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Synthèse, caractérisation, étude des performances de polymères à blocs utilisés comme liants de peintures anti-salissures marines / Synthesis, characterization, performances of block copolymers as binders for marine antifouling paints

Duong, The-Hy 27 May 2014 (has links)
L’objectif de ces travaux est de synthétiser des copolymères diblocs et triblocs à base d'unités monomères méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et diméthylsiloxane. Le choix de ces unités monomères repose sur l'élaboration de films polymères hydrolysables dans le milieu marin et de faible énergie libre de surface, respectivement. Ces polymères ont été caractérisés puis utilisés comme liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines SPC/FRC hybrides. Les performances des revêtements obtenus ont alors été comparées aux deux types de revêtements anti-salissures marines disponibles sur le marché : - les revêtements auto-polissants (Self-polishing copolymer, SPC), à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin et par érosion, mais toxiques pour l’environnement ; - les revêtements Fouling Release" (FRC), hydrophobes à base de silicone, et non toxiques, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais sans efficacité en mode statique.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec des architectures, des compositions et des masses molaires contrôlées. Des macro-agents de transfert de chaîne à base de poly(diméthylsiloxane)s ont été préalablement synthétisés à partir de poly(diméthylsiloxane)s mono et di-hydroxylés, de masses molaires 1000 , 5000 et 10000 g.mol-1. Trois séries de copolymères ont été préparées avec des masses molaires allant de 12000 à 60000 g.mol-1 et des teneurs en unités diméthylsiloxanes allant de 3% à 57%.Les propriétés de prise en eau, d'érosion (type SPC) et de mouillabilité (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les revêtements formulés avec et sans biocides. L'évolution de l'hydrophobie de surface des revêtements pendant leur immersion en eau de mer artificielle a été suivie. L'efficacité anti-adhésion bactérienne d'une série de copolymères, sous forme de vernis et de revêtements formulés, a été étudiée vis-à-vis de deux souches de bactéries marines. Enfin, l’efficacité anti-salissure marine des vernis et des revêtements formulés avec et sans biocides a été évaluée lors d'une immersion in-situ en Mer Méditerranée pendant 16 mois au maximum. / The aim of this study is to synthesize diblock and triblock copolymers based on tert-butyldimethylsilyl methacrylate and dimethylsiloxane monomer units. These monomer units have been selected to elaborate polymer films both hydrolysable in the marine environment and with a low surface energy. These copolymers have been fully characterized and have been formulated to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. The performances of these new coatings have been compared to the two main types of antifouling coatings on the market:- the Self-Polishing coatings (SPC), based on hydrolysable polymer binders with an efficiency relied on the release of biocides in the marine environment and the erosion of the coating. Unfortunately, these coatings toxic for the marine environment;- the Fouling Release Coatings (FRC), based on hydrophobic and non-toxic silicone-based coatings which limit the adhesion strength of fouling organisms. Nevertheless, they are not efficient during idle periods. Block copolymers with controlled architecture, chemical composition and molar masses have been synthesized via the RAFT process from poly(dimethylsiloxane)-based chain transfer agents. These macro-chain transfer agents have been previously prepared from mono- and di-hydroxylated poly(dimethylsiloxane)s with molar masses of 1,000, 5,000 and 10,000 g.mol-1. Three series of copolymer have been synthesized with molar masses ranging from 12,000 to 60,000 g.mol-1 and a mass content of dimethylsiloxane units ranging from 3% to 57%. The water uptake, the erosion properties (SPC type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the coatings formulated with and without biocides. The evolution of the hydrophobic properties of the coatings' surface has been investigated during their immersion in artificial seawater. The anti-adhesion properties of one series of copolymers have been investigated toward two marine bacterial strains. Then, the antifouling efficiency of the binders and the coatings formulated with and without biocides has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea for 16 months at a maximum.
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Synthesis and application of porphyrin-POM hybrids for photocatalytic water remediation and solar energy production / Synthèse et applications d’hybrides de porphyrine-POM pour la dépollution de l'eau par photocatalyse et production d'énergie solaire

Ahmed, Iftikhar 04 June 2013 (has links)
Ø / The dissertation is presented on 252 content pages which has been framed in five chapters and two annexures while the title page opens into a list of abbreviations followed by a foreword on the work. The core theme of the research work is to validate the extended photocatalytic properties of porphyrin-POM materials in evolving from UV to visible light range of solar spectrum. Which describing additional modes for synthesis of hybrid materials (i) electrostatic multilayer’s comprising of Dawson , sandwich Dawson type and preyssler,s POM in combination with free base tetracationic porphyrin [H₂TPhN(Me)₃P⁴⁺] (ii) an easy method of synthesis of two dimers with a pyridinium spacer (abbreviated 4-H₂–Zn and 3-H₂–Zn) (iii) Langmuir Schafer approach for hybrid monolayer. The prepared photoactive thin layers have been characterized by UV-visible spectroscopy and fluorescence spectroscopy for optical properties. Cyclic voltammetry for electrochemistry and ionic permeability studies. Atomic force microscopy (AFM) for surface morphology and its role in physical mechanism of reduction process and shape of nanostructures obtained. Transmission electron microscopy (TEM) has been used to interpret size and shape of dendritic silver nanoparticles obtained as photoreduction product. Although ,the ultimate goal is the photoreduction of heavy metals (Cr(VI), Hg(II), Cd(II), Pb(II) ), reduction of a simpler system like Ag⁺ ion has been chosen as a model system due to single electron simpler oxidation reduction process. A novel application of photocurrent generation from these hybrid films has been demonstrated in the fifth chapter of the manuscript as an initial studies which has enhanced the significance of all previously fabricated systems upto by many folds .The foresaid development of photovoltaic application has paved the way for future studies to enhance the photocurrent yield further by tuning the electron donor-acceptor system. Both components porphyrin and POM can be tuned with different axial substituent’s and stereo chemical properties to achieve maximum yield of solar energy as well as diversified metal nanostructure for nanoelectronics, e.g. silver dendrites for sensor applications. At the end of the manuscript, three appendices describe successively the experimental techniques used to carry out this work, the Job method used to determine the stoichiometry and formation constants of complex electrostatic and coordination, and then finally the origin or Protocols for the synthesis of various compounds used.
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Development of a vehicle management tool for multi-architecture and multi-application / Développement d’un outil de gestion de véhicule hybride pour multi - architecture /multi – application

Gan, Shiyu 07 November 2018 (has links)
Le travail présenté traite la question quelle architecture hybride est la plus adapté pour quel type de véhicule. Une approche multi-architecture/multi-application capable d’identifier l’architecture hybride plus efficace en énergie qui considère à la fois les components clés (batterie, moteur électrique, moteur à combustion interne) et la commande optimale, est présenté. La base de cette modélisation est la représentation énergétique macroscopique (REM), qui est combiné avec la programmation orienté objet (POO) afin d’améliorer la modularité et la réutilisation. Les résultats obtenus montrent que des architectures hybrides différents sont le plus adaptés pour différentes applications. De plus, la robustesse des résultats en utilisant des approches de contrôle en temps réel sont étudiés, montrant l’importance de la stratégie de commande. Les résultats obtenus contribuent à la simplification et l’harmonisation de la conception des solutions hybrides pour des applications multiples. / The presented work deals with the question which hybrid architecture is most adapted for which type of vehicle. Therefore, a multi-architecture/multi-application approach capable to identify the most energy efficient hybrid architecture considering both the dimensions of key components (battery, electric motor, internal combustion engine) and the optimal control is presented. Basis of the model is the energetic macroscopic representation (EMR), which has been combined with object oriented programming (OOP) in order to enhance its modularity and reuse capabilities. The obtained results show, that different hybrid architectures are most adapted for different applications. Moreover, the robustness of the results using real time control algorithms are studied, showing that control strategy matters. The obtained results contribute to simplify and harmonize the design of hybrid solutions for multiple applications.
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Méthodes algorithmiques pour l'optimisation mono-objectif et multi-objectif : application aux réseaux de radiodiffusion / Algorithmic methods for mono-objective and multi-objective optimization : Application to radio broadcasting networks

Bedoui, Akram 12 November 2015 (has links)
Ma thèse porte sur la configuration dynamique de réseaux de communication radio vérifiant un certain nombre de contraintes (ou objectifs) et l'utilisation, si possible optimale, de l'ensemble des fréquences disponibles à un instant donné. C'est un problème NP-difficile dont l'enjeu économique est important pour l'entreprise TDF. J'ai construit et mis en œuvre des méta-heuristiques hybrides originales pour résoudre ce type de problème et assurer la meilleure qualité de service (QoS) possible. Les fréquences étant une denrée rare et chère, on peut se demander si, pendant un certain temps, une seule fréquence ne suffirait pas pour couvrir les besoins d'un secteur géographique donné. Ceci permettrait d'utiliser les autres fréquences pour d'autres applications. C'est le principe de base des réseaux SFN (Single Frequency Network) qui nécessitent l'optimisation des délais de transmission, le regroupement de certains émetteurs pour construire un tel réseau et le choix de la fréquence à allouer. Du point de vue informatique, il s'agit de réaliser simultanément plusieurs optimisations. La structure d'un réseau SFN doit être ajustable au cours du temps. J'ai développé un logiciel qui réalise ces opérations, à savoir : - sélection des émetteurs pour construire des réseaux (i.e. plaques) SFN, - optimisation des écarts de transmission dans chaque SFN, - choix de la meilleure fréquence possible pour chaque SFN. Les performances de ces algorithmes sont comparées avec la QoS des plans de fréquences utilisés en France et des pays voisins. Les résultats obtenus sont encourageants. / The purpose of my thesis is the dynamic construction of radio communication networks subject to multiple constraints and the optimal (if possible) use of the set of available frequencies at time t. This is an NP-Hard problem with important economical issues. I have designed and used original hybrid meta-heuristics for solving this kind of problems and providing the best possible QoS. Frequencies are rare and expansive therefore we can ask if a single frequency would not be enough, for a while, in order to cover the needs of a given geographical area. This would allow the use of the remaining frequencies for other applications. This is the principle of Single Frequency Networks (SFN) which necessitate the simultaneous optimization of transmission delays, of the allocated frequency and of their design. I have designed an original and e_cient software which performs these operations. We give experimental results for real benchmarks provided by TDF.
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Potentiels des poly-hydroxyalcanoates (PHAs) bactériens pour l'encapsulation de molécules à visée thérapeutique / Potentials of bacterial Poly-HydroxyAlkanoates (PHA) for the encapsulation of therapeutic molecules

Jain-Beuguel, Caroline 14 December 2018 (has links)
Les Poly(HydroxyAlcanoates) (PHA) sont des polymères naturels, biodégradables et biocompatibles, synthétisés par de nombreux organismes, et plus particulièrement des procaryotes. Il existe à ce jour plus de 150 types de monomères de PHA différents, accumulés chez différents genres bactériens, en tant que source d’énergie et de carbone. En effet, les granules de PHA intracellulaires sont produites en réponse à un apport en excès de sources de carbone dans l’environnement (glucides, acides gras…), couplé à une carence en éléments azotés nécessaires à la division cellulaire. De par leur caractère biodégradable et biocompatible, les PHA sont employés depuis plus de 20 ans comme biomatériaux dans les domaines pharmaceutiques et biomédicaux, notamment comme micro/nanovecteurs à visée thérapeutique. Ce doctorat met en évidence des méthodes de criblage moléculaire par PCR pour la sélection de bactéries productrices de PHA, isolées de sites hydrothermaux des océans Atlantique et Pacifique au cours de campagnes océanographiques Ifremer. Selon des protocoles de fermentation standardisés et optimisés, des polymères de poly(3-hydroxybutyrate-4-hydroxybutyrate) P(3HB4HB) d’intérêt biomédical ont été produits, puis des études taxonomiques et phylogénétiques ont été menées pour explorer la biodiversité microbienne associée aux environnements marins profonds. Ensuite, des PHA ont été modifiés par réaction thiol-ène photoactivée afin d’obtenir des copolymères hydrosolubles, adaptés pour l’enrobage de nanoparticules poreuses de type Metal-Organic Frameworks (MOF). La caractérisation physicochimique a été réalisée par différentes techniques, et notamment par SEM et STEM-EDX. Les systèmes hybrides poreux MOF-PHA ont ensuite été évalués quant à leur biocompatibilité vis-à-vis de cellules immunitaires (macrophages), par des tests de cytotoxicité et de prolifération cellulaire. Cette étude met en lumière les potentialités de cette nouvelle génération de nanovecteurs, synthétisés pour augmenter le bénéfice thérapeutique tout en minimisant les effets secondaires sur l’organisme humain. / Poly(HydroxyAlkanoates) (PHA) are natural polymers, biodegradable and biocompatible, synthesized by many organisms, especially prokaryotes. There are over 150 kinds of these polyesters, accumulated in a wide variety of bacteria as carbon and energy storage material. PHA granules are deposited intracellularly when microorganisms are cultivated in the presence of an excess of carbon source (glucids, fatty acids...) together with a nitrogenous nutrient deficiency. Due to their biodegradability and biocompatibility, PHA can be used as biomaterials in medical or pharmaceutical fields, and numerous therapeutic micro/nanovectors have already been developed over the past two decades.The present PhD research project highlighted molecular screening methods by PCR for the PHA producing Bacteria selection, isolated during Ifremer cruises from hydrothermal vents in Atlantic and Pacific oceans.According to standardized and optimized fermentation protocols, poly(3-hydroxybutyrate-4-hydroxybutyrate) P(3HB4HB) polymers of biomedical interest were produced, then taxonomic and phylogenetic studies were performed to explore microbial biodiversity associated with deep-sea environments. Next, PHA were modified by ‘click chemistry’ to obtain hydrosoluble copolymers, suitable for coating high porous Metal-Organic Frameworks (MOF) therapeutic nanoparticles. Physico-chemical characterization was performed using different techniques, and more particularly by SEM and STEM-EDX. MOF-PHA hybrid porous systems were then evaluated for their biocompatibility against immune cells (macrophages), by cytotoxicity and cellular proliferation tests. This study highlights potentials of these new generations of nanovectors, synthesized to increase the therapeutic benefit while minimizing side effects on the human body.
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Nanocritaux organiques enrobés d'une coquille silicatée pour la réalisation de traceurs fortement fluorescents pour l'imagerie médicale / Fluorescent organic nanocrystals embedded in organosilicate shells : towards very bright tracers for medical imaging

Zimmermann, Josephine 11 December 2014 (has links)
Durant ce travail, la synthèse de nanoparticules hybrides composées d'un coeur organique cristallin fluorescent enrobé d'une coquille silicatée a été optimisée dans l'optique du développement d'un nouveau type de traceurs très brillants pour l'imagerie médicale (microscopie de fluorescence excitée à deux photons). La préparation des nanoparticules a pu être adaptée à différents types de fluorophores organiques. La composition de la coquille organosilicatée peut elle aussi être modulée afin de modifier les propriétés de dispersion en solution aqueuse, la charge de surface des particules ou les fonctions chimiques de surface. Le coeur organique de ces particules se dissolvant dans les solvants organiques, différentes stratégies de fonctionnalisation en milieu aqueux ont été réalisées afin d'augmenter la furtivité de ces objets in vivo. Ces différentes méthodes ont permis de faire circuler les nanoparticules dans le flux sanguins de souris. La durée de vie de circulation de ces particules restant cependant courte, de nouvelles stratégies de fonctionnalisation (chimie click) devraient permettre à l'avenir d'allonger ce temps de circulation. / This work has allowed the synthesis of hybrid nanoparticles composed by organic crystal cores embedded in organosilicate shells for the development of in vivo imaging applications(two-photon fluorescence microscopy). The synthesis of these nanoparticles has been adapted with different types of organic dyes. The composition of the silicate shell can also be modulated in order to modify the properties of dispersion in aqueous solution, the surface charge of particles or chemical functions present at the surface. Due to the dissolution of organic cores in organic solvents, different strategies of functionalization were developed in aqueous media to enhance the furtivity of these nanoparticles in vivo. These methods have led to the circulation of the nanoparticles into the bloodstream of mice. However, the circulation lifetime of these nanoparticles is short. New strategies of functionalization (click chemistry) should help in the future to extend this circulation time for the possible development of these new fluorescent tracers.
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Modélisation hybride de l’hématopoïèse et de maladies sanguines / Hybrid modeling of hematopoiesis and blood diseases

Eymard, Nathalie 04 December 2014 (has links)
Cette thèse est consacrée au développement de modèles mathématiques de l'hématopoïèse et de maladies du sang. Elle traite du développement de modèles hybrides discrets continus et de leurs applications à la production de cellules sanguines (l'hématopoïèse) et de maladies sanguines telles que le lymphome et le myélome. La première partie de ce travail est consacrée à la formation de cellules sanguines à partir des cellules souches de la moelle osseuse. Nous allons principalement étudier la production des globules rouges, les érythrocytes. Chez les mammifères, l'érythropoïèse se produit dans des structures particulières, les îlots érythroblastiques. Leur fonctionnement est régi par de complexes régulations intra et extracellulaire mettant en jeux différents types de cellules, d'hormones et de facteurs de croissance. Les résultats ainsi obtenus sont comparés avec des données expérimentales biologiques ou médicales chez l'humain et la souris. Le propos de la deuxième partie de cette thèse est de modéliser deux maladies du sang, le lymphome lymphoblastique à cellules T (T-LBL) et le myélome multiple (MM), ainsi que leur traitement. Le T-LBL se développe dans le thymus et affecte la production des cellules du système immunitaire. Dans le MM, les cellules malignes envahissent la moelle osseuse et détruisent les îlots érythroblastiques empêchant l'érythropoïèse. Nous développons des modèles multi-échelles de ces maladies prenant en compte la régulation intracellulaire, le niveau cellulaire et la régulation extracellulaire. La réponse au traitement dépend des caractéristiques propres à chaque patient. Plusieurs scénarios de traitements efficaces, de rechutes et une résistance au traitement sont considérés. La dernière partie porte sur un modèle d'équation de réaction diffusion qui peut être utilisé pour décrire l'évolution darwinienne des cellules cancéreuses. L'existence de “pulse solutions”, pouvant décrire localement les populations de cellules et leurs évolutions, est prouvée / The thesis is devoted to mathematical modeling of hematopoiesis and blood diseases. It is based on the development of hybrid discrete continuous models and to their applications to investigate production of blood cell (hematopoiesis) and blood diseases such as lymphoma and myeloma. The first part of the thesis concerns production of blood cells in the bone marrow. We will mainly study production of red blood cells, erythropoiesis. In mammals erythropoiesis occurs in special structures, erythroblastic islands. Their functioning is determined by complex intracellular and extracellular regulations which include various cell types, hormones and growth factors. The results of modeling are compared with biological and medical data for humans and mice. The purpose of the second part of the thesis is to model some blood diseases, T cell Lymphoblastic lymphoma (T-LBL) and multiple myeloma (MM) and their treatment. TLBL develops in the thymus and it affects the immune system. In MM malignant cells invade the bone marrow and destroy erythroblastic islands preventing normal functioning of erythropoiesis. We developed multi-scale models of these diseases in order to take into account intracellular molecular regulation, cellular level and extracellular regulation. The response to treatment depends on the individual characteristics of the patients. Various scenarios are considered including successful treatment, relapse and development of the resistance to treatment. The last part of the thesis is devoted to a reaction-diffusion model which can be used to describe Darwinian evolution of cancer cells. Existence of pulse solutions, which can describe localized cell populations and their evolution, is proved
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Expérimentation et modélisation du comportement mécanique de structures multi-matériaux bois-béton / Experimentation and modeling of the mechanical behavior of wood-concrete composite structures

Augeard, Eric 25 September 2018 (has links)
L'objet de ce travail de recherche est d'étudier le comportement mécanique de structures multi-matériaux d'un point de vue empirique et théorique. Ces structures mixtes s'articulent autour de plusieurs matériaux : le bois, le béton, les résines et les armatures. Le but est de tirer avantage de chaque matériau pour améliorer le comportement général de la structure tant au niveau de la résistance ultime que de la rigidité. De nouvelles méthodes de liaison sont également étudiées pour proposer de nouvelles solutions constructives innovantes dans le domaine du Génie Civil. La première partie de ce travail est consacrée à l'étude des liaisons bois-béton. Ainsi une analyse expérimentale est menée à l'aide d'essais push out pour déterminer les meilleures configurations permettant la connexion des matériaux bois et béton. Ces essais push out ont permis de caractériser les joints collées bois-béton sous différentes configurations et ont également permis de retenir deux systèmes constructifs : une par voie sèche et une par voie humide. La seconde étape consiste à tester ces méthodes de fabrication à grande échelle. Une campagne expérimentale sur des poutres de 8 m de long et des planchers de 8,15 m a donc débuté. Des essais de flexion 4 points en chargement quasi statique ont permis de caractériser le comportement mécanique de onze configurations de poutres. Les résultats confirment l'intérêt des sections hybrides dans la construction : gain de capacité portante et gain de rigidité. Le collage et le nouveau système de liaison sont donc des systèmes performants qui évitent tout glissement entre les matériaux. Les tests sur plancher montrent que comparer aux charges classiques en bâtiment, les panneaux ont une marge de sécurité vis-à-vis de l'état limite de service et de l'état limite ultime. La dernière étape se concentre sur l'étude d'un chargement cyclique des panneaux hybrides. Un essai de flexion 4 points est utilisé pour solliciter pendant un million de cycles les planchers entre 4 et 20 kN. Ces charges correspondent respectivement à un plancher déchargé avec le poids mort du carrelage, cloisons et faux-plafond et un plancher chargé avec des charges d'exploitation de bureaux. Après les essais cycliques, un test de résistance résiduelle est également effectué. En parallèle, une étude analytique pour modéliser le comportement mécanique instantané des structures hybrides est effectuée. Ce modèle analytique se base sur un calcul itératif en étudiant les déformations de la section et en équilibrant les forces internes. Le comportement mécanique de chaque matériau est pris en compte et notamment leur non-linéarité. Ce modèle développé en chargement statique a également été adapté pour prendre en considération le fluage des matériaux et ainsi obtenir le comportement différé des structures bois-béton / The objective of this project is to develop composite structures. These kinds of structures are made with wood, concrete, adhesive and rebar. The purpose is to take advantages of each material in order to improve the mechanical behavior of the hybrid structure. New bonding systems are proposed and studied to offer innovating solutions in Civil Engineering.The first part is dedicated to the study of the liaison between wood and concrete by gluing. An experimental analysis is done with push out tests in order to determine the best configurations to connect wood and concrete. Two constructive methods have been retained: a dry way and a humid way.The second step consists to test these methods of fabrication in real condition. An experimental campaign on beams and panels is launched with 4 points bending tests and under static loading to characterize the mechanical behavior of eleven beams. The interest of such hybrid sections is confirmed: gain of the bearing capacity and rigidity. The gluing and the new system of bonding are both performing and avoid slip between materials. Tests on panels show a security margin compared to classic loads in construction, for both limit states.The last stage of the thesis focuses on the study of cyclic loading of hybrid panels where 4 points bending test is used to load panels for one million cycles between 4 and 20 kN. These loads correspond respectively to the dead load on the unloaded panels and the panels loaded with regulatory live loads. After cyclic tests are performed, a bending test to the rupture is conducted.In parallel, an analytical study to model the instantaneous mechanical behavior of composite structure is proposed. This model is based on an iterative calculation by studying the deformation of the section and by equilibrating internal forces. The mechanical behavior of each material is takes into account with their non-linearity. This modelling is developed for static loads and was adapted to take in consideration creep of materials and thus obtain the differential behavior of wood-concrete structures
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Etude ab-initio de la réponse diélectrique de pérovskites à haute permitivité diélectrique pour le stockage de l'énergie / Ab-initio study of the dielectric response of high-permittivity perovskites for energy storage

Do Amaral De Andrade Sophia, Gustavo 31 January 2014 (has links)
Des facteurs fondamentaux pour la performance de matériaux à haute permittivité basés sur des pérovskites sont étudiés par des techniques ab-initio. L’anomalie diélectrique géante à 0K des pérovskites est investiguée aux niveaux Hartree-Fock, Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et méthodes hybrides, en termes de la stabilité thermodynamique des phases, des contributions structurales et vibrationnelles et des charges effectives de Born. Le mode mou actif en infra-rouge est responsable par l’anomalie et des méthodes hybrides sont nécessaires pour reproduire les données expérimentales. L’évolution de l’instabilité ferroélectrique dans les pérovskites ABO3 avec la substitution de l’ion A est reliée de façon systématique aux rayons ioniques ainsi qu’aux degrés d’hybridation dans les liaisons pour des tantalates, niobates et titanates. / Ab-initio techniques are used to investigate key factors influencing the dielectric performance of high permittivity materials based on perovskites. The pressure-induced giant dielectric anomaly at 0K of ABO3 perovskites is investigated at the Hartree-Fock, density-functional theory and hybrid levels. Its mechanism is analyzed in terms of thermodynamic phase stability, structural and phonon contributions and Born effective charges. It is shown that the IR-active soft phonon is responsible for the anomaly and the use of hybrid functionals is required for agreement with experimental data. The evolution of the ferroelectric instability in ABO3 perovskites with substitution of the ion in the A site is systematically investigated for tantalates, niobates and titanates and correlated with the ionic radii as well as the degree of hybridization in the bonds.
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Synthèse des matériaux hybrides organiques-inorganiques pour l’application dans l’énergie et l’environnement / Synthesis of organic-inorganic hybrid materials for applications in energy and environment

Zacca-Fadous, Maria-José 20 November 2015 (has links)
Le domaine des matériaux hybrides organiques-inorganiques prend beaucoup plus d'importance de jour en jour. Ce projet de thèse traite les avantages de ce genre de matériaux et synthétise des matériaux utilisés dans deux domaines, le premier celui de l'énergie et le second dans l'environnement.Des matériaux π-conjugués à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de silice sont synthétisés et caractérisés. Il a été montré que l'auto-assemblage lors du procédé sol-gel favorise la polymérisation régiorégulière des motifs thiophènes au sein du matériau.D'un autre coté, des matériaux hybrides organisés (mésoporeux et lamellaires) fonctionnalisés par des groupements amines ou acides ont été préparés et caractérisés. Par des modifications chimiques simples, il a été possible de rendre ces matériaux utilisables comme résines échangeuses d’ions pour la dépollution de l'eau. Les résultats montrent que les matériaux lamellaires sodiques s'avèrent les plus efficaces. Ces mêmes matériaux sont testés au niveau de la catalyse chimique et de l'époxydation qui a ouvert plusieurs perspectives sur le sujet. / The field of organic-inorganic hybrid materials takes much more importance day by day. This thesis project addresses the benefits of such materials and summarizes the materials used in two areas, energy and environment.Π-conjugated materials based on poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and silica were synthesized and characterized. We showed that the organization obtained thanks to self-assembly of the alkylenes chains and during the sol-gel process promote a regioregular polymerization of thiophenes units.On the other hand, organized (mesoporous and lamellar) hybrid materials functionalized with amines or carboxylic acids groups were synthesized and characterized. By chemichal modifications zwitterionic materials were and used for ions extractions from water. The results show that the layered materials containig sodium ions are the most effective for the cations extraction. These same materials were tested as catalysts for epoxidation which opened several perspectives on the subject.

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