Density functional theory (DFT) calculations of polyethylene (PE) HVDC cable insulation have been performed for systems containing four different chemical impurities: acetophenone, cumene, $\alpha$-methyl styrene and $\alpha$-cumyl alcohol. Systems were generated by molecular dynamics (MD) equilibration at four different temperatures relevant for cable insulation applications: 277 K, 293 K, 343 K and 363 K. With the goal of gaining better measure of variations in hole and electron traps energies, four initial configurations were also stochastically generated at each temperature, which yielded four different final configurations after equilibration. The counterpoise correction scheme was implemented for DFT calculations, by distributing ghost atoms thought any empty pockets of space in between the PE chains. The PBE functional was selected for DFT simulations. The resulting band gaps were in agreement with those of earlier GGA-based studies, and thus lower by 3 eV than empirical band gaps. For all impurities, the first HOMO state and the first two LUMO states were generally located on the impurity molecule, forming one hole trap and two electron traps, but certain configurations generated increased electron trap numbers, or eliminated hole traps. No dependence could be derived between temperature and trap depth for either electron or hole traps. Mean electron trap energies were largely in agreement with results from earlier studies, they were deepest for acetophenone, and they varied by as much as 0.6 eV between different configurations. Hole traps are universally shallow and vary by up to 0.7 eV between configurations, and are similar in depth for all impurities. Results suggest that electron trap depths correlate with the presence of molecular features such as oxygen atoms and conjugated double bonds. The dependence of trap depth on the spatial configuration of the impurity molecule suggests that results could be improved by more precise quantum mechanical treatment of the dynamics of the impurity. / Täthetsfunktionalteori (DFT) har använts för beräkningar av isolering till HVDC kablar som består av polyeten innehållande fyra olika kemiska orenheter: acetofenon, kumen, alfa-metylstyren och alfa-kumylalkohol. System att studera genererades genom molekylärdynamisk ekvilibrering vid fyra olika temperaturer relevanta för tillämning till kabelisolering: 277 K, 293 K, 343 K och 363 K. För att få ett mått på de variationer som existerar i energierna på hål- och elektronfällor genererades stokastiskt fyra initialkonfigurationer vid varje temperatur, vilket fyra olika konfigurationer efter relaxering. Motviktskorrigering implementerades för DFT-beräkningar, genom att fördela "spökatomer" i de tomrum som bildas mellan PE-kedjorna i den amorfa fasen. PBE-funktionalen användes för DFT-simuleringar. De resulterande bandgapen stämde överens med tidigare GGA-baserade studier, och var därmed runt 3 eV smalare än empiriskt uppmätta bandgap. För alla orenheter var det första HOMO-tillståndet och de två första LUMO-tillstånden i allmänhet placerade på orenheten, vilket resulterade i en hålfälla och två elektronfällor, men vissa konfigurationer gav upphov till fler elektronfällor, eller eliminerade hålfällorna. Inget samband kunde härledas mellan temperaturen och djupet på fällorna för vare sig elektron- eller hålfällor. Medelvärdet på elektronfällornas energier överensstämde till stor del med resultat från tidigare studier, energierna var högst för acetofenon, och de varierade med så mycket som 0,6 eV mellan olika konfigurationer. Hålfällorna var genomgående grunda, varierade med upp till 0,7 eV mellan olika konfigurationer, och hade likartat djup för alla orenheter. Resultaten indikerar att variationerna elektronfällornas medeldjup uppstår på grund av orenheternas olika molekylära uppbyggnad: förekomst av syreatomer och konjugerade dubbelbindningar i orenheterna leder till djupare elektronfällor. Det faktum att djupet på elektron- och hålfällor varierar mellan olika rumsliga konfigurationer av av orenheten och polyetenstrukturen ger en antydan om att resultaten kan komma att förbättras om dynamiken hos orenheten simuleras med mer exakta kvantmekanisk metoder.

Nanocomposites of polyethylene and metal oxide nanoparticles have shown to be a feasible approachto the next generation of insulation in high voltage direct current cables. In order to reach an operationvoltage of 1 MV new insulation materials with reduced conductivity and increased breakdown strengthas compared to modern low-density polyethylene (LDPE) is needed.In this work polyethylene MgO nanocomposites for electrical insulation has been produced andcharacterized both from an electrical and material perspective. The MgO nanoparticles weresynthesized into polycrystalline nanoparticles with a large specific surface area (167 m2 g–1). Meltprocessing by extrusion resulted in evenly dispersed MgO nanoparticles in LDPE for the silane surfacemodified MgO as compared to the unmodified MgO. All systems showed a reduction in conductivityby up to two orders of magnitude at low loading levels (1–3 wt.%), but where the surface modifiedsystems were able to retain reduced conductivity even at loading levels of 9 wt.%. A maximuminteraction radius to influence the conductivity of the MgO nanoparticles was theoretically determinedto ca. 800 nm. The interaction radius was in turn experimentally observed around Al2O3 nanoparticlesembedded in LDPE using Intermodulation electrostatic force microscopy. By applying a voltage on theAFM-tip charge injection and extraction around the Al2O3 nanoparticles was observed, visualizing theexistence of additional localized energy states on, and around, the nanoparticles. Ptychography wasused to reveal nanometre features in 3D of electrical trees formed under DC-conditions. Thevisualization showed that the electrical tree grows by pre-step voids in front of the propagatingchannels, facilitating further growth, much in analogy to mechanical crack propagation (Griffithconcept). An electromechanical effect was attributed as possible mechanism for the formation of the voids. / Nanokompositer av polyeten och metalloxidpartiklar anses vara möjliga material att använda i morgondagens isolationshölje till högspänningskablar för likström. För att nå en transmissionsspänning på 1 MV behövs isolationsmaterial som i jämförelse med dagens polyeten har lägre elektrisk ledningsförmåga, högre styrka mot elektriskt genomslag och som kan kontrollera ansamling av rymdladdningar. De senaste årens forskning har visat att kompositer av polyeten med nanopartiklar av metalloxider har potential att nå dessa egenskaper. I det här arbetet har kompositer av polyeten och nanopartiklar av MgO för elektrisk isolation producerats och karaktäriserats. Nanopartiklar av MgO har framställts från en vattenbaserad utfällning med efterföljande calcinering, vilket resulterade i polykristallina partiklar med en mycket stor specifik ytarea (167m2 g-1). MgO-nanopartiklarna ytmodifierades i n-heptan genom att kovalent binda oktyl(trietoxi)silan och oktadekyl(trimetoxi)silan till partiklarna för att skapa en hydrofob och skyddande yta. Extrudering av de ytmodifierade MgO nanopartiklarna tillsammans med polyeten resulterade i en utmärkt dispergering med jämnt fördelad partiklar i hela kompositen, vilket ska jämföras med de omodifierade partiklarna som till stor utsträckning bildade agglomerat i polymeren. Alla kompositer med låg fyllnadsgrad (1–3 vikt% MgO) visade upp till 100 gånger lägre elektrisk konduktivitet jämfört med värdet för ofylld polyeten. Vid högre koncentrationer av omodifierade MgO förbättrades inte de isolerande egenskaperna på grund av för stor andel agglomerat, medan kompositerna med de ytmodifierade fyllmedlen som var väl dispergerade behöll en kraftig reducerad elektrisk konduktivitet upp till 9 vikt% fyllnadshalt. Den minsta interaktionsradien för MgO-nanopartiklarna för att minska den elektriska konduktiviten i kompositerna fastställdes med bildanalys och simuleringar till ca 800 nm. Den teoretiskt beräknade interaktionsradien kompletterades med observation av en experimentell interaktionsradie genom att mäta laddningsfördelningen över en Al2O3-nanopartikle i en polyetenfilm med intermodulation (frekvens-mixning) elektrostatisk kraftmikroskop (ImEFM), vilket är en ny AFM-metod för att mäta ytpotentialer. Genom att lägga på en spänning på AFM-kantilevern kunde det visualiseras hur laddningar, både injicerades och extraherades, från nanopartiklarna men inte från polyeten. Det tolkades som att extra energinivåer skapades på och runt nanopartiklarna som fungerar för att fånga in laddningar, ekvivalent med den gängse tolkningen att nanopartiklar introducera extra elektronfällor i den polymera matrisen i nanokompositer. Nanotomografi användes för att avbilda elektriska träd i tre dimensioner. Avbildningen av det elektriska trädet visade att tillväxten av trädet hade skett genom bildning av håligheter framför den framväxande trädstrukturen. Håligheterna leder till försvagning av materialet framför det propagerande trädet och förenklar på det sättet fortsatt tillväxt. Bildningen av håligheter framför trädstrukturen uppvisar en analogi till propagering av sprickor vid mekanisk belastning, i enlighet med Griffiths koncept. / <p>QC 20161006</p>