Heterogeneous electrocatalysis is the usage of solid materials to decrease the amount of energy needed to produce chemicals using electricity. It is of core importance for modern life, as it enables production of chemicals, such as chlorine gas and sodium chlorate, needed for e.g. materials and pharmaceuticals production. Furthermore, as the need to make a transition to usage of renewable energy sources is growing, the importance for electrocatalysis used for electrolytic production of clean fuels, such as hydrogen, is rising. In this thesis, work aimed at understanding and improving electrocatalysts used for these purposes is presented. A main part of the work has been focused on the selectivity between chlorine gas, or sodium chlorate formation, and parasitic oxygen evolution. An activation of anode surface Ti cations by nearby Ru cations is suggested as a reason for the high chlorine selectivity of the “dimensionally stable anode” (DSA), the standard anode used in industrial chlorine and sodium chlorate production. Furthermore, theoretical methods have been used to screen for dopants that can be used to improve the activity and selectivity of DSA, and several promising candidates have been found. Moreover, the connection between the rate of chlorate formation and the rate of parasitic oxygen evolution, as well as the possible catalytic effects of electrolyte contaminants on parasitic oxygen evolution in the chlorate process, have been studied experimentally. Additionally, the properties of a Co-doped DSA have been studied, and it is found that the doping makes the electrode more active for hydrogen evolution. Finally, the hydrogen evolution reaction on both RuO2 and the noble-metal-free electrocatalyst material MoS2 has been studied using a combination of experimental and theoretically calculated X-ray photoelectron chemical shifts. In this way, insight into structural changes accompanying hydrogen evolution on these materials is obtained. / Heterogen elektrokatalys innebär användningen av fasta material för att minska energimängden som krävs för produktion av kemikalier med hjälp av elektricitet. Heterogen elektrokatalys har en central roll i det moderna samhället, eftersom det möjliggör produktionen av kemikalier såsom klorgas och natriumklorat, som i sin tur används för produktion av t ex konstruktionsmaterial och läkemedel. Vikten av användning av elektrokatalys för produktion av förnybara bränslen, såsom vätgas, växer dessutom i takt med att en övergång till användning av förnybar energi blir allt nödvändigare. I denna avhandling presenteras arbete som utförts för att förstå och förbättra sådana elektrokatalysatorer. En stor del av arbetet har varit fokuserat på selektiviteten mellan klorgas och biprodukten syrgas i klor-alkali och kloratprocesserna. Inom ramen för detta arbete har teoretisk modellering av det dominerande anodmaterialet i dessa industriella processer, den så kallade “dimensionsstabila anoden” (DSA), använts för att föreslå en fundamental anledning till att detta material är speciellt klorselektivt. Vi föreslår att klorselektiviteten kan förklaras av en laddningsöverföring från ruteniumkatjoner i materialet till titankatjonerna i anodytan, vilket aktiverar titankatjonerna. Baserat på en bred studie av ett stort antal andra dopämnen föreslår vi dessutom vilka dopämnen som är bäst lämpade för produktion av aktiva och klorselektiva anoder. Med hjälp av experimentella studier föreslår vi dessutom en koppling mellan kloratbildning och oönskad syrgasbildning i kloratprocessen, och vidare har en bred studie av tänkbara elektrolytföroreningar utförts för att öka förståelsen för syrgasbildningen i denna process. Två studier relaterade till elektrokemisk vätgasproduktion har också gjorts. En experimentell studie av Co-dopad DSA har utförts, och detta elektrodmaterial visade sig vara mer aktivt för vätgasutveckling än en standard-DSA. Vidare har en kombination av experimentell och teoretisk röntgenfotoelektronspektroskopi använts för att öka förståelsen för strukturella förändringar som sker i RuO2 och i det ädelmetallfria elektrodmaterialet MoS2 under vätgasutveckling. / <p>QC 20151119</p>

In this thesis, two selected topics in magnetism are studied using theoretical modelling and computational methods. The first of these is the magnetocrystalline anisotropy energy (MAE) of transition metal based magnets. In particular, ways of finding 3d transition metal based materials with large MAE are considered. This is motivated by the need for new permanent magnet materials, not containing rare-earth elements, but is also of interest for other technological applications, where the MAE is a key quantity. The mechanisms of the MAE in the relevant materials are reviewed and approaches to increasing this quantity are discussed. Computational methods, largely based on density functional theory (DFT), are applied to guide the search for relevant materials. The computational work suggests that the MAE of Fe1-xCox alloys can be significantly enhanced by introducing a tetragonality with interstitial B or C impurities. This is also experimentally corroborated. Alloying is considered as a method of tuning the electronic structure around the Fermi energy and thus also the MAE, for example in the tetragonal compound (Fe1-xCox)2B. Additionally, it is shown that small amounts (2.5-5 at.%) of various 5d dopants on the Fe/Co-site can enhance the MAE of this material with as much as 70%. The magnetic properties of several technologically interesting, chemically ordered, L10 structured binary compounds, tetragonal Fe5Si1-xPxB2 and Hexagonal Laves phase Fe2Ta1-xWx are also investigated. The second topic studied is that of magnetic effects on the elastic scattering of fast electrons, in the context of transmission electron microscopy (TEM). A multislice solution is implemented for a paraxial version of the Pauli equation. Simulations require the magnetic fields in the sample as input. A realistic description of magnetism in a solid, for this purpose, is derived in a scheme starting from a DFT calculation of the spin density or density matrix. Calculations are performed for electron vortex beams passing through magnetic solids and a magnetic signal, defined as a difference in intensity for opposite orbital angular momentum beams, integrated over a disk in the diffraction plane, is observed. For nanometer sized electron vortex beams carrying orbital angular momentum of a few tens of ħ, a relative magnetic signal of order 10-3 is found. This is considered realistic to be observed in experiments. In addition to electron vortex beams, spin polarised and phase aberrated electron beams are considered and also for these a magnetic signal, albeit weaker than that of the vortex beams, can be obtained. / <p>Felaktigt ISBN i den tryckta versionen: 9789155497149</p><p></p>

En stor samling dimolekylära vätebindningar med formen A – H … B, där AH är en alkyn, alkohol eller tiol och B = [Br–, Cl–, NH3, HCN] beräknas och utvärderas med Kohn-Sham täthetsfunktionalteori tillsammans med bassetet m062x/6-311+g(2df.2p). Dessa komplex utvärderas även med en punktladdningsmodell (som använder samma metod och basset), där atomerna i vätebindningsmottagaren B byts ut mot laddningar som passats för att återskapa laddningsfördelningen runt molekylen, med målet att separera och isolera de elektrostatiska och polariserande energikomponenterna från de totala interaktionsenergierna. Med hjälp av detta tillvägagångssätt visade det sig att vätebindningars komplexeringsenergi (i.e. interaktionsenergin med energikostnaden för att deformera atomkärnornas rymdgeometri borttagen), oberoende av karaktären hos monomeren AH eller B, till stor del består av elektrostatik och polarisation, medan laddningsutbyte, dispersion, och andra resttermer endast utgör en liten del av den totala interaktionen. Fördelningen mellan elektrostatik och polarisation varierar beroende på typen av monomerer i vätebindningen, men deras summa, den resulterande punktladdningsenergin, korrelerar linjärt (ΔECompl = 0.85ΔEPC ) med R2 = 0.995 över energiomfånget 0 &lt; ΔECompl &lt; 50 kcal mol–1. Detta blir ännu mer anmärkningsvärt då inkluderingen av komplexeringsenergierna från halogenbindningar i samma korrelation inte förändrar korrelationskoefficienten avsevärt, vilket indikerar att båda bindningstyperna består av samma energikomponenter även då bindningarna i sig är väldigt olika. / A large set of dimeric hydrogen bonds of the type A – H … B, where AH is an alkyne, alcohol, or thiol and B = [Br–, Cl–, NH3, HCN]  are computed and evaluated using Kohn-Sham density functional theory together with the m062x/6-311+g(2df.2p) basis set. These complexes are also evaluated using a point charge (PC) approach (using the same method and basis set), where the atoms of the hydrogen bond acceptor B are substituted for charges that are optimized to reproduce the charge distribution of the molecule, with the purpose of separating and isolating the electrostatics- and polarization energy components of the interaction energies. Using this approach it was discovered that the complexation energy of hydrogen bonds (i.e.the interaction energy with the energy cost of nuclear deformation corrected for), independent on the nature of either monomer AH or B, are largely made up of electrostatics and polarization, while charge transfer, dispersion, and other rest terms only make up a small fraction of the total interaction. The composition of electrostatics and polarization vary depending on the type of monomers in the hydrogen bond, but their sum, the PC interaction energy, correlates linearly (ΔECompl = 0.85ΔEPC )  with R2 = 0.995 over an energy span of 0 &lt; ΔECompl &lt; 50 kcal mol–1. This is made even more remarkable by the inclusion of halogen bonded complexation energies in the same correlation without changing the correlation coefficient significantly, indicating that the two bond types are comprised of the same components even though they are remarkably different in origin.

Measurements of iron at extreme pressures do not agree on the melting temperature for conditions comparable with those believed to hold at Earth's core. To attempt to determine the stability of relevant lattices, simulations involving a huge amount of particles are needed. In this thesis, a machine learned model is trained to yield results from density functional theory. Different machine learning models are compared. The trained model is then used in molecular dynamics simulations of relevant lattices at a scale too large for density functional theory. / Mätningar av järns smälttemperatur under påfrestningar jämförbara med desom tros gälla i jordens kärna överensstämmer ej. För att försöka bestämma stabiliteten av relevanta gitter krävs simulationer av enorma mängder partiklar. I denna tes tränas en maskininlärd modell att återge resultat från Täthetsfunktionalteori. Olika maskininlärningsmodeller jämförs. Den tränade modellen används sedan i Molekyldynamik-simulationer av relevanta gitter som är förstora för Täthetsfunktionalteori.

In this project machine learning (ML) interatomic potentials are trained and used in molecular dynamics (MD) simulations to predict the physical properties of total energy, mean squared displacement (MSD) and specific heat capacity for systems of bulk Aluminium and Silicon. The interatomic potentials investigated are potentials trained using the ML models kernel ridge regression (KRR) and moment tensor potentials (MTPs). The simulations using these ML potentials are then compared with results obtained from ab-initio simulations using the gold standard method of density functional theory (DFT), as implemented in the Vienna ab-intio simulation package (VASP). The results show that the MTP simulations reach comparable accuracy compared to the DFT simulations for the properties total energy and MSD for Aluminium, with errors in the orders of magnitudes of meV and 10-5 Å2. Specific heat capacity is not reasonably replicated for Aluminium. The MTP simulations do not reasonably replicate the studied properties for the system of Silicon. The KRR models are implemented in the most direct way, and do not yield reasonably low errors even when trained on all available 10000 time steps of DFT training data. On the other hand, the MTPs require only to be trained on approximately 100 time steps to replicate the physical properties of Aluminium with accuracy comparable to DFT. After being trained on 100 time steps, the trained MTPs achieve mean absolute errors in the orders of magnitudes for the energy per atom and force magnitude predictions of 10-3 and 10-1 respectively for Aluminium, and 10-3 and 10-2 respectively for Silicon. At the same time, the MTP simulations require less core hours to simulate the same amount of time steps as the DFT simulations. In conclusion, MTPs could very likely play a role in accelerating both materials simulations themselves and subsequently the emergence of the data-driven materials design and informatics paradigm.

Density functional theory (DFT) calculations of polyethylene (PE) HVDC cable insulation have been performed for systems containing four different chemical impurities: acetophenone, cumene, $\alpha$-methyl styrene and $\alpha$-cumyl alcohol. Systems were generated by molecular dynamics (MD) equilibration at four different temperatures relevant for cable insulation applications: 277 K, 293 K, 343 K and 363 K. With the goal of gaining better measure of variations in hole and electron traps energies, four initial configurations were also stochastically generated at each temperature, which yielded four different final configurations after equilibration. The counterpoise correction scheme was implemented for DFT calculations, by distributing ghost atoms thought any empty pockets of space in between the PE chains. The PBE functional was selected for DFT simulations. The resulting band gaps were in agreement with those of earlier GGA-based studies, and thus lower by 3 eV than empirical band gaps. For all impurities, the first HOMO state and the first two LUMO states were generally located on the impurity molecule, forming one hole trap and two electron traps, but certain configurations generated increased electron trap numbers, or eliminated hole traps. No dependence could be derived between temperature and trap depth for either electron or hole traps. Mean electron trap energies were largely in agreement with results from earlier studies, they were deepest for acetophenone, and they varied by as much as 0.6 eV between different configurations. Hole traps are universally shallow and vary by up to 0.7 eV between configurations, and are similar in depth for all impurities. Results suggest that electron trap depths correlate with the presence of molecular features such as oxygen atoms and conjugated double bonds. The dependence of trap depth on the spatial configuration of the impurity molecule suggests that results could be improved by more precise quantum mechanical treatment of the dynamics of the impurity. / Täthetsfunktionalteori (DFT) har använts för beräkningar av isolering till HVDC kablar som består av polyeten innehållande fyra olika kemiska orenheter: acetofenon, kumen, alfa-metylstyren och alfa-kumylalkohol. System att studera genererades genom molekylärdynamisk ekvilibrering vid fyra olika temperaturer relevanta för tillämning till kabelisolering: 277 K, 293 K, 343 K och 363 K. För att få ett mått på de variationer som existerar i energierna på hål- och elektronfällor genererades stokastiskt fyra initialkonfigurationer vid varje temperatur, vilket fyra olika konfigurationer efter relaxering. Motviktskorrigering implementerades för DFT-beräkningar, genom att fördela "spökatomer" i de tomrum som bildas mellan PE-kedjorna i den amorfa fasen. PBE-funktionalen användes för DFT-simuleringar. De resulterande bandgapen stämde överens med tidigare GGA-baserade studier, och var därmed runt 3 eV smalare än empiriskt uppmätta bandgap. För alla orenheter var det första HOMO-tillståndet och de två första LUMO-tillstånden i allmänhet placerade på orenheten, vilket resulterade i en hålfälla och två elektronfällor, men vissa konfigurationer gav upphov till fler elektronfällor, eller eliminerade hålfällorna. Inget samband kunde härledas mellan temperaturen och djupet på fällorna för vare sig elektron- eller hålfällor. Medelvärdet på elektronfällornas energier överensstämde till stor del med resultat från tidigare studier, energierna var högst för acetofenon, och de varierade med så mycket som 0,6 eV mellan olika konfigurationer. Hålfällorna var genomgående grunda, varierade med upp till 0,7 eV mellan olika konfigurationer, och hade likartat djup för alla orenheter. Resultaten indikerar att variationerna elektronfällornas medeldjup uppstår på grund av orenheternas olika molekylära uppbyggnad: förekomst av syreatomer och konjugerade dubbelbindningar i orenheterna leder till djupare elektronfällor. Det faktum att djupet på elektron- och hålfällor varierar mellan olika rumsliga konfigurationer av av orenheten och polyetenstrukturen ger en antydan om att resultaten kan komma att förbättras om dynamiken hos orenheten simuleras med mer exakta kvantmekanisk metoder.

The thermal conductivity and electrical resistivity of Zr, ZrC, and ZrN were calculated using first-principles density functional theory (DFT) and the Boltzmann transport equation. The electron-phonon scattering was modeled via the self-energy relaxation time approximation (SERTA), and the phonon-phonon scattering via the analogous single-mode relaxation time approximation (SMRTA). The results obtained from Abinit's electron-phonon coupling code EPH is in good agreement with experimental reference data for Zr and ZrN. Notably, the calculated electrical resistivity of ZrC was found to be significantly lower than the available reference data, likely due to deviations from a perfect Zr/C stoichiometric ratio in the experimental samples. Additionally, it was observed that the calculated lattice thermal conductivity was overestimated at low temperatures, possibly attributed to the neglect of electron-phonon scattering that otherwise appears in metallic systems. / Värmeledningsförmågan och den elektriska resistiviteten för Zr, ZrC och ZrN beräknades med hjälp av täthetsfunktionalteori (DFT) och Boltzmanns transportekvation. Elektron-fononspridningen modellerades via 'self-energy relaxation time approximation' (SERTA), och fonon-fononspridningen via den motsvarande 'single-mode relaxation time approximation' (SMRTA). Resultaten från Abinits elektron-fononkopplingskod EPH stämmer väl överens med experimentella referensdata för Zr och ZrN. Den beräknade elektriska resistiviteten för ZrC visade sig emellertid vara betydligt lägre än all tillgänglig referensdata, troligtvis på grund av avvikelser från ett perfekt Zr/C-stökiometriskt förhållande i de experimentella proverna. Dessutom observerades att det beräknade fononbidraget till värmeledningsförmågan överskattades vid låga temperaturer, vilket möjligen beror på försummelsen av elektron-fononspridning som annars framträder i metalliska system.

The chemical bond – a corner stone in science and a prerequisite for life – is the focus of this thesis. Fundamental and applied aspects of chemical bonding are covered including the development of new computational methods for the characterization and rationalization of chemical interactions. The thesis also covers the study of corrosion of copper-based materials. The latter is motivated by the proposed use of copper as encapsulating material for spent nuclear fuel in Sweden. In close collaboration with experimental groups, state-of-the-art computational methods were employed for the study of chemistry at the atomic scale. First, oxidation of nanoparticulate copper was examined in anoxic aqueous media in order to better understand the copper-water thermodynamics in relation to the corrosion of copper material under oxygen free conditions. With a similar ambition, the water-cuprite interface was investigated with regards to its chemical composition and reactivity. This was compared to the behavior of methanol and hydrogen sulfide at the cuprite surface. An overall ambition during the development of computational methods for the analysis of chemical bonding was to bridge the gap between molecular and materials chemistry. Theory and results are thus presented and applied in both a molecular and a solid-state framework. A new property, the local electron attachment energy, for the characterization of a compound’s local electrophilicity was introduced. Together with the surface electrostatic potential, the new property predicts and rationalizes regioselectivity and trends of molecular reactions, and interactions on metal and oxide nanoparticles and extended surfaces. Detailed atomistic understanding of chemical processes is a prerequisite for the efficient development of chemistry. We therefore envisage that the results of this thesis will find widespread use in areas such as heterogeneous catalysis, drug discovery, and nanotechnology. / Den kemiska bindningen – en hörnsten inom naturvetenskapen och oumbärlig för allt liv – är det centrala temat i den här avhandlingen. Både grundläggande och tillämpade aspekter behandlas. Detta inkluderar utvecklingen av nya beräkningsmetoder för förståelse och karaktärisering av kemiska interaktioner. Dessutom behandlas korrosion av kopparbaserade material. Det sistnämnda är motiverat av förslaget att använda koppar som inkapslingsmaterial för hanteringen av kärnavfall i Sverige. Kvantkemiska beräkningsmetoder enligt state-of-the-art har använts för att studera kemi på atomnivå, detta i nära sammabete med experimentella grupper. Initialt studerades oxidation av kopparnanopartiklar under syrgasfria och vattenrika förhållanden. Detta för att bättre kartlägga koppar-vattensystemets termodynamik. Av samma orsak detaljstuderades även gränsskiktet mellan vatten och kuprit med fokus på dess kemiska sammansättning och reaktivitet. Resultaten har jämförts med metanols och vätesulfids kemiska beteende på ytan av kuprit. En övergripande målsättningen under arbetet med att utveckla nya beräkningsbaserade analysverktyg för kemiska bindningar har varit att överbrygga gapet mellan molekylär- och materialkemi. Därför presenteras teoretiska aspekter samt tillämpningar från både ett molekylärt samt ett fast-fas perspektiv. En ny deskriptor för karaktärisering av föreningars lokala elektrofilicitet har introducerats – den lokala elektronadditionsenergin. Tillsammans med den elektrostatiska potentialen uppvisar den nya deskriptorn förmåga att förutsäga samt förklara regioselektivitet och trender för molekylära reaktioner, och för interaktioner på metal- och oxidbaserade nanopartiklar och ytor. En detaljerad förståelse av kemiska processer på atomnivå är en nödvändighet för ett effektivt utvecklande av kemivetenskapen. Vi förutspår därför att resultaten från den här avhandlingen kommer att få omfattande användning inom områden som heterogen katalys, läkemedelsdesign och nanoteknologi. / <p>QC 20170829</p>