Le travail de thèse a porté essentiellement sur l'effet des conditions de prise en pression et en température dans une gamme (20-60°C/Patm-200 bar) d'un ciment pétrolier (Portland « classe G ») au très jeune âge (jusqu'à un jour) en condition saturée sur (i) la cinétique d'hydratation, (ii) les propriétés hydriques (perméabilité et porosité) et (iii) le développement des propriétés élastiques dynamiques obtenues par propagation d'ultrasons et quasi-statiques. Les propriétés quasi-statiques instantanées et différées ont été obtenues à partir d'essais mécaniques réalisés en compression simple à différents temps/degré d'hydratation.La partie I a permis de montrer que la pression appliquée pendant la prise a un effet négligeable sur la cinétique d'hydratation contrairement à l'effet accélérateur de la température de prise. Un modèle de cinétique d'hydratation tenant compte de l'effet accélérateur de la température a été mis en place afin de déterminer l'évolution des fractions volumiques des différentes phases en présence dans la pâte de ciment au cours de son hydratation. L'évolution de la phase (porosité capillaire + eau) obtenue par le modèle d'évolution des fractions volumiques est en bonne concordance avec l'évolution de la porosité connectée mesuré par porosimétrie dans la deuxième partie de travail de thèse. En partie II, concernant la caractérisation de la perméabilité, les valeurs obtenues ainsi que l'évolution des propriétés élastiques quasi-statiques obtenue expérimentalement ont permis de déterminer le temps de drainage pour chacune des conditions d'hydratation étudiées. Cette information permet de déterminer la nature drainée ou non drainée des essais mécaniques quasi statiques réalisés. En partie III, les essais mécaniques ont permis d'identifier un comportement granulaire faiblement cohésif au niveau du sommet du pic exothermique, puis un comportement solide cohésif avec progression des propriétés mécaniques au cours de l'hydratation à partir de la décroissance du flux thermique. Enfin, deux modèles par homogénéisation multi-échelles ont été proposés, la différence portant sur la schématisation de la pâte de ciment au très jeune âge. Les résultats ont été confrontés avec succès aux propriétés élastiques dynamiques et quasi-statiques drainées et non drainées obtenues expérimentalement / The thesis primarily concerned the effect of the set conditions in pressure and in temperature in a range (20-60°C/Patm-200 bar) of an oilwell cement (Portland cement class G) at very early age(up to one day) in saturated condition on (I) the hydration kinetics, (II) the hydrous properties (permeability and porosity) and (III) the development of the dynamic elastic properties obtained by ultrasonic propagation and quasi-static properties. The "instantaneous" and differed quasi-static properties were obtained by mechanical tests carried out in uniaxial compression with various times/degree of hydration

La gomme d’Acacia est l’une des plus anciennes gommes naturelles dans le monde et la plus connue. Elle est définie comme l’exsudat gommeux produit par les arbres d’Acacia senegal et Acacia seyal. Les gommes d’Acacia sont composées d’arabinogalactanes protéines (AGPs), faiblement chargés, hyperbranchés avec une forte proportion de sucres (90%) et d’environ 1-3% de protéines et de minéraux. Malgré ses nombreuses applications industrielles, les connaissances sur ses propriétés volumétriques (hydrostatiques et hydrodynamiques) restent à améliorer. Ces propriétés peuvent être liées à la flexibilité et l’hydratation des molécules qui déterminent les propriétés fonctionnelles importantes comme les propriétés interfaciales. L'objectif de cette thèse est l’étude des propriétés volumétriques d’AGPs de la gomme d’Acacia. L’étude a été faite sur les principales variétés des gommes d’Acacia, A. senegal et A. seyal, ainsi que des fractions macromoléculaires d’A. senegal, obtenues par la chromatographie d'interaction hydrophobe et d'échange ionique. Les principaux résultats ont montré que les AGPs de gomme d’Acacia ont une structure semi flexible. De plus, des différences dans la flexibilité et l’hydratation entre les fractions d’AGPs ont été montré. Ces différences ont été expliquées par leurs différences en composition, polarité, masse molaire, forme et conformation. De plus, un comportement intermédiaire entre des protéines et des polysaccharides linéaires ont été montré. Finalement, un effet des agrégats d’AGPs sur les propriétés volumétriques a été mis en avance. / Acacia gum is the oldest and most widely known and used gum, it is a dried gummy exudate from the leaves and branches of the Acacia senegal and Acacia seyal trees. Acacia gums are weakly charged, amphiphilic hyperbranched arabinogalactan-proteins (AGPs). They are composed of about 90% polysaccharides and from 1-3% of proteins and minerals. In spite of the widely spread of industrial usage of A. gums, their volumetric properties (hydrostatic and hydrodynamic) have not been well studied. These properties have been linked to important properties such as flexibility and hydration of the molecule, which are related to important functional properties of A. gums (e. g. interfacial properties). The main objective of this PhD thesis was to study the volumetric properties of AGPs from Acacia gums exudates. For this effect, the main commercial species, A. senegal and A. seyal, and the macromolecular fractions of the former, obtained via hydrophobic interaction and ionic exchange chromatographies were studied. The main results showed that AGPs from Acacia gums have a semi-flexible structure. However, differences in their flexibility and hydration were seen among AGP fractions. These differences were explained based on their composition, polarity, molar mass, shape and conformation. Furthermore, an intermediate behavior between proteins and linear polysaccharides was evidenced. In addition, an effect of the presence of AGP based aggregates on the volumetric properties was seen.

Le volcanisme des zones de subduction est associé à la déshydratation de la plaque lithosphérique subduite. La présence d'eau permet d'abaisser les conditions nécessaires au déclenchement de la fusion partielle du manteau.<br /><br />Un modèle numérique bidimensionnel en éléments finis a été développé afin de déterminer l'influence des paramètres géométriques de la subduction sur cette fusion partielle. Ce modèle intègre de manière couplée la résolution des équations de la mécanique des fluides, le calcul de la fusion partielle et les transferts d'eau entre les différentes phases minéralogiques du manteau et de la croûte. Du point de vue technique, les équations de conservation de l'énergie sont résolues par une méthode de type Galerkin tandis que les équations de conservation de la masse et du moment utilisent une procédure de pénalisation. La prise en compte des transferts de fluides se fait par le biais d'une méthode de traceurs. Chacun d'entre eux porte une information de composition minéralogique et de teneur en eau. En fonction des conditions de pression et de température, nous pouvons déterminer, à partir d'un diagramme de phase, les teneurs maximales en eau que peut accepter un traceur et donc évaluer la migration du fluide.<br /><br />Les résultats obtenus sont en accord avec les données géochimiques enregistrées en surface dans les laves des arcs<br />volcaniques. Ainsi, une augmentation de l'épaisseur de la croûte chevauchante est associée à une diminution de la production magmatique totale, tandis qu'une augmentation du taux de convergence des plaques est corrélée avec une augmentation du taux de fusion partielle.

La volonté de préservation de l'environnement est de plus en plus présente dans nos sociétés. C'est la mise en place de la recherche de ce que l'on appelle le développement durable qui traduit cette volonté à tous les niveaux. Afin de s'inscrire dans cette démarche de développement durable, les autorités soumettent les industries à une pression sans cesse croissante afin de réduire les diverses pollutions qu'elles peuvent engendrer. Dans le cas de l'industrie cimentière, ce sont les émissions de CO2 et la consommation des matières premières qui sont essentiellement visées afin de réduire son impact sur l'environnement. Le développement des ciments avec ajouts minéraux, le plus souvent issus de procédés industriels, constitue une voie de réduction de la quantité de clinker contenue dans le ciment portland et donc de diminution des émissions. De tels ciments existent déjà et utilisent entre autre des laitiers de haut fourneau, fumées de silice ou cendres volantes. D'autre part, les ciments avec ajouts sont intéressants car ils possèdent aussi des propriétés spécifiques différentes du ciment Portland de type CEM I. C'est sur le dernier point des propriétés spécifiques des ciments avec ajouts associé à la pression croissante du développement durable que se fonde cette thèse. Notre travail vise à mettre au point une méthodologie de développement des ciments avec ajouts minéraux plus basée sur une approche numérique qu'expérimentale. Une telle méthodologie permettrait à l'industrie cimentière de développer de nouveaux produits tout en s'inscrivant dans le cadre du développement durable en valorisant des sous-produits d'autres industries. L'originalité de la présente méthodologie repose sur l'utilisation maximale d'outils informatiques et de la simulation en remplacement de l'expérimental qui constitue actuellement l'essentiel des études visant à développer de tels ciments. Ceci présente en effet comme intérêts majeurs une réduction des coûts et surtout des temps de développement des ciments qui peuvent durer des dizaines d'années notamment vis-à-vis des essais de durabilité. Le travail de thèse réalisé a tout d'abord consisté à donner une réalité fonctionnelle à la méthodologie qui se décompose en trois étapes successives de tests pour la sélection de la pertinence d'un sous-produit industriel en tant qu'ajout dans un ciment. Pour cela, trois logiciels ont été choisis : • CHESS, code de calcul géochimique, utilisé pour la première étape • VCCTL, code de génération de microstructure de pâte de ciment, utilisé pour la deuxième étape. • HYTEC, code de simulation de transport réactif, utilisé pour la troisième étape. Il a donc fallu adapter ces logiciels à leur utilisation dans le cadre de la méthodologie afin de pouvoir établir une synergie de fonctionnement entre eux. Cette adaptation nous a notamment conduit à une modification conséquente du code source du VCCTL afin de pouvoir étendre ses capacités à la prise en compte d'ajouts inconnus. Le travail s'est ensuite porté sur la validation pratique de la méthodologie en la confrontant à des résultats d'études expérimentales. Cette validation pratique s'est tout d'abord portée sur un CEM I puis sur des mélanges de ciment avec soit un laitier HF soit une cendre volante de lit fluidisé circulant (CVLFC). Les résultats obtenus confirment l'intérêt de l'approche en laissant toutefois entrevoir les limitations actuelles principalement dues aux outils informatiques.

Gegenstand der Arbeit ist die Untersuchung der kollektiven Diffusion von Wasser und Ionen in wässrigen Elektrolytlösungen. Dabei wird insbesondere die Dynamik der Wassermoleküle innerhalb der Hydratationshüllen der Ionen und der Einfluss poröser Materialien untersucht. Nach einer Einführung zur Dynamik der Hydratationshülle folgen Grundlagen der NMR-Diffusometrie, welche genutzt wurde um die Selbstdiffusionskoefifizienten der Wassermoleküle und der Ionen der Lösungen zu messen. Daraus wurden die dynamischen Hydratationszahlen der Ionen bestimmt, welche die Anzahl an Wassermolekülen angeben, die durch die Diffusion des Ions in ihrer translatorischen Bewegung beeinflusst sind. Der Einfluss poröser Materialien auf die Dynamik wird am Beispiel nanoporöser Glasmonolithe und mikroporöser Li-LSX Kristalle untersucht.

Abstrakt Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Doppelkristalldiffraktometer aufgebaut, das unter anderem auch fuer Kleinwinkelstreuunter- suchungen an poroesen Materialien, fuer die Untersuchung neutronenoptischer Komponenten und von Beugungs- und Brechungserscheinungen an magnetischen Domaenen eingesetzt werden kann. Das Doppelkristalldiffraktometer setzt sich aus zwei perfekten Siliciumeinkristallen mit einer asymmetrischen Anordnung zusammen, die variabel kruemmbar sind. Durch die Kruemmung des Analysators kann in einem Q-Bereich von 1*10-4 nm-1 bis 2*10-1 nm-1 und durch die Kruemmung des Monochromators mit einer Aufloesung von 1.5*10-4 nm-1 bis 4.5*10-3 nm-1 gemessen werden. Dadurch ist es moeglich, Messungen ueber einen grossen Q-Bereich an einem Geraet durchzufuehren. Durch die Verwendung eines ortsaufloesenden Detektors kann das gesamte Spektrum simultan erfasst werden, dadurch sind zeitaufgeloeste Messungen von einigen Minuten moeglich. In der Dissertation wurde die zeitliche Entwicklung der inneren Struktur von Zementstein waehrend der Hydratation unter dem Einfluss unterschiedlicher Temperaturen und verschiedener Luftfeuchtigkeiten untersucht. Die beiden Parameter beeinflussen ueber die Struktur des Zementsteins die bautechnischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Korrosionsbestaendigkeit und Durchlaessigkeit fuer Flaessigkeiten und Gase. Der Einfluss dieser beiden Parameter auf die Teilchengroessenverteilung wurde ueber einen Zeitraum bis zu 260 Tagen verfolgt. Dabei wurde die Temperatur in einem Bereich von 10oC bis 50oC bei einer relativen Luftfeuchte von 76% variiert. Die Untersuchungen zum Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf die Strukturentwicklung fanden bei einer Umgebungstemperatur von 23oC statt, die relative Luftfeuchtigkeit variierte zwischen 11%, 56%, 76% und 100%. Schlagwoerter: Neutronenkleinwinkelstreuung; Groessenverteilungsfunktion; Doppelkristall- diffraktometer; Parameterbestimmung; System Zementstein; Hydratation; Einflussgroessen; Strukturaenderungen

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3660. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Le byssus est un réseau de filaments protéiques synthétisés par la moule pour se lier à un substrat solide, comme un rocher, pour ne pas être emportée par les vagues ou la marée. Un filament de byssus est formé de PréCols qui sont des protéines principalement composées de blocs de collagène se terminant par un bloc d'histidine et de DOPA et reliés entre eux principalement par des métaux de transition qui assurent la réticulation des fibres. Lors de leur culture, les moules sont suspendues à des boudins à l'aide de leur byssus. Par contre, leurs propriétés mécaniques varient tout au long de l'année, ce qui entraîne une perte de moules par décrochage à certains moments. Les objectifs de ce travail de recherche étaient d'étudier la variation des propriétés mécaniques des brins de byssus et de composition en métaux selon la saison et le site de culture. De plus, afin de mieux comprendre la relation structure-propriétés mécaniques des brins de byssus, nous avons étudié par résonance magnétique nucléaire (RMN) des filaments de byssus de Xenostrobus securis et Mytilus edulis, ainsi que l'effet de l'hydratation sur les fibres. Dans un premier temps, les propriétés mécaniques des brins de byssus individuels ont été déterminées à l'été et à l'automne et dans deux environnements aux Îles-de-la-Madeleine, soit dans une lagune et en mer. Il a été conclu que la force variait significativement selon la saison en raison de la variation des diamètres et selon le site en raison d'une variation de la structure des fibres. Les métaux étant utilisés comme agent de réticulation, leur concentration a été déterminée dans la partie proximale et distale des brins byssaux ainsi que dans les branchies, le manteau et la glande digestive. Il y a une variation statistiquement significative de la concentration en métaux selon les tissus et la saison, mais pas entre les parties proximale et distale des brins de byssus. Les métaux des brins de byssus semblent provenir du métabolisme de la moule et pas directement de l'eau lors de la formation de la fibre. Aussi, la moule semble utiliser son byssus pour se détoxifier car on y retrouve des métaux toxiques qui ne sont pas présents dans les chairs. Des expériences RMN en une et deux dimensions ont permis de déterminer que les brins de byssus de M. edulis et X. securis ont une structure moléculaire semblable mais une stratégie de réticulation différente. On a également trouvé que l'hydratation augmente la mobilité moléculaire. Par contre, cette hydratation n'est pas uniforme dans les protéines des deux fibres. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Byssus, Propriétés mécaniques, Métaux, Résonance Magnétique Nucléaire, Hydratation, Structure, Dynamique, Mytilus edulis, Xenostrobus securis

La peau est l'organe le plus grand du corps humain et représente ~10% de la masse corporelle. La bonne qualité de son état et de ses fonctionnalités est primordiale pour la santé d'un individu. La sécheresse cutanée constitue un phénomène commun dans différents dysfonctionnements physiopathologiques. Grâce à ses propriétés de protection de l'organisme vis-à-vis de son environnement, le stratum corneum (SC) est considéré comme le principal élément contrôlant l'hydratation. Ce travail de thèse, associant des développements techniques et méthodologiques, a conduit à la mise en évidence par microspectroscopie Raman confocale, des mécanismes moléculaires impliqués dans les phénomènes de sécheresse cutanée. Le lien moléculaire entre hydratation et stress mécanique du SC ex vivo est décrit de manière approfondie impliquant lipides et protéines tissulaires. Ces travaux ont également porté sur la caractérisation des modifications supramoléculaires responsables des déformations du SC sous stress mécanique. En parallèle, ce travail illustre l'intérêt des spectroscopies vibrationnelles comme outil d'évaluation des mécanismes d'action des produits hydratants.Le caractère non-invasif de la spectroscopie Raman a permis d'exploiter les fortes potentialités de cette technique en transposant in vivo l'utilisation des descripteurs spectraux obtenus ex vivo. Ainsi, nous avons développé une approche in vivo couplant la spectroscopie Raman et la méthode des moindres carrés partiels (PLS) pour la quantification indirecte de différents paramètres physico-chimiques et fonctionnels du SC y compris les lipides et l'eau conduisant à une caractérisation globale du statut physiopathologique du SC.

Le travail de thèse a porté essentiellement sur l'effet des conditions de prise en pression et en température dans une gamme (20-60°C/Patm-200 bar) d'un ciment pétrolier (Portland " classe G ") au très jeune âge (jusqu'à un jour) en condition saturée sur (i) la cinétique d'hydratation, (ii) les propriétés hydriques (perméabilité et porosité) et (iii) le développement des propriétés élastiques dynamiques obtenues par propagation d'ultrasons et quasi-statiques. Les propriétés quasi-statiques instantanées et différées ont été obtenues à partir d'essais mécaniques réalisés en compression simple à différents temps/degré d'hydratation.La partie I a permis de montrer que la pression appliquée pendant la prise a un effet négligeable sur la cinétique d'hydratation contrairement à l'effet accélérateur de la température de prise. Un modèle de cinétique d'hydratation tenant compte de l'effet accélérateur de la température a été mis en place afin de déterminer l'évolution des fractions volumiques des différentes phases en présence dans la pâte de ciment au cours de son hydratation. L'évolution de la phase (porosité capillaire + eau) obtenue par le modèle d'évolution des fractions volumiques est en bonne concordance avec l'évolution de la porosité connectée mesuré par porosimétrie dans la deuxième partie de travail de thèse. En partie II, concernant la caractérisation de la perméabilité, les valeurs obtenues ainsi que l'évolution des propriétés élastiques quasi-statiques obtenue expérimentalement ont permis de déterminer le temps de drainage pour chacune des conditions d'hydratation étudiées. Cette information permet de déterminer la nature drainée ou non drainée des essais mécaniques quasi statiques réalisés. En partie III, les essais mécaniques ont permis d'identifier un comportement granulaire faiblement cohésif au niveau du sommet du pic exothermique, puis un comportement solide cohésif avec progression des propriétés mécaniques au cours de l'hydratation à partir de la décroissance du flux thermique. Enfin, deux modèles par homogénéisation multi-échelles ont été proposés, la différence portant sur la schématisation de la pâte de ciment au très jeune âge. Les résultats ont été confrontés avec succès aux propriétés élastiques dynamiques et quasi-statiques drainées et non drainées obtenues expérimentalement