Les études concernent le développement de dispositifs supraconducteurs de détection de photon unique. Le nitrure niobium (NbN) est un matériau adapté à l’élaboration de fils supraconducteurs de la cible du détecteur. Ces travaux ouvrent des perspectives sur l’élaboration de films de nitrure de niobium épitaxié sur saphir par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). L’élaboration des films minces (5-100 nm) est effectuée à haute température (1000°C à 1300°C) à partir de chlorure de niobium et d'ammoniaque dilués dans l'hydrogène (H2-NH3-NbCl5). Les substrats sont du saphir monocristallin (Al2O3) orienté (0002), du nitrure d'aluminium (AlN) orienté (0002) et de 'oxyde de magnésium (MgO) orienté (100).L'étude des relations d’épitaxie au cours de la croissance du nitrure de niobium sur le substrat de saphir a tout d'abord été effectuée. L’observation des microstructures et des orientations cristallines des différents films élaborés a permis de mettre en évidence les relations existant entre l'état de surface du substrat et le mode de croissance du NbN. Les perspectives d'utilisation de substrats monocristallins de type MgO et AlN sont présentées en conclusion.L’étude du procédé de croissance et les relations existant entre les conditions d'élaboration et la "qualité" des films minces a permis de dégager les fenêtres expérimentales conduisant à une croissance épitaxiale. L’énergie d’activation des réactions de croissance et les conditions de sursaturation propices à la croissance épitaxiale ont été calculées.L'étude des relations entre les propriétés structurales et les caractéristiques supraconductrices des films a permis de relier la température de transition supraconductrice à la densité de défauts atomiques, aux défauts microstructuraux, à l’épaisseur des films élaborés et à leur état de contrainte. Il existe une relation linéaire entre l’espace interréticulaire des plans parallèles au substrat et la température de transition supraconductrice.Enfin, l'étude de la durabilité des films ultraminces (5 – 8 nm) de nitrure de niobium a été menée. Dans cette étude les propriétés électriques et supraconductrices de films élaborés à 1000°C et 1200°C sur des substrats de saphir et de couches épitaxiales d'AlN ont été analysées sur une durée de six mois. Les propriétés des films évoluent surtout au cours du premier mois. Le dépôt effectué à haute température permet de limiter la dégradation rapide des films et de conserver leurs propriétés supraconductrices. / The studies concern the development of superconducting devices for single photon detection. Niobium nitride (NbN) is a material suitable for the production of superconducting wires for the detector target. This work is opening up perspectives on the development of epitaxial niobium nitride films on sapphire by the chemical vapor deposition (CVD) method. The production of thin films (5-100 nm) is carried out at high temperature (1000°C to 1300°C) from niobium chloride and ammonia diluted in hydrogen (H2-NH3-NbCl5). The substrate is oriented single crystalline sapphire (Al2O3) (0002), aluminum nitride (AlN) (0002) or magnesium oxide (MgO) (100).The study of epitaxial relationships during the growth of niobium nitride on the sapphire substrate was first performed. Observation of the microstructures and crystalline orientations of the various films processed made it possible to highlight the relationships between the surface state of the substrate and the growth mode of NbN. The potential for using single crystal substrates such as MgO and AlN is discussed in the conclusion.The study of the growth process and the relationships between the working conditions and the "quality" of thin films made it possible to identify the experimental windows leading to epitaxial growth. The activation energy of the growth reactions and the supersaturation conditions favorable to epitaxial growth were calculated.The study of the interactions between the structural properties and superconducting properties of films has allowed the superconducting transition temperature to be linked to the density of atomic defects, microstructural defects, the thickness of the films and their stress state. There is a linear relationship between the interplanar space of planes parallel to the substrate and the superconducting transition temperature.Finally, the durability of ultra-thin films (5 - 8 nm) of niobium nitride was studied. The electrical and superconducting properties of films processed at 1000°C and 1200°C on sapphire substrates and epitaxial layers of AlN were analyzed over a period of six months. The properties of films change most notably during the first month. High temperature deposition limits the rapid degradation of the films and preserves their superconducting properties.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der pseudo-halogenide Gasphasenepitaxie (PHVPE)-Prozess für die GaN-Kristallzüchtung entwickelt. Dieser Prozess basiert auf dem Zyanid als Transportmittel für Ga. Das HCN wurde aus der Reaktion von heißem NH3 entweder mit Graphit oder einem gasförmigen Kohlenstoffträger gewonnen. Als Quelle für reaktiven Stickstoff diente NH3. Im ersten Ansatz wurde ein Reaktor aus Graphit genutzt. In diesem Fall wurden Wachstumsraten von 60 um=h erreicht. Außerdem zeigte der Kristall eine geringe Perfektion mit hoher V-Grubendichte. Im zweiten Ansatz bestand der Reaktor aus mit pyrolytischem Graphit beschichteten Teilen. Diese Änderung des Konzeptes half die Kristallqualität zu verbessern, reduzierte aber gleichzeitig die Wachstumsrate drastisch, weil das Ga-transportmittel nicht mehr ausreichend zur Verfügung stand. Der neu konstruierte, graphitfreie Aufbau stellt den dritten Zugang zur PHVPE dar. In diesem Fall entsteht HCN während eines Degussa-Prozesses am Pt-Katalysator im Züchtungsreaktor. Zur Untersuchung der Reaktionswege wurde ein FTIR-basiertes insitu Abgasmesssystem entwickelt. GaN-Kristalle wurden auf Saphir und Ga2O3 Substraten, AlN/Al2O3 und GaN/Al2O3 Templates gezüchtet. Eine Selbstseparation wurde für dicke GaN-Schichten auf Ga2O3 erreicht. Die Proben wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert, z.B. mit der Röntgenbeugungs-Spektroskopie (XRD) und Elektronenrückstreubeugung (EBSD) für die Kristallperfektion und kristallographische Orientierung, der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zur Untersuchung von Versetzungen und der Grenzfläche zwischen GaN und dem Ga2O3, der Rasterelektronenmikroskopie (REM) für die Oberflächenmorphologie und Schichtdicke, der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) für die Kristallzusammensetzung, sowie der ex-situ und in-situ Abgasanalyse mit der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) zum Studium der Reaktionswege. / Within the frame of this work the pseudo halide vapor phase epitaxy process (PHVPE) was developed for GaN crystals growth. The process is based on cyanide as a transport agent for Ga. The source of HCN was the reaction of hot NH3 with either graphite or gaseous carbon precursor. Source of reactive nitrogen was NH3. In the first approach the reactor made of graphite was used. In this case growth rate of 60 um/h was achieved. Additionally, the crystals exhibit poor quality with high V-pit density. The second approach was to provide the reactor with pyrolytical boron nitride covered parts. Changing the concept helped to improve the crystals'' quality but simultaneously reduced drastically the growth rate, due to the lack of sufficient supply of Ga transport agent. Newly designed graphite free setup is used in the third approach for PHVPE. In this case, HCN forms during Degussa process on Pt catalyst, inside the growth reactor. For investigation of the reaction paths, an in-situ exhaust gas measurement system based on FTIR was developed. GaN crystals were grown on sapphire and Ga2O3 substrates, AlN/Al2O3 and GaN/Al2O3 templates. Self separation was achieved for thick GaN crystals grown on Ga2O3. The samples were characterized by various methods i.e. x-ray diffraction spectroscopy (XRD) and electron back scattering diffraction EBSD for crystal quality and crystallographic orientation, transmission electron microscopy (TEM) for investigating dislocations and interface between GaN and Ga2O3, scanning electron microscopy (SEM) for surface morphology and layer thickness, energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) for crystals compositions, ex-situ and in-situ exhaust gas analysis by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for investigation of the reaction paths.

Le nitrure de gallium (GaN) est un matériau en plein essor depuis le début des années 1990 pour des applications dans le domaine de l'optoélectronique telles que les diodes électroluminescentes (DELs) bleues ou blanches, les diodes lasers (DLs) bleues ou les détecteurs ultra-violets. L'activité épitaxie de GaN par la technique de croissance HVPE (Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures), a vu le jour au LASMEA en 1998. Les premières études expérimentales et de modélisation réalisées sur des échantillons de faibles dimensions (surface d'environ 1 à 3 cm2) ont conduit à la mise en évidence des mécanismes de croissance et à la maîtrise du procédé. Le développement de ce matériau à l'échelle industrielle a nécessité de travailler sur des surfaces de dimension plus grandes de l'ordre de deux pouces. Un nouveau dispositif expérimantal HVPE a été conçu dans ce sens, mis en place au sein du laboratoire et le procédé a été validé. De nouvelles investigations ont été menées sur l'étude de l'épitaxie sélective de GaN pour la réalisation de structures périodiques de faible dimensionnalité à morphologies contrôlées. Des structures de morphologies poutres et pyramidales de GaN de 1 à 2 µm de large ont ainsi pu être épitaxiées par la technique HVPE. Une analyse systématique de la variation des conditions de croissance est effectuée, visant à maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur les morphologies et les dimensions des structures. Cette étude est couplée à la compréhension des mécanismes de croissance mis en jeu au cours de l'épitaxie sélective de GaN.

Cette thèse se place dans le contexte des recherches menées sur l'élaboration de support de haute qualité cristalline pour des applications optoélectronique et piézoélectrique. Les nitrures d'aluminium, AlN, et de bore, BN sont deux matériaux présentant des propriétés physiques intéressantes pour leurs utilisations en tant que substrat et partiellement comme couche active dans de telles applications. Les objectifs de cette thèse étaient de continuer les travaux en cours sur l'hétéroépitaxie d'AlN (avec le mélange H2 - NH3 - AlCl3 en phase gazeuse) sur substrat saphir et silicium, et d'explorer la croissance de BN par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à haute température avec une chimie chlorée (mélange.H2 - NH3 - BCl3 en phase gazeuse). Des études thermodynamiques ont été menées pour évaluer les équilibres ayant lieu entre la phase gazeuse et les matériaux en présence sur une large gamme de température. Ces premiers résultats ont permis d'en déduire des conditions opératoires favorables afin d'éviter toutes réactions parasites qui nuiraient à la croissance des nitrures. Plusieurs études expérimentales ont été effectuées sur les réacteurs du SIMaP. Une étude de l'influence du ratio N/Al dans la phase gazeuse sur la croissance d'AlN a été entreprise. Par la suite les mécanismes de croissance de ces couches sont expliqués afin de comprendre l'effet de ce paramètre. Suite à cela, des dépôts avec plusieurs étapes de croissances à différente température ont permis l'obtention de couches d'AlN peu fissurées, peu contraintes et avec des qualités cristallines satisfaisantes. Concernant le dépôt de BN, des essais ont été menés sur substrats AlN et métalliques (chrome et tungstène). À haute température (1600 °C), le dépôt sur AlN a permis l'obtention de couche turbostratique peu désorientée. La croissance sur substrats métalliques a été effectuée à basse température, ne favorisant pas l'épitaxie de BN sur ces substrats. Enfin, des comparaisons ont été menées entre température de dépôt, vitesse de croissance des couches et sursaturation de la phase gazeuse, permettant la délimitation de domaine de conditions opératoire où l'épitaxie est favorisée.

Current leakage in GaN thin films limits reliable device fabrication. A variety of Ga and N rich MBE GaN thin films grown by Rf, NH3, and Rf+ NH3, are examined with electrical measurements on NiIAu Schottky diodes and CAFM. Current-voltage (IV) mechanisms will identify conduction mechanisms on diodes, and CAFM measurements will investigate the microstructure of conduction in GaN thin films. With CAFM, enhanced conduction has been shown to decorate some extended defects and surface features, while CAFM spectroscopy on a MODFET structure indicates a correlation between extended defects and field conduction behavior at room temperature. A remedy for poor conduction characteristics is presented in molten KOH etching, as evidenced by CAFM measurements, Schottky diodes, and MODFET's. The aim of this study is to identify anomalous conduction mechanisms, the likely cause of anomalous conduction, and a method for improving the conduction characteristics. Keywords: 111-Nitride, 111-V, Gallium Nitride, GaN, Electrical Properties, Conduction, Conductivity, Mobility, Hall Measurements, Resistivity, Schottky Diode, Modulation Doped Field Effect Transistor (MODFET), Conductive Atomic Force Microscopy (AFM), Defects, Molten Potassium Hydroxide (KOH) etching, Silvaco, Atlas, and Illumination.

Cette thèse est consacrée à l’étude de l’outil d’épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la synthèse avec et sans catalyseur de nanofils semiconducteurs GaN et GaAs. Une étude systématique de l’influence des conditions expérimentales sur la croissance des fils de GaN est effectuée, afin de démontrer la faisabilité de cette croissance sur la surface des substrats saphir plan-c et silicium sans aucun traitement de la surface préalablement à la croissance. Nous avons démontré la croissance par VLS-HVPE, de nanofils de GaN de diamètres constants de 40 à 200 nm, de longueurs supérieures à 60 μm et présentant des qualités optique et cristallographique remarquables. Pour les nanofils de GaAs, la stabilité, inédite, de la phase cubique zinc-blende pour des diamètres de 10 nm a été démontrée par le procédé de croissance VLS-HVPE sur des longueurs de quelques dizaines de micromètres. Les mécanismes de croissance sont discutés à partir des diagrammes de phase et de la physique de la croissance HVPE qui met en oeuvre des précurseurs gazeux chlorés. Pour les semiconducteurs III-V, cette étude permet d’envisager des applications liées aux nanofils longs qui jusque là n’étaient exploitées que pour le silicium. Ces travaux montrent que dans le contexte des Nanosciences, la HVPE, outil épitaxial à fortes vitesses de croissance, mérite une audience élargie, et peut s’inscrire comme un outil complémentaire efficace aux procédés MOVPE et MBE pour le façonnage contrôlé de la matière à l’échelle nanométrique. / This thesis is devoted to the study of HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) method of growing GaN and GaAs nanowires with and without catalyst. A systematic study of the influence of the growth conditions on GaN formation was performed in order to demonstrate the feasibility of this growth on c-plane sapphire and silicon substrates without preliminary treatment of the surface. We have demonstrated by VLS-HVPE the growth of the GaN nanowires with constant diameters of 40 to 200 nm and of length up to 60 μm, while they possess remarkable optical and crystal quality. The newly observed stability of the zinc blende structure for GaAs nanowires with diameters of 10 nm has been described by the VLS-HVPE process, for lengths of few tens of micrometers. The growth mechanisms are discussed based on the phase diagram and the physics of near-equilibrium HVPE using chloride precursors. For III-V semiconductors, the study allows us to consider applications related to long nanowires that, at present, are used only for silicon. This work shows that in the context of Nanoscience, the fast growth HVPE method deserves a wider audience and thus could be considered as an effective complementary tool to MOVPE and MBE processes for the controlled shaping of matter on the nanoscale.

Cette thèse est consacrée à l'étude de l'outil d'épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la synthèse avec et sans catalyseur de nanofils semiconducteurs GaN et GaAs. Une étude systématique de l'influence des conditions expérimentales sur la croissance des fils de GaN est effectuée, afin de démontrer la faisabilité de cette croissance sur la surface des substrats saphir plan-c et silicium sans aucun traitement de la surface préalablement à la croissance. Nous avons démontré la croissance par VLS-HVPE, de nanofils de GaN de diamètres constants de 40 à 200 nm, de longueurs supérieures à 60 μm et présentant des qualités optique et cristallographique remarquables. Pour les nanofils de GaAs, la stabilité, inédite, de la phase cubique zinc-blende pour des diamètres de 10 nm a été démontrée par le procédé de croissance VLS-HVPE sur des longueurs de quelques dizaines de micromètres. Les mécanismes de croissance sont discutés à partir des diagrammes de phase et de la physique de la croissance HVPE qui met en oeuvre des précurseurs gazeux chlorés. Pour les semiconducteurs III-V, cette étude permet d'envisager des applications liées aux nanofils longs qui jusque là n'étaient exploitées que pour le silicium. Ces travaux montrent que dans le contexte des Nanosciences, la HVPE, outil épitaxial à fortes vitesses de croissance, mérite une audience élargie, et peut s'inscrire comme un outil complémentaire efficace aux procédés MOVPE et MBE pour le façonnage contrôlé de la matière à l'échelle nanométrique.