Nonpolar free-standing GaN wafer were fabricated by using the hydride vapor phaseepitaxy(HVPE) technique on £^-LiAlO2 and (010) LiGaO2 substrates. Metallic gallium, NH3 and ultra-purity nitrogen were used as Ga and N sources. Nitrogen and hydrogen was used as the carrier gases. HCl diluted by nitrogen was designed to pass through near surface of liquid Ga to form GaCl fully. Efficaciously GaN deposition was realized by conducted steady NH3 and GaCl flows to the substrate suface, accommodated by additional hydrogen and nitrogen atmosphere flows. The influence of substrate temperature¡Bpressure¡Btime¡Band ratio of NH3/HCl (¢½/¢») on film growth was investigated. Because of the of the lattice-matched theory, Nonpolar m-plane GaN [10-10] growth on the closely lattice-matched (100) £^-LiAlO2 substrat and a-plane GaN [11-20] will growth on the [010] LiGaO2 substrate. In addition, the surface morphologies were characterized by scanning electron microscopy¡BOptical Microscope and Atomic force microscopy. Structural properties of the GaN epilayers are investigated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. High resolution transmission electron microscopy shows the in-plane structure. Photoluminescence (PL) spectroscopy was used to study the optical properties.

A hydride vapor phase epitaxy, (HVPE) was designed to grow nonpolar GaN. LiAlO2 single crystal grown by Czochralski (Cz) method in our lab was used as the substrate. The X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to study the GaN epilayer¡¦s orientation and surface morphology. At the first part, we used the c-plane sapphire as substrate and make sure that our HVPE reactive system is working. And the second part, we used LiAlO2 substrate to grow non-polar GaN substrate. After the growth, GaN was separated from LiAlO2 substrate and become free-standing. We found that as-grown GaN has both c-plane (0001) and m-plane (10-10) orientations. After some improvements, we got a nonpolar GaN substrate. But the m-plane (10-10) GaN grains are random. The photo-luminescence¡]PL¡^showed that the light emissive quality of these two GaN thick film are well. We will keep improving the design of our HVPE.

Direct heteroepitaxy of III-Vs on silicon (Si) has always been a challenge and there are various strategies to integrate these materials. This thesis deals with one such strategy known as Epitaxial lateral overgrowth (ELOG) which is extensively supported by experiments. For an application such as a multijunction solar cell, with silicon as a bottom cell, the highest efficiency can be achieved with a top cell having a bandgap of 1.7 eV and hence GaAsP as a material suits the profile. The ELOG GaAsP and GaAs samples were grown using the epitaxial growth technique known as hydride vapor phase epitaxy (HVPE). With its near equilibrium operation capacity, high quality layers were grown. To specifically focus on the crystal defects and dislocations of the atoms, GaAsP was grown on GaAs substrate. Samples with varying growth parameters are investigated using several characterization techniques such as scanning electron microscopy (SEM), Photoluminescence (PL) spectroscopy and Raman spectroscopy. Composition variations (group V elemental incorporation in GaAsP) and crystalline quality are the two major factors that are analyzed. Additionally, ELOG GaAs samples grown on GaAs substrate using HVPE are studied as a reference to observe any strain effects due to the ELOG profile and compare with the GaAsP samples. The ideal goal of this thesis is to optimize the crystalline quality of the ELOG GaAsP samples and to verify that GaAsP grown using ELOG technique has a better crystallinity than the planar growth (direct epitaxy of GaAsP on GaAs substrate) using two major optical characterization tools - PL and Raman spectroscopy. This work is a step towards the development of high efficiency multi-junction solar cells with GaAsP and Si as the respective top and bottom cells. / Direkt heteroepitaxi av III-V på kisel (Si) har alltid varit en utmaning och det finns olika strategier för att integrera dessa material. Den här avhandlingen behandlar en sådan strategi som kallas Epitaxial lateral overgrowth (ELOG) som stöds externt av experiment. För en applikation som en multi junction solcell, med kisel som bottencell, kan den högsta effektiviteten uppnås med en toppcell med ett bandgap på 1,7 eV och därmed GaAsP som ett material som passar profilen. ELOG GaAsP- och GaAs-proverna odlades med användning av den epitaxiella tillväxttekniken känd som hydriddampfasepitaxi (HVPE). Med dess nära kapacitet för jämviktsdrift odlades lager av hög kvalitet. För att specifikt fokusera på kristalldefekter och dislokationer av atomerna odlades GaAsP på GaAs substrat. Prover med varierande tillväxtparametrar undersöks med användning av flera karakteriseringstekniker såsom skanningselektronmikroskopi (SEM), Photoluminescence (PL) -spektroskopi och Raman-spektroskopi. Kompositionvariationer (grupp V elemental inkorporering i GaAsP) och kristallin kvalitet är de två huvudfaktorerna som analyseras. Dessutom studeras ELOG GaA-prover odlade på GaAs-substrat med användning av HVPE som en referens för att observera eventuella belastningseffekter på grund av ELOG-profilen och jämföra med GaAsP-proverna. Det ideala målet med denna avhandling är att optimera den kristallina kvaliteten på ELOG GaAsP-proverna och att verifiera att GaAsP som odlas med ELOG-teknik har en bättre kristallinitet än den plana tillväxten (direkt epitaxi av GaAsP på GaAs underlag) med två huvudsakliga optiska karaktäriseringar verktyg - PL- och Raman-spektroskopi. Detta arbete är ett steg mot utvecklingen av högeffektiva multi junction solceller med GaAsP och Si som respektive topp- och bottenceller.

Nous avons proposé d'étudier le potentiel de l'outil d'épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la croissance de nanofils de GaAs. La morphologie nanofil permet au matériau épitaxié de libérer les contraintes dans le cas de l’hétéroépitaxie et de mettre en œuvre des procédés de croissance sur des substrats à faible coût comme les substrats de silicium. Dans ce contexte, j’ai effectué la croissance auto-catalysée de nanofils et des nanoobjets de GaAs par HVPE sur substrat silicium. La HVPE utilise des molécules de GaCl synthétisées à l'intérieur du réacteur dans la zone en amont du substrat à haute température (T> 700 °C). La décomposition du GaCl est beaucoup plus difficile entre 600 °C et 700 °C. Dans ce manuscrit des calculs thermodynamiques des constantes d’équilibre de formation du gallium liquide sont donnés et analysés. Les rapports de flux atomiques III/V obtenus sont de 11 à 222, bien plus élevés que les rapports utilisés dans procédés MBE et MOVPE. Ce travail expérimental a été couplé à un travail de modélisation théorique. Une étude de la faisabilité d’utiliser un substrat constitué de nanofils de GaAs comme électrode dans une pile microbienne a également été initiée. / III-V semiconductor nanowires exhibit excellent electrical and optical properties in laterally confined geometry which is very promising for monolithic integration of photonic nanodevices on silicon substrates. Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) process growth was therefore developed in this thesis for the growth of GaAs nanowires. This report is organized into two chapters.The first chapter introduces the state-of-the-art of self-catalyzed GaAs nanowires and nano-structures on silicon substrate. We have demonstrated the growth of self - catalyzed GaAs nanowires by HVPE on un-patterned Si (111) substrates at a low temperature of 600 °C with extremely high GaCl/AsH3 flow ratios. A model that explains well the experimental findings was developed. The second part proposes the design of a Microbial Fuel Cell (MFC) prototype based on GaAs nanowire samples. A MFC prototype based on GaAs nanowire and substrate was developed.

Cette thèse se place dans le contexte des recherches menées sur l'élaboration de support de haute qualité cristalline pour des applications optoélectronique et piézoélectrique. Les nitrures d'aluminium, AlN, et de bore, BN sont deux matériaux présentant des propriétés physiques intéressantes pour leurs utilisations en tant que substrat et partiellement comme couche active dans de telles applications. Les objectifs de cette thèse étaient de continuer les travaux en cours sur l'hétéroépitaxie d'AlN (avec le mélange H2 – NH3 – AlCl3 en phase gazeuse) sur substrat saphir et silicium, et d'explorer la croissance de BN par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à haute température avec une chimie chlorée (mélange.H2 – NH3 – BCl3 en phase gazeuse). Des études thermodynamiques ont été menées pour évaluer les équilibres ayant lieu entre la phase gazeuse et les matériaux en présence sur une large gamme de température. Ces premiers résultats ont permis d'en déduire des conditions opératoires favorables afin d'éviter toutes réactions parasites qui nuiraient à la croissance des nitrures. Plusieurs études expérimentales ont été effectuées sur les réacteurs du SIMaP. Une étude de l'influence du ratio N/Al dans la phase gazeuse sur la croissance d'AlN a été entreprise. Par la suite les mécanismes de croissance de ces couches sont expliqués afin de comprendre l'effet de ce paramètre. Suite à cela, des dépôts avec plusieurs étapes de croissances à différente température ont permis l'obtention de couches d'AlN peu fissurées, peu contraintes et avec des qualités cristallines satisfaisantes. Concernant le dépôt de BN, des essais ont été menés sur substrats AlN et métalliques (chrome et tungstène). À haute température (1600 °C), le dépôt sur AlN a permis l'obtention de couche turbostratique peu désorientée. La croissance sur substrats métalliques a été effectuée à basse température, ne favorisant pas l'épitaxie de BN sur ces substrats. Enfin, des comparaisons ont été menées entre température de dépôt, vitesse de croissance des couches et sursaturation de la phase gazeuse, permettant la délimitation de domaine de conditions opératoire où l'épitaxie est favorisée. / This work takes place in the context of the development of high crystalline quality supports for optoelectronic and piezoelectric fields. Aluminum and boron nitrides (AlN, and BN) are both materials with interesting physical properties that are used like substrate or active layers in such devices. The aims of this thesis were to continue the work in progress about AlN epitaxy in SIMaP, and to explore the growth of BN by chemical vapor deposition (CVD) with halide chemistry at high temperature. Thermodynamical studies were lead in order to evaluate the equilibrium between the gas phase and the materials in a wide range of temperature. The results were used to choose operating conditions in order to avoid parasitic reactions that could decrease the nitrides growth quality. Several experimental studies were done to evaluate the influence of the N/Al ratios in the gas phase. Growth mechanisms of these layers are explained and consequences of the growth are linked to crystal quality and strain states of the films. Next, multi-steps growth with several temperatures was lead and shows an interesting improvement of the crystal quality and strain state. BN deposits were done on AlN and metallic substrates (chromium and tungsten). High temperature growth was performed on AlN and lead high quality turbostratic films. For lower temperature, BN deposits were done on metallic substrates and lead to the growth of the turbostratic phase. Finally, a comparison between deposition temperature, the growth speed of the films and supersaturation of the gas phase allow to estimate operating conditions domains were the epitaxy of the nitrides are predominant.

Le manuscrit traite de l'épitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures (HVPE) de micro- et nanofils Ga(In)N et GaAs. La HVPE est une méthode de croissance originale qui utilise des précurseurs en éléments III chlorés permettant des vitesses de croissance importantes. La croissance sélective de réseaux de microfils GaN sur des substrats silicium avec et sans couche tampon d'AlN, masqués par un diélectrique, est étudiée. Nous montrons que sans la couche tampon, la nucléation de plusieurs fils par ouverture a lieu. Par contre, l'emploi d'une couche tampon d'AlN entre le masque diélectrique et le substrat silicium permet la synthèse de réseaux de fils de grande qualité cristalline et optique par HVPE. Une étude théorique et expérimentale de la croissance d'InGaN par HVPE est effectuée. Les résultats indiquent qu'avec un précurseur pour l’élément indium de type InCl, la synthèse d'InGaN est très difficile ; mais, qu'elle est en revanche facilitée par l'emploi d'un précurseur de type InCl 3 . Nous démontrons la croissance de nanofils GaN/AlN coeur/coquille sur substrat saphir plan c en une seule étape. Un mécanisme original mixte VLS-VS est proposé en guise d'explication. La stabilité de la phase Zinc-Blende de nanofils GaAs, ultra-longs et de diamètre 10 nm, obtenus par un procédé VLS catalysé Au, est démontrée pour la première fois expérimentalement et est expliquée grâce à un modèle thermodynamique et cinétique de nucléation. / The manuscript deals with the growth of Ga(In)N and GaAs micro- and nanowires by hydride vapor phase epitaxy (HVPE). HVPE is an original growth process with very high growth rates. This particular feature is due to the use of chloride molecules as element III precursors. Selective area growth of arrays of GaN microwires on silicon substrates covered by a dielectric mask, with or without an intermediate AlN buffer layer, is studied. We show that without the AlN buffer layer, nucleation of many wires in a single opening cannot be prevented. On the other hand, with an intermediate AlN buffer layer between the silicon substrate and the dielectric mask, the growth of arrays of microwires with high crystalline and optical properties is achieved. A theoretical and experimental study of the growth of InGaN is carried out. Results show that with InCl as indium precursor, synthesis of InGaN is difficult, but the use of InCl 3 precursors makes it easier. The growth of core/shell GaN/AlN nanowires on c-sapphire substrates in a single step process is demonstrated. A mixed VLS/VS growth mechanism is proposed as explanation. The stability of the Zinc-Blende phase in ultra-long and 10 nanometers in diameter GaAs nanowires grown by Au-assisted VLS is experimentally demonstrated for the first time. This is successfully explained by a nucleation model involving thermodynamic and kinetic considerations.

Ce mémoire traite de l’étude de la croissance de nanofils (In,Ga)N par épitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures (HVPE). L’objectif est de contrôler l’homogénéité, la composition et les dimensions des fils. La première partie de ce travail est consacrée à l’étude de la croissance auto-organisée de nanofils InGaN par HVPE. Les résultats montrent qu’il est possible de maitriser la composition des fils en indium, de 7 % à 90 %, en ajustant la composition de la phase vapeur. Des caractérisations structurales confirment une très bonne qualité cristalline des nanofils InGaN obtenus ainsi qu’une parfaite homogénéité sur leurs longueurs. Ce travail expérimental a été couplé à un travail de modélisation théorique basée sur des calculs thermodynamiques. Un deuxième travail portant sur l’étude de l’épitaxie sélective de réseaux de fils (In,Ga)N sur des templates GaN/c-Al2O3, masqués par un diélectrique, est réalisée. La croissance, parfaitement sélective et reproductible, de nano- et microrods d’InN de très bonne qualité cristalline est démontrée pour la première fois par HVPE. Une étude systématique sur l’influence des paramètres de croissance a permis de déterminer la hiérarchie des vitesses de croissance des différentes facettes des rods et d’identifier les phénomènes physiques mis en jeu. Un modèle de croissance basé sur les énergies de surface et d’interface est proposé afin d’expliquer la présence d’un creux dans les rods d’InN. Des études en photoluminescence sur des ensembles de nanorods d’InN ont mis en évidence un fort dopage de type n et indiquent également la présence d’une surface d’accumulation des porteurs de charge sur les parois des rods. Enfin, l’étude de la faisabilité de la croissance sélective d’InGaN par HVPE est initiée. / This thesis focuses on a comprehensive study of (In, Ga)N nanowires grown by hydride vapor phase epitaxy (HVPE), combining the growth technology, complementary chemical and structural analyses and theoretical modeling. The first part of this work is devoted to the study of the self-induced growth of InGaN nanowires by HVPE. The end result shows that growth of vertically aligned InGaN nanowires with a high crystalline quality can be synthesized by this cost-effective technique. The indium content can be varied from 7 % to 90 % with a high degree of homogeneity along the nanowire length with a good crystal quality. This is achieved by understanding the kinetics of interconnected chemical reactions in the vapor phase, and coupling them with the kinetically controlled composition of solid nanowires. The second focus section of this work looks at the selective area growth of (In, Ga)N nanorods. Well-ordered and vertically aligned InN nano and microrods with high aspect ratio and high crystalline quality are synthetized by HVPE using the SAG approach. The growth occurs through the apertures of a SiNx masked Ga-polar GaN/c-Al2O3 template for adjusted growth temperature and V/III ratio. A systematic study of the evolution of InN nanorods shape under various growth conditions: growth temperature, growth time and the input NH3 partial pressure, is investigated. A growth model based on surface and interface energies is proposed to explain the presence of a void in these InN nanorods. Photoluminescence measurements on InN nanorods reveal strong n-type doping and indicate the presence of a carrier accumulation on the nanorods surfaces. Finally, the selective growth feasibility of InGaN nanorods by HVPE is initiated.

Ce manuscrit est consacré à la croissance par HVPE et à la spectroscopie optique de nanofils d'InxGa1-xN et de microfils de GaN en vue de la réalisation de diodes électroluminescentes. Les microfils de GaN, épitaxiés par SAG-HVPE, ont été étudiés par micro-réflectivité et micro-photoluminescence. Un lien entre les différences de polarités au sein des fils et leurs propriétés optiques a été mis en évidence. De plus, il a été démontré que les microfils agissent comme des résonateurs optiques dans lesquels une émission stimulée de lumière a été observée. Des reprises de croissance par MOCVD ont permis de révéler le potentiel des microfils pour la réalisation de DELs sous forme d'hétérostructures coeur - coquille. Les nanofils d'InxGa1-xN ont été obtenus pour la première fois à l'Institut Pascal grâce à une étude thermodynamique et une étude expérimentale utilisant GaCl et InCl3 comme précurseurs en éléments III. Une variation de composition en indium de 0 à 100 % le long d'un unique échantillon a été rapportée dans un premier temps. L'optimisation du positionnement des échantillons par rapport à l'arrivée du flux d'indium associée à une étude systématique de l’influence des différents paramètres de croissance a permis de déterminer les facteurs contrôlant la composition et la morphologie des fils. Une étude par spectroscopie optique en fonction de la température a finalement montré une faible diminution de l'intensité de photoluminescence entre 20 K et 300 K. / This work is devoted to the HVPE growth and to the optical spectroscopy of InxGa1-xN nanowires and GaN microwires in order to realize light-emitting diodes.The GaN microwires, grown by SAG-HVPE, were studied by micro-reflectivity and micro-photoluminescence. A link between the polarity differences within wires and their optical properties has been highlighted. In addition, microwires have been shown to act as optical resonators in which stimulated light emission has been observed. Regrowth by MOCVD revealed the potential of microwires for LEDs realization with a core - shell structure.The InxGa1-xN nanowires were obtained for the first time at Institut Pascal thanks to a both thermodynamical and experimental investigations using GaCl and InCl3 as III element precursors. An indium composition variation from 0 to 100 % along a single sample was first reported. The optimization of the sample positioning regarding the indium flux arrival associated with a systematic study of the influence of growth parameters have allowed to determine influential factors on the composition and the morphology of wires. A temperature dependent optical analysis has finally shown a slight decrease of luminescence intensity between 20 K and 300 K.

Master of Science / Department of Electrical and Computer Engineering / Andrew Rys / It is important in semiconductor manufacturing to understand the physical and electrical characteristics of new proposed semiconductors to determine their usefulness. Many tests are used in order to achieve this goal, such as x-ray diffraction, Hall effect measurements, and the scanning electron microscope. With these tests, the usefulness of the semiconductor can be determined, leading to more possibilities for growth in industry. The purpose of the present study was to look at the semiconductor scandium nitride (ScN), grown using the hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method on various substrates, and determine the physical and electrical properties of the sample. This study also sought to answer the following questions: 1) Can any trends be found from the results?, and 2) What possible application could scandium nitride be used for in the future? A sample set of scandium nitride samples was selected. Each one of these samples was checked for contaminants from the growth procedure, such as chlorine, under the scanning electron microscope and checked for good conduction of current needed for the Hall effect measurements. The thickness of the scandium nitride layer was computed using the scanning electron microscope. Using the thickness of the scandium nitride, Hall effect measurement values were computed. The plane the samples lie on was checked using x-ray diffraction. The test results shed light on many trends in the scandium nitride. Many of the samples were determined to have an aluminum nitride (AlN) contamination. This contamination led to a much higher resistivity and a much lower mobility no matter what thickness the scandium nitride was. The data from the samples was then used to offer suggestions on how to improve the growth process.

In this paper, polar free-standing (0002)GaN wafer were fabricated by using the hydride vapor phase epitaxy(HVPE) technique on (002) LiGaO2 substrates. Polar of The (0002) GaN affects its luminous efficiency, but compared to other surface between the substrate, it has the smallest lattice mismatch. With the high growth rate of HVPE, hoping to grow high quality GaN thick layer. In the self-designed reactor, Metallic gallium and NH3 were the source of Ga and N. Nitrogen and hydrogen were used as the carrier gases HCl and nitrogen was designed to pass through liquid Ga to form GaCl fully. GaN deposition was realized Efficaciously by conducted steady NH3 and GaCl flows to the substrate suface, accommodated with additional hydrogen and nitrogen atmosphere flows.The parameters set of research mainly focus on reaction pressure, temperature, and growth time. In order to obtain better crystal quality, more attempts were made to grow buffer layer by chemical vapor deposition first, then a thick GaN layer by HVPE. The next step is to do the experiment and analyze with various instruments. Scanning Electron Microscope and atomic force microscopy Atomic Force Microscpoic are used to observe the surface morphology. X-ray Diffracion and transmission electron microscopy are used to know the lattice structure, and to understand the interface between the substrate and the GaN film crystal structure and epitaxial relationship. Finally, Photoluminescence spectroscopy is used to measure its optical properties and compare its defects and epitaxial quality.