establish an anaerobic condition in the reactor, converting the ferric to ferrous ions. Ethanol was added to the leaching solution to provide the precipitation of the Fe2+ and sulfate as ferrous sulfate heptahydrate. The ferrous sulfate precipitate was recrystallized, allowing producing melanterite crystals of higher purity. The crystals were characterized in terms of chemical and mineralogical composition. The process allowed producing crystals with a high purity attending chemical and pharmaceutical purposes. Thus, it was developed a process to produce ferrous sulfate from coal wastes (usually, ferrous sulfate crystals are produced as a co product from titanium dioxide and steel production). The technology presents a high conversion factor of soluble Fe2+ to melanterite and the necessary incomes are pyrite, water, and ethylic alcohol. The hydrometallurgical technique applied in this study allowed production of a commercial grade product from coal mining waste material.

A presença da pirita (FeS2) em depósitos de rejeitos de carvão mineral pode causar danos ambientais. A pirita oxida e proporciona a geração da drenagem ácida de minas (DAM). Uma possível maneira de se evitar tal problema é separando a pirita e empregando-a para algum fim. Assim, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver uma rota para sintetizar óxidos magnéticos a partir de um concentrado de pirita oriundo de rejeito de carvão. Experimentalmente, utilizou-se 300 kg de um concentrado com 73,2% de pirita em escala piloto. Realizou-se uma etapa de lixiviação aeróbica com água, em circuito fechado, com o intuito de se obter um extrato aquoso rico em íons férricos. A seguir, procederam-se mudanças no sistema de forma a estabelecer uma condição anaeróbia e redutora ao meio para obterem-se íons ferrosos. O lixiviado, rico em íons Fe2+ e SO4 2-, foi misturado com etanol para a precipitação do ferro como melanterita. Duas rotas para a produção de óxidos ferromagnéticos foram avaliadas. Primeiro, para a síntese de ferritas, utilizou-se o direto ajuste de pH da solução lixiviada reduzida até 10,5 durante 4 dias e posterior precipitação do material magnético. Segundo, para a síntese da magnetita, os cristais de melanterita, obtidos pela precipitação com etanol, foram dissolvidos em água deionizada e procedeu-se o mesmo ajuste de pH e tempo reacional para a cristalização do ferro na forma de óxido. Os cristais foram separados por precipitação, lavados com água deionizada, secos e caracterizados em relação à composição elementar, cristalinidade, distribuição granulométrica, forma, termodecomposição e magnetização. Pode-se concluir que os procedimentos empregados resultaram na obtenção de ferritas e cristais de magnetita na faixa granulométrica entre 0,1 e 10,0 μm. As ferritas apresentaram medidas de magnetização de saturação e coercividade de 29 emu/g e 33,4 Oe e a magnetita de 86,6 emu/g e 75,2 Oe. Os rendimentos em relação ao Fe presentes no lixiviado reduzido (síntese da ferrita de zinco) e melanterita (síntese da magnetita) foram de 34,9% e 93,2%, respectivamente. A produção de reagentes e materiais com valor agregado a partir de concentrados de pirita, oriundo de um rejeito mineral é tecnologicamente viável. O custo estimado para a produção de nano e microgrãos de magnetita foi calculado em R$ 136,29/kg. O processo reduz o desperdício de materiais, minimiza impactos de descarte de resíduos ao meio ambiente e pode tornar-se uma fonte de recursos alternativa dentro da cadeia de produção de carvão. Deve-se ressaltar que os óxidos magnéticos encontram aplicações como pigmentos, em suspensões de meio denso, suporte magnético, agente de contraste em medicina e como material adsorvente. / The presence of pyrite (FeS2) in coal tailings deposits can cause environmental damage. Pyrite oxidizes and generates acid mine drainage (AMD). One possible way to avoid such a problem is by separating the pyrite and employing it for some purpose. Thus, the aim of the present work was to develop a route to synthesize magnetic oxides from a pyrite concentrated from coal rejects. Experimentally, it was carried out in a pilot leaching unit with 300 kg of a pyrite concentrate with of 73.2% FeS2. A step of aerobic leaching with closed circuit water was carried out in order to obtain an aqueous extract rich in ferric ions. Next, changes were made in order to establish an anaerobic and reductive condition in the medium to obtain ferrous ions. The leachate, rich in Fe2+ and SO4 2- ions, was mixtured with different proportions of ethanol to precipitate the iron as melanterite. Two procedures to produce ferromagnetic oxides were investigated. First, for ferrite synthesis, the reduced leachate had the pH adjusted to 10.5 and this condition was kept for a period of 4 days for crystallization of the magnetic material. Second, for magnetite synthesis, melanterite crystals obtained by the precipitation with ethanol (A.P) were dissolved in deionized water and the same pH adjustment and reaction time for the crystallization of the iron as ferrites was carried out. The crystals were separated by precipitation, washed with deionized water, dried, and characterized in relation to elemental composition, crystallinity, particles size distribution, shape, thermo-decomposition, and magnetization. The procedures applied resulted in ferrites and magnetite particles in particle size between 0.1 and 10.0 μm. Ferrite particles presented magnetization saturation and magnetization coercivity of 29 emu/g and 33,4 Oe and magnetite particles of 86.6 emu/g e 75.2 Oe. The yields, from the reduced leachate, were 34.9% for ferrites and 93.2% for magnetite. The production of reagent and materials with aggregate values from pyrite concentrates is viable. The estimated cost for nano and micro particles of magnetite synthesis was estimated in R$ 136.29/kg. The process reduces the waste of materials, minimize the discharge of wastes in the environment and could be source of resource in coal production chain. It should be noted that magnetic oxides find applications as pigments, in dense media suspensions, magnetic support, contrast agent in medicine, and as adsorbent material.

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The two pieces of equipment proposed are called three-dimensional electrochemical reactors with pulsed-bed electrode (PBE) and spouted-bed electrode (SBE), which are composed of small particles that provide a great improvement in specific surface area, using only a small amount of reactor volume, allowing high current densities to be applied, consequently diminishing the need for huge electrowinning tankhouses. An analysis and comparison of these two electrodes were based on the dependent variables current efficiency (CE), energy consumption (EC) and space-time yield (Y), that are considered the most important variables affecting electrochemical processes and reactors. Designs of experiments (DoE) were carried out in order to determine the best conditions achievable and also to obtain a deep understanding of the influences of each variable on the electrowinning process. In order to do that, the current density (i), time of packed bed (tp), time of fluidized bed (tf), sulfuric acid concentration (Cs) and electrode thickness (e) were studied. It was verified that time of fluidized bed has a negative effect on the process and must be reduced to its minimal value, which is 2 s, that is enough to recirculate and mix the particles in order to prevent from electrode clogging and also short-circuit. During the packed bed, best electrodeposition rates are achieved and it must be increased to its maximum possible value. Current density also must be increased in order to prevent from anodic zones during the fluidization step. Once established that low CE values are due to existence of anodic zones, it was clear the need of reducing acid concentration to its minimum value (100 g L-1), since lower values would increase the cell potential (Ecell) and cause a dendritic growth that is the major cause of short-circuit. Finally, the best condition was obtained by the union of all this information, allied with the reduction of electrode thickness, in order to make the overpotential profile more even inside the electrode. Thus, the best condition for copper electrowinning using a PBE was 2600 A m-2 of i, 54 s of tp, 116 g L-1 of H2SO4 and 2.4 cm of electrode thickness, providing 100% of EC, 1.7 kWh kg-1of CE and 76 kg m-3h-1of Y. These values are considered much superiors to those found in the conventional copper electrowinning processes. From this experience, it was decided to study the copper electrowinning using a SBE which also have promising features in this field. In this way, the independent variables current density (i), supporting electrolyte concentration (Cs), pH, electrolyte temperature (T) and electrode thickness (e) were studied. It was verified that, in accordance with the results of PBE, the current density must be increased in order to prevent from anodic zones; more concentrated supporting electrolytes improve CE and also decrease Ecell; low pH values also decrease Ecell, although values lower than 1.0 depreciate CE; and the electrolyte temperature have more impact in the dissolution rate than in the electrodeposition rate. In this case, the electrode thickness doesn t improve much, thus the best condition obtained for copper electrowinning into the SBE was: 1.8 M Na2SO4; pH 1.0; T = 40 ºC and e = 2.1 cm, could achieve 97% EC, 2.7 kWh kg-1 CE and 109 kg m-3h-1 Y. With exception to the energy consumption, the SBE presented a better performance than the conventional reactors used in industry, even better than the PBE, once it worked at 100% CE in many conditions imposed. It also presented very much higher Y values than the PBE. Even though, taking into account the hydrometallurgical industry needs, the PBE presented results that would attend those needs, once cost is the major issue in most of industry. Moreover, a difference of only 100 mV in cell potential is responsible for a big reduction in energy consumption and, consequently, cost of production. / Os processos hidrometalúrgicos atuais para produção de metais tais como zinco, cobre, níquel e cobalto, entre outros, empregam grandes tanques de eletrodeposição que demandam uma grande área devido à baixa corrente elétrica que deve ser aplicada para a obtenção de um depósito de qualidade. Neste projeto de pesquisa propõe-se o desenvolvimento de um novo equipamento para a eletrorrecuperação de metais a partir do extrato lixiviado do minério visando superar as limitações apresentadas anteriormente. Os equipamentos propostos, denominados reatores eletroquímicos tridimensionais de eletrodo de leito pulsante (ELP) e de eletrodo de leito de jorro (ELJ), são compostos por pequenas partículas que proporcionam uma área superficial específica elevada em pequenos volumes de equipamento, permitindo-se assim que valores de corrente elevados possam ser aplicados, diminuindo assim a necessidade de grandes tanques de eletrorrecuperação. Os diferentes eletrodos foram analisados em função da eficiência de corrente (EC), consumo energético (CE) e rendimento espaço-tempo (Y) do processo de eletrodeposição. No reator com ELP foram realizados planejamentos estatísticos para se determinar a condição otimizada do processo além de se conhecer qual a influência de cada variável independente no processo. Para isto foram realizados experimentos variando-se a densidade de corrente elétrica (i), o tempo de leito fixo (tp), o tempo de leito fluidizado (tf), a concentração de eletrólito suporte (Cs) e a espessura do reator (e). Verificou-se que o tempo de leito fluidizado apresenta efeito negativo no processo, devendo ser reduzido ao mínimo valor possível, que seja suficiente para realizar sua função de movimentar e homogeneizar as partículas, evitando aglomeração e curto-circuito. Verificou-se que um valor de tf igual a 2 s é suficiente para isto, desde que o pulso seja realizado de forma a misturar as partículas, evitando um curto-circuito. Durante o estado de leito fixo, melhores taxas de eletrodeposição de metais foram obtidas e, por esta razão, a variável tp deve ser maximizada. A i também deve ser maximizada para reduzir, ou mesmo impedir, a existência de zonas anódicas durante a fluidização do leito. Uma vez estabelecido que os baixos valores de EC foram atribuídos à existência de zonas anódicas, ficou evidente a necessidade de se reduzir a concentração de ácido sulfúrico (eletrólito suporte) ao limite mínimo de 100 g L-1, sendo que valores menores causam um aumento demasiado do potencial de célula e como consequência um crescimento dendrítico do eletrodepósito de cobre sobre a partícula, provocando o curto-circuito do sistema devido ao contato de eletrodepósito com o contra-eletrodo. Por fim, a condição ótima foi encontrada através do uso de técnicas estatísticas. Uma condição necessária para se melhorar a performance do reator eletroquímico foi a diminuição da espessura do reator, de maneira a melhorar a distribuição do sobrepotencial no eletrodo, diminuindo zonas de dissolução anódica. A condição ótima obtida para a eletrorrecuperação de cobre em ELP foi de 2600 A m-2, tp = 54 s,116 g L-1 de H2SO4 e espessura de 2,4 cm, proporcionando 100% de EC, 1,7 kWh kg-1 de CE e 76 kg m-3h-1 de Y, valores superiores aos obtidos no processo convencional da indústria hidrometalúrgica. A partir da experiência adquirida com o ELP, decidiu-se estudar a utilização do ELJ, uma vez que este reator também apresentaria características hidrodinâmicas promissoras para a eletrorrecuperação de cobre. Desta forma, foram estudadas as variáveis independentes densidade de corrente elétrica (i), concentração de eletrólito suporte (Cs), pH, temperatura do eletrólito (T) e espessura do eletrodo (e) sobre a EC, CE e Y do processo. No caso do ELJ foi utilizado como eletrólito suporte o sulfato e sódio e estudou-se o efeito do pH sobre o processo. Verificou-se que, da mesma forma que o observado para o ELP, a densidade de corrente deve ser maximizada para se evitar zonas anódicas, soluções mais concentradas de ácido favorecem a EC e diminuem o potencial de célula, melhorando o CE, pHs menores também diminuem o potencial de célula, entretanto interferem de forma negativa na EC, sendo que pHs menores que 1,0 devem ser evitados; a temperatura do eletrólito atuou de forma negativa, interferindo mais na reação de dissolução do que na de eletrodeposição. No caso do ELJ, a espessura do eletrodo não apresentou grandes melhorias no processo. A condição ótima obtida foi: 1,8 mol L-1 de Na2SO4; pH 1,0; T = 40 ºC e e = 2,1 cm, que proporcionou 97% de EC, 2,7 kWh kg-1 de CE e 109 kg m-3h-1 de Y. Com exceção do consumo energético, o ELJ apresentou valores bastante superiores aos encontrados na indústria, inclusive superiores aos obtidos no ELP, uma vez que operou a 100% de EC para diversas condições e apresentou rendimento muito superior ao do ELP. Todavia, comparando-se com as necessidades da indústria hidrometalúrgica, o ELP apresentou resultados mais favoráveis do que o ELJ, uma vez que um dos interesses principais da indústria é reduzir o custo do processo, ou seja, a característica mais importante para a indústria hidrometalúrgica de uma forma geral é o consumo energético do processo, de modo que uma diferença de apenas 100 mV no potencial de célula representa uma redução de custos considerável.