Ces dernières années, la popularité croissante de terminaux mobiles de plus en plus intelligents a provoqué une hausse considérable du trafic supporté par les réseaux de télécommunications cellulaires. Dans ce contexte, le déploiement de réseaux dits de quatrième génération basés sur le standard LTE (Long Term Evolution) et offrant des capacités significativement plus élevées que les réseaux de générations précédentes peut sembler être une solution idéale. Cependant, dans le cas d’un service à délivrer à un très grand nombre d’utilisateurs, ce standard, malgré la disponibilité de la technologie eMBMS (Evolved Multimedia Broadcast Multicast Services), n’est pas forcément le plus adapté. Dans le même temps, la télévision a achevé dans de nombreux pays sa transition vers le numérique. L’abandon de la transmission analogique a permis non seulement d’améliorer la qualité du service mais aussi d’occuper moins de spectre. En France, une partie du spectre libéré a déjà été attribué au déploiement de réseaux LTE. Une autre méthode permettant d’exploiter ce spectre au profit des réseaux de communications mobiles est proposée dans cette thèse : le réseau hybride. Le réseau hybride est constitué d’un réseau cellulaire au standard LTE accompagné d’un émetteur DVB-T2 (Digital Video Broadcasting – Second Generation Terrestrial). Les aires de couverture de ces deux composantes se superposent et un service peut être transmis aux utilisateurs présents dans ces aires indifféremment par l’une ou l’autre des composantes. Ce concept permet de pallier un point faible du standard LTE, c’està- dire la capacité à délivrer efficacement un même service à un grand nombre d’utilisateurs simultanément. Après une étude approfondie des deux standards utilisés, un modèle mathématique du réseau hybride est proposé. Ce modèle se base sur les propriétés géométriques du réseau hybride, les performances des deux types de signaux utilisés, et sur plusieurs types de répartition des utilisateurs pour évaluer les performances du réseau hybride selon différents critères. Le premier critère étudié est un critère énergétique. Le modèle proposé permet de comparer les efficacités énergétiques des deux composantes pour transmettre un service en fonction de son nombre d’utilisateurs. L’efficacité de la composante DVBT2 dépasse celle de la composante LTE à partir d’un seuil dont la valeur varie avec les propriétés géométriques du réseau et le type d’affaiblissement de propagation auquel sont soumis les signaux. Il est de plus possible, dans certaines circonstances, d’améliorer encore l’efficacité énergétique du système en utilisant conjointement les deux composantes. Le second critère étudié est celui de l’encombrement du réseau cellulaire. En effet, un service consommé par un grand nombre d’utilisateurs peut avoir un impact conséquent sur le trafic à transmettre par un réseau LTE. Utiliser la composante DVB-T2 pour distribuer un tel service permet de réduire la charge du réseau cellulaire, et ceci même dans le cas où la composante DVB-T2 ne couvre pas l’ensemble de la zone à desservir globalement. Ces différentes études ont permis de bien mettre en évidence les avantages et inconvénients des deux types de réseaux broadcast et unicast. En particulier, l’intérêt d’une approche reposant sur l’utilisation d’un réseau hybride exploitant la complémentarité des deux composantes broadcast et unicast a été démontré. / During the last few years, the growing popularity of smarter and smarter mobile devices has led to a tremendous growth of cellular data traffic. In such a context, the deployment of fourth generation networks based on the LTE (Long Term Evolution) standard and with capacities significantly higher than previous generations networks can be seen as an ideal solution. However, when the number of users requiring a given service is large, this standard, despite the availability of the eMBMS (Evolved Multimedia Broadcast Multicast Services) technology, is not necessarily the most suitable. Meanwhile, television has completed its transition to the digital transmission in many countries. The analog switch-off has not only allowed a better quality of service but has also freed some spectrum. In France, some of this spectrum has already been used for the deployment of LTE networks. This thesis introduces another way to use this spectrum to the benefit of mobile data networks: the hybrid network. The hybrid network consists of a LTE cellular network and a DVB-T2 (Digital Video Broadcasting – Second Generation Terrestrial) transmitter. The coverage areas of the two components are overlapping and a service can be delivered to the users located in these areas by either one or the other of the components. This concept can compensate one weakness of the LTE standard, which is the ability to deliver efficiently the same service to a large number of users simultaneously. After a thorough study of the two standards in use, a mathematical model of the hybrid network is proposed. This model is based on the geometrical properties of the network, the performances of the two types of signal, and different types of users distribution to measure the performances of the hybrid network using different criteria. The first criterion is the energy efficiency. The proposed model allows the comparison of the two components in terms of energy efficiency for one service depending of the number of its users. The DVB-T2 component outperforms the LTE component when the number of users exceeds a given threshold whose value depends on the geometric properties of the network and the type of path loss attenuating the signals. It is possible, in some cases, to further improve the energy efficiency of the system by using both components together. The second criterion is the network congestion. Indeed, a service with a great number of users can induce significant data traffic for the LTE network. Transmitting such a service through the DVB-T2 component can decrease the cellular data traffic even if the DVB-T2 component does not cover the whole area of interest. These studies have brought out the benefits and drawbacks of both broadcast and unicast networks. Especially, the interest of the hybrid network based on the complementarities between the two components has been demonstrated.

La récupération et le recyclage des systèmes catalytiques dans la formation de liaisons carbone-carbone reste un défi scientifique important pour des raisons économiques et environnementales. Leur immobilisation sur des polymères insolubles permet une séparation simple par filtration et une purification facile des composés finaux. Les organosilices sont des gels de silice modifiés par des fragments organiques. Elles ont été appliquées comme supports pour une grande variété de catalyseurs. Dans ce travail, différentes organosilices ont été préparées par le procédé sol-gel ou par des méthodes de post-fonctionnalisation. Les matériaux contenant des alkylidènes de ruthénium ont été testés pour des réactions de métathèse d'oléfines, tandis que ceux qui sont dérivés de prolinamides sont des organocatalyseurs chiraux efficaces pour les aldolisations asymétriques (recyclage possible jusqu'à 5 fois). Enfin, on a contrôlé les propriétés morphologiques et texturales des silsesquioxanes pontées en ajustant les conditions de synthèse lors de l'hydrolyse-polycondensation de sels d'imidazolium silylés contenant des fonctions urée. / The recovery and recycling of catalytic systems in carbon – carbon bond forming reactions remains a scientific challenge of economical and environmental relevance. Their immobilization onto insoluble polymers allows a simple separation of the final compounds by filtration and an easy purification. Organosilicas are silica gels modified with organic moieties, which have been applied as versatile supports for a great variety of catalysts. In the present work, several organosilicas have been prepared by sol-gel procedures and post-functionalization methods. Some materials containing ruthenium alkylidenes were successfully tested in olefin metathesis reactions, whereas silica-supported prolinamides resulted in efficient chiral organocatalysts in asymmetric aldolizations (recycling up to 5 runs possible). Finally, the control of the morphologic and textural properties of self-assembled bridged silsesquioxanes was possible by adjusting the synthetic conditions in the hydrolytic polycondensation of silylated imidazolium salts containing urea functions.

Eu égard aux particularités inhérentes au caractère hybride des nouveaux produits communicants (NPH), faisant en sorte que les frontières entre leurs catégories d'appartenance deviennent floues et rendant difficile leur attribution à une catégorie bien définie, les théories de catégorisation classiques basées sur la similarité ne semblent pas suffisantes pour répondre clairement à la question de leur catégorisation. De ce fait, nous avons mobilisé la théorie de l'affordance pour nous aider à comprendre les processus de catégorisation, d'évaluation et d'adoption des NPH communicants par les consommateurs. A travers un triple éclairage théorique et une recherche qualitative dyadique (auprès de consommateurs et d'experts en design), notre recherche doctorale atteste du rôle central de l'affordance dans la catégorisation des NPH communicants. L'affordance intervient aussi dans leur évaluation et leur adoption par les consommateurs. Notre recherche présente un intérêt non seulement pour les fabricants, afin de mettre en exergue les affordances dans le design des NPH communicants de manière à ancrer le produit dans l'une ou l'autre des catégories (théoriquement la plus rentable) ou dans une nouvelle catégorie ; mais aussi pour les distributeurs, dans leur stratégie de référencement, afin de comprendre dans quelle catégorie présenter le NPH communicant. / Given the inherent particularities to the hybrid nature of new communicating products, ensuring that the boundaries between their categories of belonging become blurred and making their allocation to a well-defined category difficult, the classical similarity-based theories of categorization does not seem sufficient to clearly determine the categorization of this kind of product. Therefore, we mobilise affordance concept to help us understand the processes of categorization, evaluation and adoption of new hybrid products (NHP) by consumers. Through a triple theoretical lighting and a dyadic qualitative research (with consumers and experts in design), our doctoral research confirms the central role of affordances in categorizing communicating NHP. Affordance is also involved in their evaluation and adoption by consumers. Our research is of interest not only for manufacturers, to highlight design affordances of communicating NHP in order to anchor the product in either one of its categories of belonging or in the other (theoretically the most profitable), or even in a new category ; but also for retailers in their SEO strategy to understand into which category they should place communicating NHP.

Les clustomésogènes sont une nouvelle classe de cristaux liquides hybrides multifonctionnels découverts dans l'équipe CSM de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes en 2008. Ils sont constitués d'un cœur inorganique - des clusters de métaux de transition - auquel sont associés, de manière covalente ou électrostatique, des ligands organiques pro-mésogéniques. Ces matériaux hybrides associent les propriétés d'auto-assemblage des cristaux liquides aux propriétés intrinsèques des clusters métalliques. Le présent travail s'articule autour de clustomésogènes contenant des clusters octaédriques de molybdène, phosphorescents dans le rouge-proche infra-rouge, et aux rendements quantiques compris entre 10% et 50%. Ils sont synthétisés par approche ionique en vue de leur intégration dans des dispositifs optiques. La démarche consiste à rationaliser les relations structures-propriétés afin de contrôler l'arrangement des clustomésogènes à l'échelle nanométrique. Nous créons ainsi des états nématiques sur de larges gammes de température. Le transfert de ces systèmes dans des cellules électro-optiques est renforcé par leur miscibilité dans un certain nombre de cristaux liquides commerciaux. La nature et la concentration de ces derniers permet l'ajustement des températures de fonctionnement et le contrôle de la viscosité de l'état cristal-liquide. Nous montrons qu'il est possible de faire commuter l'intensité de photoluminescence des clustomésogènes de 50% par l'application d'un champ alternatif à la manière des systèmes d'affichage. L'intégration au sein de diodes électroluminescentes constitue le dernier volet de ce travail. La maîtrise de leur structure permet d'envisager leur potentiel dans des dispositifs d'éclairage. L'ensemble de ces études ouvre la voie aux clustomésogènes de molybdène comme alternative réaliste aux émetteurs inorganiques rouges actuels. / Clustomesogens are a new class of hybrid liquid crystals developed since 2008 in our laboratory. They are a combination of an inorganic core, namely transition metal clusters, linked with promesogenic organic ligands through covalent or electrostatic interactions. These hybrid materials associate liquid crystals self-assembling abilities to the metallic clusters intrinsic properties. This work present octahedral molybdenum cluster based clustomesogens, emitting, through phosphorence mechanisms, in the deep red area and exhibiting 10% to 50% quantum efficiency. These materials are produced via an ionic approach by replacing the alkali cations of the ternary solid state compounds with tailored promesogenic organic ones. The ambition of this work is to rationalize the structures-properties relationship to control, at the nanometric scale, the clustomesogens organization. This approach allows us to observe nematic liquid crystalline phases over a wide range of temperatures. As these compounds are miscible with commercial nematic liquid crystals, we could envision their use as emissive species in the design of electroswitchable luminescent liquid crystal cells. By changing the type and concentration of commercial liquid crystals, we could adjust the operating temperature range as well as the viscosity of the mixture. We also establish that it is possible to modulate the clustomesogens' photoluminescence by 50% by applying an alternative electric field, as in display devices. In the last part of this work, we study the integration of clustomesogens as the emissive species into electroluminescent diodes. Being able to control their structure should allow their use in lighting devices. These works pave the way for using Molybdenum clustomesogens as an alternative to inorganic compounds presently used as red light emitters.

Cette thèse décrit la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques aux propriétés ciblées. Dans la première partie de ce travail, le procédé sol-gel a été couplé aux techniques d'auto-assemblage pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette combinaison est d'un grand intérêt, non seulement d'un point de vue fondamental, mais aussi parce qu'elle permet la production de nouveaux matériaux hybrides fonctionnels à structuration hiérarchique. Deux familles ont été étudiées, avec deux types de liens : urée ou uréthane. L'influence de paramètres tels que la longueur des chaînes alkyle et alkylène et le solvant sur la nanostructure a été analysée. Le comportement hystérétique d'une classe des matériaux à liens uréthane a été exploité. Dans la seconde partie de ce manuscrit, le procédé sol-gel a été utilisé pour préparer des électrolytes hybrides organiques-inorganiques composés de biohybrides siloxane/poly(e-caprolactone) à liens uréthane, contenant des proportions fortement variables de triflate de potassium dans un cas, et un mélange de triflates de lithium et d'europium dans l'autre exemple. Dans les deux cas, des prototypes de dispositifs électrochromes ont été construits, avec une structure sandwich constituée de quatre couches comprenant deux couches externes formées de films d'oxyde conducteur transparent, un film électrochrome d'oxyde de tungstène (WO3) et une couche active conductrice d'ions constituée des échantillons d'ormolyte. Les transmittances optiques moyennes, les contrastes de couleur et les temps de réponse associés aux processus de coloration/décoloration ont été déterminés. Le changement de couleur a été quantifié dans le prototype à base du mélange Li/Eu.Le carbonate de calcium (CaCO3) est un composé minéral très important dans la Nature, qui peut exister sous six formes polymorphiques différentes. Parmi elles, la phase amorphe (ACC) métastable est utilisée par beaucoup d'organismes comme intermédiaire transitoire pour former des objets composés de monocristaux de calcite ou d'aragonite à morphologie élaborée. L'ACC a un potentiel inédit dans le domaine de l'orthopédie étant donné sa vitesse de croissance, son caractère immunogène et les propriétés mécaniques des os qui en dérivent. Dans cette étude, nous avons utilisé une méthode de synthèse faisant appel à la poly(vinylpyrrolidone) pour retarder la cristallisation de l'ACC et à plusieurs liquides ioniques et tensio-actifs pour changer la morphologie de calcite. / This thesis is focused on the preparation of organic-inorganic hybrid systems with targeted properties. In the first part of the work, the sol-gel process and self-assembly techniques were employed for the preparation of organic-inorganic hybrid materials. This combination is of great interest, not only from the fundamental point of view, but also because it allows the production of novel functional and hierarchically structured hybrid materials. Two families of materials were obtained, featuring two different types of cross links: urea and urethane. The influence of parameters such as the alkyl and alkylene chain length and the solvent on the nanostructure was analyzed. In the second part of the work the sol-gel method was used to prepare organic-inorganic hybrid electrolytes composed of novel di-urethane cross-linked poly(e-caprolactone)/siloxane biohybrids incorporating a wide range of potassium triflate concentration in one example and a mixture of lithium triflate and europium triflate in the other example. In both cases prototype ECDs have been constructed using a four layer-sandwich configuration comprising two outermost layers composed of transparent conducting oxide (TCO) films, an EC film of tungsten oxide (WO3) and an IC active layer of selected ormolyte samples. The average optical transmittance, colour contrast, optical density and device response time associated with the colouring/bleaching processes have been determined. The colour change has been quantified in the prototype based on the Li/Eu mixture. Calcium carbonate (CaCO3) is an important biomineral in Nature, that can exist in six different polymorphic forms. Among them, the metastable amorphous CaCO3 phase (ACC) is used in many organisms as a transient intermediate to form single crystals of calcite and aragonite with elaborate shapes. ACC has a tremendous potential in the orthopedic field. Herein we have employed poly(vinylpyrrolidone) to retard the crystallization of ACC. In addition, several ionic liquids and surfactants were employed to tune the morphology of calcite.

Dans cette thèse, le développement de nouveaux matériaux organiques-inorganiques pour deux enjeux technologiques majeurs est présenté : (1) le développement de phosphores sans métal pour l'éclairage ; (2) l'évaluation du potentiel de matériaux hybrides contenant des lanthanides comme concentrateurs solaires luminescents. En outre, un autre objectif, de nature fondamentale, est de comprendre l'effet de modifications légères dans le fragment organique de matériaux hybrides (changements de régioisomère, utilisation des thiourées à la place des urées) et de les mettre en forme (des poudres vers les films) pour moduler leurs nanostructures et photoluminescence. Ce manuscrit est divisé en 4 parties : (I) une introduction bibliographique décrivant les concepts de base de cette thèse : les mécanismes de luminescence et les réactions sol-gel sont d'abord décrits. La photoluminescence des sels de lanthanides est introduite. Finalement, les organosilices contenant des sels de lanthanides sont étudiées. (II) La synthèse, les caractérisations et les applications potentielles de différents silsesquioxanes pontés provenant de différents isomères (n,n'-diuréido-2,2'-bipyridine) et contenant des sels de lanthanides ou en l'absence complète de métal, sont décrits. Les propriétés des matériaux provenant des différents isomères sont comparées afin de mieux comprendre la coordination des ions lanthanides. (III) Cette partie s'intéresse à la mise en forme des précurseurs utilisés précédemment pour obtenir les matériaux correspondants sous forme de films minces. Les propriétés de ces dépôts sont comparées à celles des poudres précédentes. (IV) La substitution systématique des groupements urées par des thiourées dans des silsesquioxanes pontés bien connus a été réalisé : (1) Les propriétés structurales de matériaux synthétisés sous différentes conditions et à base de groupements thiourées sont étudiées ; (2) Les propriétés de photoluminescence des matériaux des isomères n,n'-dithiouréido-2,2'-bypiridine sont présentées. / In this thesis, the development of new organic-inorganic materials for two technological challenges is presented : (1) developing metal-free phosphors for solid state lighting ; (2) investigating the potential of lanthanide-containing materials as luminescent solar concentrators. Moreover, a fundamental objective is to understand the effect of minor modifications in the organic fragment of the hybrid materials (changing the regioisomer, using urea or thiourea crosslinks) and of the processing (from powders to films) to modulate their nanostructure and pholuminescence. This manuscript is divided in four parts : (I) a bibliographic introduction describing the basic concepts of this thesis : the luminescence mechanisms and the sol-gel reactions are first described. The photoluminescence of lanthanide salts is introduced ; finally, the organosilicas containing lanthanide salts are studied. (II) The synthesis, characterisations and potential applications of different bulk pristine and lanthanide-containing bridged silsesquioxanes derived from different n,n'-diureido-2,2'-bipyridine isomers are described. The properties of the material derived from the different isomers are compared to get insights into the coordination of the lanthanide ions. (III) The third part deals with the processing of the former sols to obtain the corresponding materials as thin films ; the properties of these coatings and of the formerly obtained powders are compared. (IV) The systematic substitution of urea by thiourea groups in the composition of well-known urea cross-linked bridged silsesquioxanes is performed. This fourth part is divided in two parts : (1) the structural features of simple thiourea-based materials synthesised under different conditions are investigated ; (2), the photoluminescence properties of n,n'-dithioureido-2,2'-bypiridine isomers are studied.

Les polyoxométallates (POMs) peuvent être considérés comme des oxydes moléculaires de métaux de transition. Ils forment une famille de clusters moléculaires inorganiques dont les propriétés et les applications sont diverses et nombreuses. Ils sont notamment utilisés dans des domaines aussi divers que la catalyse, la biologie, ou encore la médecine. Les nanomatériaux de carbone sont une nouvelle classe de matériaux connus pour leur surface spécifique élevée et leur conductivité électrique accrue. Ce mémoire de thèse porte sur la synthèse et l’étude de différents systèmes moléculaires électro-catalytiques à base de POMs et de matériaux de carbone comprenant les nanotubes de carbone et le graphène, pour l’oxydation de l’eau ou la réduction des oxydes d’azote. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse, la caractérisation physico-chimique (spectroscopies infrarouge et UV-visible, analyse thermogravimétrique) et l’étude électrochimique (voltammétrie cyclique, coulométrie, microbalance couplé à l’électrochimie) d’un certain nombre de complexes poly-tungstiques prenant en sandwich des métaux de transition tels que le cobalt et/ou le manganèse. Deux d’entre eux, choisis pour l’étude de leurs propriétés électro-catalytiques, montrent une bonne activité électro-catalytique pour la réduction des oxydes d’azote et l’oxydation de l’eau. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’optimisation des propriétés électrochimiques des POMs. Pour cela, les POMs sont immobilisés sur des matériaux de carbone structurés (graphène ou nanotubes de carbone simple paroi), et les matériaux hybrides obtenus sont caractérisés par différentes techniques analytiques : spectrométrie de photoélectrons X, spectroscopie infrarouge, voltammétrie cyclique et coulométrie. / Polyoxometalates (POMs) may be considered as molecular oxides containing transition metals. They form a family of inorganic molecular clusters with a variety of properties and a myriad of applications. They are used in different fields such as catalysis, biology or medicine. Carbon nanomaterials are a new class of materials known for their high surface area and enhanced electrical conductivity. This thesis focuses on the synthesis and study of different electro-catalytic molecular systems based on polyoxometalates and carbon materials (such as carbon nanotubes and graphene) for water oxidation or nitrogen oxides reduction. The first part of this thesis is devoted to the synthesis, physicochemical characterisation (infrared and UV-Vis spectroscopies, TGA) and the electrochemical study (cyclic voltammetry, coulometry, electrochemistry coupled with microbalance) of several poly-tungstic complexes sandwiching transition metals such as cobalt and/or manganese. Two of them, selected for the study of their electro-catalytic properties, show good electro-catalytic activity for nitrogen oxides reduction and water oxidation. The second part of this thesis is devoted to the optimisation of the electrochemical properties of POMs. For this, POMs are immobilised on structured carbon materials (graphene or single wall carbon nanotubes), and the composite materials obtained are characterised by different analytical techniques: X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and coulometry.

Les pérovskites hybrides halogénées sont une nouvelle classe de semi-conducteurs polyvalents se proposant d'allier hautes performances, bas coût et processabilité en vue d'applications variées comme le photovoltaïque ou l'émission de lumière. Leur développement à grande échelle se heurte cependant à leur faible stabilité dans les dispositifs. Depuis quelques années, des groupes de chercheurs se sont particulièrement intéressés aux pérovskites hybrides à 2 dimensions (2D). Cette sous-catégorie de pérovskite est bien plus stable et offre une meilleure flexibilité chimique que leurs cousines 3D. Cependant, leurs performances restent limitées par la faible maitrise des méthodes de synthèses. En outre, de nombreux efforts sont encore à faire pour la compréhension de leurs propriétés intrinsèques, notamment via l'étude de monocristaux. Nous avons mis au point une méthode de synthèse par diffusion d’anti-solvant (AVC) permettant de synthétiser des monocristaux de pérovskites 2D telles que (PEA)2PbI4 et (PEA)2(MA)Pb2I7. Cette méthode a été de plus adaptée pour la synthèse de couches minces monocristallines. L’incorporation de ces couches minces dans des dispositifs pourrait permettre en théorie de se rapprocher des performances intrinsèques du matériau. Nous avons de plus synthétisé des nouvelles pérovskites 2D fonctionnalisées par des molécules de luminophore en tant que partie organique. L’étude spectroscopique de ces pérovskites met en évidence des probables transferts de charge entre les deux parties organique et inorganique. Ce type de pérovskite pourrait trouver un intérêt dans le photovoltaïque car il permettrait de séparer l’exciton fortement lié dans les pérovskites 2D. / Hybrid halide perovskites are new class of high-end semiconductors that combine high performances, low cost and low temperature proccessability for different application such as photovoltaics or light-emitting devices. Their large-scale commercialization is however hindered by their poor stability. For a few years, many groups started to grow interest in 2-dimensional (2D) hybrid perovskites. This subclass of perovskite is much more stable than their 3D counterparts, and offers more chemical flexibility. Yet their performances are limited by the bad quality of the spin-coated layers. Moreover an increase in the understanding of their intrinsic properties is necessary. This last point could be solved by the study of single crystals. We developped therefore a new anti-solvant, vapor-assisted crystallization (AVC) method for the growth of (PEA)2PbI4 and (PEA)2(MA)Pb2I7. Furthermore, a capped AVC process (AVCC) was developped for the growth of 2D perovskites single crystalline thin films. These films might help getting closer to the intrinsic limits of the material. We also synthesized new 2D luminophore-functionalized perovskite systems. The spectroscopic studies of this material highlighted a possible charge transfer between the two moities of the perovskite. This kind of perovskite could help improving the photovoltaic performances of 2D perovskite thanks to the splitting of the strongly bounded exciton.

Cette thèse aborde la conception d'un Système de Gestion Énergétique (EMS), prenant en compte les contraintes de trafic, pour un véhicule hybride électrique. Actuellement, les EMS sont habituellement classé en deux catégories ceux proposant une architecture en temps réel cherchant un optimum local, et ceux qui recherchent un optimum global, plus coûteux en temps de calcul et donc plus approprié à un usage hors ligne. Cette thèse repose sur le fait que la consommation énergétique peut être modélisée précisément à l'aide de distributions de probabilité sur la vitesse et l'accélération. Dans le but de réduire la taille des données, une classification est proposé, basé sur la distance de Wasserstein, les barycentres des classes pouvant être calculés grâce aux itérations de Sinkhorn ou la méthode du Gradient Stochastique Alterné. Cette modélisation trafic a permis à une optimisation hors ligne de déterminer le contrôle optimal (le couple du moteur électrique) qui minimise la consommation de carburant du véhicule hybride sur un segment routier. Dans la continuité, un algorithme bi-niveau tirant avantage de cette information afin d'optimiser la consommation sur l'ensemble du trajet. Le niveau supérieur d'optimisation, étant déterministe, est suffisamment rapide pour une implémentation en temps réel. La pertinence du modèle de trafic et de la méthode bi-niveau est illustré à l'aide de données trafic générées par un simulateur, mais aussi grâce à des données réelles collectées prés de Lyon (France). Enfin, une extension de la méthode bi-niveau au problème d'éco-routage est envisagé, utilisant un graphe augmenté pour déterminer l'état de charge lors du chemin optimal. / The focus of this PhD thesis is to design an optimal Energy Management System (EMS) for a Hybrid Electric Vehicle (HEV) following traffic constraints.In the current state of the art, EMS are typically divided between real-time designs relying on local optimization methods, and global optimization that is only suitable for off-line use due to computational constraints.The starting point of the thesis is that in terms of energy consumption, the stochastic aspect of the traffic conditions can be accurately modelled thanks to (speed,acceleration) probability distributions.In order to reduce the data size of the model, we use clustering techniques based on the Wasserstein distance, the corresponding barycenters being computed by either a Sinkhorn or Stochastic Alternate Gradient method.Thanks to this stochastic traffic model, an off-line optimization can be performed to determine the optimal control (electric motor torque) that minimizes the fuel consumption of the HEV over a certain road segment.Then, a bi-level algorithm takes advantage of this information to optimize the consumption over a whole travel, the upper level optimization being deterministic and therefore fast enough for real-time implementation.We illustrate the relevance of the traffic model and the bi-level optimization, using both traffic data generated by a simulator, as well as some actual traffic data recorded near Lyon (France).Finally, we investigate the extension of the bi-level algorithm to the eco-routing problem, using an augmented graph to track the state of charge information over the road network.

Les organosilices sont des matériaux en plein essor, qui combinent les propriétés des fragments organiques et ceux de la matrice siliciée. Ces matériaux hybrides ont trouvé des applications dans les domaines de la catalyse, de l'optique, de l'électronique etc. Ils peuvent être préparés par le procédé sol-gel à partir d'organosilanes contenant des fragments organiques à propriétés désirées. Pour former ces matériaux, il est essentiel de simplifier la préparation des organosilanes fonctionnels en réduisant le nombre d'étapes réactionnelles. Aussi, l'un des buts de cette thèse est de développer une méthode de préparation sélective, universelle et à spectre large pour les organo(trialcoxy)silanes. Dans ce but, la réaction Click de CuAAC, connue comme une approche simple de couplage, a été adaptée pour les composés sensibles à l'eau. En utilisant des azotures ou des alcynes contenant la fonction triéthoxysilane avec des partenaires organiques, nous avons réussi à préparer des séries de précurseurs silylés par réaction Click. La réaction est rapide, quantitative et sélective, et tolère une gamme étendue de substrats. De plus, de nouveaux alcynes et azotures comportant deux fonctions triéthoxysilyle ont été préparés, afin d'être clickés sur différentes molécules organiques. Ces précurseurs bissilylés sont des organo(triéthoxy)silanes clickables, précurseurs de silsesquioxanes pontés. En utilisant des molécules fonctionnelles comportant un seul site de dérivatisation, des organosilanes pontés peuvent être obtenus, présentant un fragment organique pendant. De plus, un précurseur contenant une fonction alcyne protégée a été obtenu, ce qui permettra la formation de matériaux multifonctionnels. Certains des précurseurs sol-gel obtenus ont été transformés en matériaux hybrides par le procédé sol-gel. Ceux contenant des fragments organiques connus comme des ligands chiraux actifs ont été choisis pour des tests en catalyse asymétrique. Par ce biais, des ligands chiraux supportés ont été formés, et testés pour quelques réactions bien connues. De plus, cette thèse s'est intéressée à la nano-structuration de matériaux. Des molécules contenant des systèmes aromatiques et des fonctions urée, capables de s'auto-assembler grâce à des interactions non covalentes, ont été conçues et préparées. Dans certains cas, en particulier les systèmes à base de Binol avec des fonctions urée, des nanostructures régulières ont été observées sur des surfaces localisées. En conclusion, les travaux présentés dans cette thèse ont apporté de nouvelles possibilités pour la synthèse d'organo(triéthoxy)silanes, ainsi que des matériaux hybrides à propriétés et applications ciblées. / Organosilicates are attracting considerable attention, owing to the combined properties of the organic fragment and inorganic silica matrix. These hybrid materials have found application in catalysis, optics, electronics, etc. They can be prepared by the sol-gel hydrolysis of functional organosilanes with the desired properties. To apply these materials in industry, it is essential to make the preparation of these silylated precursors easier and more efficient by reducing the number of reaction steps. Therefore one of the aims of this thesis is to develop a universal, wide scope and selective method of preparation for trialkoxyorganosilanes. For this purposes the “CuAAC reaction”, known for its simple approach, has been adapted for water-sensitive substrates. Using a silylated azide or silylated alkyne with an organic counterpart, we were able to prepare a series of clicked sol-gel precursors. The reaction is quantitative, fast, and selective and tolerates a wide range of substrates. Moreover, new bissilylated alkynes and azides which can be clicked to various organic molecules were prepared. They represent new families of bridged organotrialkoxysilanes to which a desired organic molecule, bearing only one bonding site, can be incorporated as a pending group with a targeted functionality. Furthermore, a bissilylated precursor bearing a protected alkyne function was prepared, allowing the synthesis of bifunctional materials. Some of the prepared precursors were transformed into hybrid silicas by the sol-gel process. Those containing organic molecules known as active chiral ligands for enantioselective reactions were chosen. By this way, supported chiral ligands were formed and we tested their activity according to known reactions. Additionally, in this thesis the structuring of the materials was also attempted. Molecules bearing aromatic systems and urea functions, which are capable of self-organization thanks to the weak non-covalent bonding interactions, were designed and prepared. In some cases, especially Binol systems with urea function, regular nanostructures on localized areas have been observed. Overall, this thesis brings new possibilities in the synthesis of both trialkoxyorganosilanes precursors and hybrid materials with desired properties and applications.