L’hydratation en phase vapeur des verres inactif (simples et complexes) du domaine AVM (Atelier de Vitrification de Marcoule) a été étudiée en se focalisant sur l’influence de la composition du verre. Dans la première partie, les échantillons de verre ont été altérés à 50°C et 95% d’humidité relative, et les couches altérées (gel) ont été caractérisés par SEM, TEM, XRD, ToFSIMS et SAXS. Les résultats montrent que la teneur en aluminium par rapport à celle des alcalino-terreux joue un rôle clé dans la durabilité du verre. Lorsque le rapport molaire Al2O3/MgO<1, la vitesse d’hydratation en phase vapeur est augmentée de 10 à 20 fois par la formation des précipités riches en Mg. Dans d’autres cas, l’hydrolyse du réseau vitreux a été identifiée comme le mécanisme contrôlant la vitesse d’hydratation en phase vapeur. Des études complémentaires sur l’effet de la température et de l’humidité relative ont montré que le mécanisme prédominant d’hydratation en phase vapeur varie en fonction de la température et de la composition du verre. Dans la deuxième partie, des expériences avec des verres hydratés en phase vapeur puis immergés dans de l’eau pure ont montré que le gel n’avait pas d’effet passivant vis-à-vis l’altération aqueuse et que des phases secondaires formées pendant l’hydratation en phase vapeur pouvaient être solubles. Deuxièmement, une étude comparative de la structure des gels enrichies en ¹⁷O formées lors d’hydratation en phase vapeur (à 90 °C) et de l’altération aqueuse à très fort S/V par la spectroscopie RMN a montré pour la première fois, de la recondensation du bore avec de l’oxygène provenant de la phase vapeur. Les résultats suggèrent que l’altération du verre en phase vapeur n’est pas équivalente à l’altération en milieu aqueux à très fort S/V. / The vapor hydration of inactive surrogates of AVM (Atelier de Vitrification de Marcoule) glasses (simple and complex) has been studied in this thesis work with a special focus on the influence of glass composition. In the first part of the thesis, multiple glass samples were altered at 50°C and 95% RH and the altered samples were characterized using SEM, TEM, XRD, ToFSIMS and SAXS to study the altered (gel) layer. The results show that aluminum plays a key role in glass durability under the given conditions, especially in relative proportions to alkaline-earth elements. When the molar ratio of Al2O3/MgO<1, the overall vapor hydration rate was accelerated by 10-20 times due to the formation of Mg-rich smectites. In other cases, network-hydrolysis was identified as the rate controlling vapor hydration mechanism for the first six months. Complementary studies on the effect of temperature and relative humidity gave further insights into secondary phase precipitation, behavior of elements in the gel layer and altered layer morphology. These studies show that the predominant vapor hydration mechanism varies with temperature and glass composition as well. In the second part of the thesis, aqueous alteration experiments are discussed in two contexts. First, vapor hydrated glasses immersed in pure water showed that the gel layer did not have a passivating effect against aqueous alteration and that some of the secondary phases formed during vapor hydration are readily soluble. Secondly, comparative structural study of ¹⁷O enriched gel layers that were formed during vapor hydration (at 90°C) and aqueous alteration at a very high SA/V ratio using NMR spectroscopy showed for the first time, evidence of recondensation of boron with oxygen from the vapor phase. The results suggest that glass alteration in vapor phase is not equivalent to alteration in aqueous medium at a very high SA/Vratio.

Cette thèse s’intéresse aux phénomènes d’hydratation de composés organiques à l’échelle moléculaire. Des méthodes basées sur une fonction d’onde multi-déterminantale sont capables de rendre compte des phénomènes de hydratation avec une précision approchant la réalité expérimentale. Or, ces méthodes sont limitées par la taille du système. L’utilisation de la DFT semble indispensable à une étude de complexes, même pour un nombre limité de molécules d’eau. Il s’avère que ces méthodes ne prennent pas en compte les interactions de nature dispersive. Des corrections empiriques ont été proposées récemment pour palier à ce problème. Cependant, ces corrections ne s’appliquent qu’à l’énergie et sur la géométrie des complexes hydratées, la fonction d’onde n’étant pas affectée par la correction. D’autres alternatives pour la prise en compte des effets de dispersion reposent sur l’emploi de méthodes hybrides fonction d’onde/DFT. Ceci peut s’effectuer en introduisant une séparation de portée dans le traitement des interactions électroniques. L’un des objectifs de cette thèse consiste à proposer une nouvelle méthode double hybride à séparation de portée permettant une bonne description des phénomènes d’hydratation. L’autre objectif de cette thèse consiste à utiliser des outils topologiques permettant la prédiction de composés organiques hydraté par l’étude du potentiel électrostatique moléculaire et la caractérisation de ces interactions non covalentes par la théorie AIM. / This thesis deals with hydration phenomena of organic compounds at the molecular scale. The Schrodinger equation considered within the Born-Oppenheimer approximation and within a non-relativistic context contains all the physics necessary to describe in particular the micro-solvation of organic compounds. Methods that are based on a multi-determinant wave function are able to account for micro-hydration phenomena with a precision approaching the experimental reality. These methods are limited by the size of the system. The use of DFT seems necessary for a study of complexes, even for a limited number of water molecules. It turns out that these methods do not take into account dispersive interactions. Empirical corrections have recently been proposed to address this problem. However, these corrections apply only to the energy and to the geometry of the hydrated complexes, the wave function not being affected by the correction. Other alternatives for taking into account dispersion effects using double-hybrid methods should thus be considered. This can be done by introducing a range separation on the electronic interactions. There are two main objectives in this thesis. The first one is to propose a new double-hybrid method with range separation allowing a satisfactorily description of the hydration phenomena at the molecular scale. The second objective consists in using topological tools allowing the prediction of hydrated organic compounds using the electrostatic molecular potential and the characterization of these non-covalent interactions by the "Atoms in molecules" theory.

Nutrition of both professional and occasional climbers in high altitude is often discussed topic in sports nutrition. Specially with latest studies showing connection between poor nutrition and high altitude sickness development. Dehydration in particular has a huge effect on the body at these altitudes and can be responsible for many of the symptoms previously attributed to hypoxia. The research was focused on the theoretical part, in which basic issue of nutrition and hydration are shown, as well as the acute issues that climbers may have experience on their journey to high altitude. The practical part was evaluated by a quantitative approach with the help of a questionnaire survey and its evaluation. The questionnaire was anonymous, nonstandardized with open and closed questions. A total of 68 respondents participated in the research. The results of the investigation are evaluated and discussed in the final parts of the thesis. The main objective of the thesis was focused on the dietary habits of respondents during their stay in high altitude, their awareness of the risks resulting from poor nutrition and dehydration and assess how much care respondents take about nutrition and hydration during their travels. Four hypotheses were set for the thesis. Key words: Nutrition; hydratation; acute...

Le travail décrit dans ce manuscrit s’inscrit dans le cadre de la gestion de déchets nucléaires, de faible activité à vie longue (FA-VL), composés d’alliage de magnésium et de graphite, produits pendant l’exploitation de la première génération de réacteurs nucléaires en France. Il s’agit d’étudier la possibilité de leur immobilisation par cimentation et de comprendre le comportement des colis ainsi fabriqués tout au long de leur vie. Plusieurs mécanismes couplés sont à considérer : l’alliage de magnésium peut se corroder au sein de la matrice d’enrobage, en particulier lors du couplage galvanique avec le graphite. La croissance de produits de corrosion autour du métal et la restriction des déformations propres de la matrice cimentaire engendrent des contraintes à l’intérieur du matériau. La vérification de certaines exigences de sureté (stabilité dimensionnelle du colis et faible production d’hydrogène) nécessite donc le développement d’un outil numérique pouvant prédire le comportement mécanique des colis. En particulier, un mortier de laitier activé à la soude, qui présente un intérêt particulier, est examiné. Ce liant appartient à la famille des matériaux alcali-activés dont la modélisation numérique du comportement est peu abordée dans la littérature. La construction du modèle numérique passe ainsi par une large campagne expérimentale (caractérisation du comportement thermo-chemo-mécanique du mortier de laitier alcali-activé et de la corrosion du magnésium dans les matrices cimentaires) puis par un travail d’homogénéisation par éléments finis pour pouvoir déterminer les propriétés de l’ensemble (mortier + déchets) et mener des simulations à l’échelle du colis. Concernant le premier axe d’étude expérimentale, un faible échauffement accompagne l’avancement des réactions d’hydratation, ce qui est bénéfique vis-à-vis des contraintes internes résultantes de l’auto-restriction des déformations thermiques au sein des structures massives. Néanmoins, les déformations de retrait endogène montrent un développement important à long terme. Ceci peut générer des contraintes internes dans le colis (en présence de restrictions), mais la grande capacité de fluage du matériau empêche la fissuration. Concernant le deuxième axe d’étude expérimentale, le mortier de laitier activé est comparé avec deux autres mortiers à base de CEM I, pour évaluer le comportement à la corrosion de l’alliage de magnésium. Les observations microscopiques montrent que la corrosion galvanique de l’alliage est particulièrement agressive dans les mortiers à base de CEM I (corrosion localisée se manifestant par des creusements et des microstructures en feuillets) contre une corrosion uniforme, mais faible dans le mortier de laitier alcali-activé. La cinétique de corrosion est déterminée en utilisant des techniques gravimétriques et électrochimiques. Les résultats de ces deux types de mesure sont complémentaires et témoignent également d’une faible corrosion dans le mortier de laitier activé. De plus, ils montrent une certaine passivation du métal au-delà de 6 mois d’enrobage. Cette propriété spécifique du mortier de laitier activé peut être expliquée par une grande résistivité électrique par rapport aux mortiers de CEM I déterminée en analysant les données de spectroscopie d’impédence électrochimiques. Ensuite, des premières simulations simplifiées par éléments finis à l’échelle mésoscopique sont effectuées sur Cast3m, pour modéliser l’effet mécanique du développement de la corrosion sur le mortier d’enrobage. Plusieurs paramètres sont intégrés comme la cinétique de corrosion de l’alliage ainsi que la nature des produits formés et leurs propriétés mécaniques, identifiées par des observations MEB/EDS et nano-indentation. Les résultats indiquent que les contraintes générées dans la matrice d’enrobage n’entrainent pas d’endommagement. / The operation phase of the first generation of nuclear reactors in France has generated magnesium and graphite long lived low-level wastes (LLW-LL). Their conditioning in a hydraulic binder matrix is being addressed. In order to study the behavior of these packages, several coupled mechanisms have to be considered: the magnesium alloy can corrode within the encapsulating matrix, especially when galvanic coupling with the graphite occurs. The corrosion of the metal results in the development of corrosion products. The growth of corrosion products around the metal and the restriction of the hydraulic binder’s delayed strains may lead to the generation of internal stresses. The verification of certain safety requirements (dimensional stability of the package and low hydrogen production) is therefore essential. It requires the development of a numerical model able to predict the behavior of these packages.In particular, a sodium hydroxide activated blast furnace slag mortar is being addressed. It belongs to the family of alkali-activated materials for which the modelling of ageing behavior is rarely approached. Hence, the construction of the numerical model involves a large experimental campaign covering the thermo-chemo-mechanical behavior of the alkali-activated mortar and the corrosion of magnesium in hydraulic binders. Meso-scale homogenization calculations are undertaken in order to determine upscaled properties of the mix (matrix + wastes) and carry out simulations on the scale of the packages.Regarding the first experimental study axis, a relatively low hydration heat is measured. This is beneficial with respect to the internal stress generated from the self-restriction of the thermal strains within massive structures.Nevertheless, the materials undergoes a particular autogenous shrinkage strains showing an increase even at long term. However, its basic creep strains are shown to be important which could result in stress relaxation and avoids damage related to shrinkage restriction.Regarding the metal’s corrosion behavior in the alkali-activated mortar, it is compared to the one in two different ordinary Portland cement (OPC) based mortars. Microscopic observations are conducted on samples especially designed to monitor the galvanic corrosion of the alloy. They show the aggressiveness in OPC mortars (localized corrosion manifested by holes and layered microstructure) against limited homogeneous corrosion in alkali-activated mortar. Additionnaly, corrosion kinetics are determined using different experimental methods: mass loss and electrochemical measurements. The complementary results of these two types of measurements also show a low corrosion in the alkali-activated slag mortar with a passive state of the metal achived at 6 months of embedment. This advantage of slag mortar is explained by a high electrical resistivity with respect to OPC mortars, determined by electrochemical impedance spectroscopy.Finite element simulations are performed using Cast3m software on meso-scale in order to evaluate the mechanical effect of the corrosion layer development on the surrounding matrix. The corrosion kinetics of the alloy, the nature of corrosion products and their mechanical properties identified using SEM/EDS and nano-indentation techniques are implemented. The calculations indicate low stress generation in the alkali-activated mortar.

Referat: Das lyotrope Phasenverhalten und die molekulare Architektur von Membranen ausgewählter Dienlipi-de wird mittels Infrarot-(IR)-Spektroskopie untersucht. Doppelschichten aus synthetischen Lipiden haben sich als Strukturmodell biologischer Membranen bewährt. Durch den Einbau reaktiver Diengruppen können die Lipidmoleküle polymerisiert werden. Mögliche Anwendungen als biokompatible Materialien oder als Mikro-Hüllen für die Wirkstoffüber-tragung machen polymerisierte Lipidstrukturen und insbesondere Membranen interessant. Darüber hinaus stellen die Diengruppen eine definierte Störung der Membran dar, die die Untersuchung grundlegender Fragen der Membranarchitektur erlaubt. In der Arbeit wird ein besonderer Schwerpunkt auf die Hydratation von Lipidsystemen gelegt. Das lyotrope Phasenverhalten und die molekulare Struktur im polaren und hydrophoben Bereich von Lipi-den mit Diengruppen am Ende und am Anfang der Fettsäureketten werden detailliert analysiert. Der Einfluß der molekulargeordneten Umgebung auf die chemische Stabilität der Diengruppen in den Li-pidaggregaten, ihrer Konfiguration und die Struktur des polymeren Produkts werden untersucht. Abstoßende, kurzweitreichende Wechselwirkungen zwischen polaren, hydratisierten Oberflächen sind für die Stabilität kolloidaler Systeme und für biologisch relevante Prozesse, wie die Fusion von Zell-membranen, von großer Bedeutung. Die Untersuchung dieser Hydratationskraft vor und nach der Po-lymerisation der Lipidmembranen, sowie in Systemen unterschiedlicher Struktur im Kopfgruppenbe-reich der Membranen, lieferte Informationen über spezifische Beiträge, die durch die Bewegung ein-zelner Moleküle oder die intermolekularen Wechselwirkungen im polaren Bereich der Membranen hervorgerufen werden. Zur Aufklärung der molekularen Struktur der Lipidsysteme wird in erster Linie ihr IR-Lineardichroismus analysiert. Obwohl die Theorie der Absorption polarisierter elektromagnetischer Strahlung seit langem ausgearbeitet ist, fehlte bislang ein allgemeiner Formalismus zur Behandlung lamellarer, biaxialer Strukturen. Diese Lücke wird in dieser Arbeit geschlossen. Im theoretischen Teil wird der Zusammenhang zwischen der Absorption polarisierten Lichtes und der molekularen Ordnung betrachtet. Die Meßgröße, der IR-Ordnungsparameter, wird in kompakter Form als Funktion moleku-larer Ordnungsparameter ausgedrückt. Besondere Aufmerksamkeit wird der Technik der abge-schwächten Totalreflexion (ATR) gewidmet. Der potentielle Informationsgehalt ausgewählter Schwingungsmoden langkettiger Moleküle wird anhand der bekannten Struktur von Stearinsäurekri-stallen und DPPC-Membranen überprüft. Eine Reihe von für die praktische Anwendung der ATR-Spektroskopie wichtigen Details, wie der Einfluß der Doppelbrechung und die effektive Eindringtiefe des IR-Lichtes in die Probe, wird anhand von Beispielen untersucht. Eine zentrale Stellung nimmt der Lineardichroismus der intensiven Banden der C–H-Streckschwingungen der Fettsäureketten und vor allem der IR-aktiven Moden der Diengruppen ein.

A period of cement hydration is one of critical in the life span of concrete structures. One of the reasons of collapse of concrete structural elements during and after construction is the error in determining the concrete characteristics at early age. Recently, non-destructive test emerged as a popular way to evaluate the properties of cement-based materials. This test offers continuous measurements of concrete properties as well as ability to monitor any changes in the current state of structural materials. In the existing research, some of these methods fail to capture well properties of the materials in the plastics stage. A new piezoelectric pulse testing device (Piezoelectric Ring Actuators Technique), (P-RAT ) was initially developed at the University of Sherbrook as a non-destructive test (NDT ) for soil. This technique is considered a completely new, versatile, advanced and accurate. The development of the new technique (P-RAT ) was done on two main bases: the first was the development of piezoelectric ring actuators set-up and the second is the development of the interpretation method. The setup is composed of two main units; emitter and receiver, and is capable of measuring shear and compression wave velocities in specimens. With this technique, many problems of pulse tests, which make interpretation of results difficult and ambiguous, were solved in soil. The P-RAT overcomes wave reflections at boundaries (end-caps and sides), sample disturbance, weak shear coupling between soil and device (interaction) as well as the fixation problems, low resonant frequency and limited input voltage of the existing device. The previous method is exploited forward to measure the hydration properties of cement-based material. To apply this test method, it is necessary to determine how the evolution of shear wave velocity can be related and sensitive to the hydration of cement-based materials. Validation of the P-RAT with four conventional test setups that can be used to monitor early setting and hydration of cement-based materials is carried out. These tests include penetration resistance to monitor initial and final setting respectively, calorimetric to monitor heat of hydration, electrical conductivity to monitor change in continuity of the pore structure and compressive strength at 24 hours. The phase one of this investigation included trial tests to investigate the possibility of employing the original setup used for soil (P-RAT ) to determine setting and hardening properties of cement-based material. Based on the results of the preliminary test, two modifications were conducted to the previous test device to fit with cement based material and to obtain adequate resonant frequency for cement-based materials. These modifications are the design of the container and changing the dimensions of the rings. The resultant version of P-RAT after the modification was referred to be as P-RAT2 . Calibration of the P-RAT2 with water specimen was undertaken using the compression wave velocity and resulted in 99.33% accuracy. One paste mixture was tested three times to determine the experimental error of the P-RAT2 . The repeatability carried out on the P-ART2 proved the ability of this setup to capture accurate results of the shear wave velocity. This relative error is limited to 9 %. A number of series of validation was performed on cement paste and mortar mixtures proportioned with various water cement ratios (w/cm ) as well as chemical admixtures. The w/cm ratio ranged between (0.35 and 0.50). The investigated chemical admixtures comprise of high-range water-reducing agent, viscosity-modifying agent, set-accelerating agent, and set-retarding agent. The presented validations examine the ability of a P-RAT2 to monitor the hydration of the cement-based materials. The hydration is characterized by setting time, heat of hydration, electrical conductivity, and compressive strength at 24 hours. The results obtained using the P-RAT2 was correlated to those obtained using the conventional tests and strength measurement. The results enable to validate the ability of P-RAT2 to accurately detect variations in the hydration of cement-based materials. In addition, the initial and final time of setting can be determined from the derivation of velocity vs. time curve. The results show that conductivity, resistivity, has a bilinear relationship to shear wave velocity. The compressive strength at 24 hours was correlated to both the shear wave velocity and shear modulus obtained using the P-RAT2 . Furthermore, analytical model was derived to estimate the w/cm in mortar mixture by measuring the shear wave velocity (V[subscript s] ) and the corresponding time (t )||Résumé : La période d'hydratation du ciment est l'une des périodes clé du cycle de vie des structures en béton. L'une des raisons de l'effondrement d'éléments structuraux en béton pendant et après la construction peut être attribuée à une détermination des caractéristiques au jeune âge erronée. Depuis quelques années, l’auscultation des structures est devenue une méthode très populaire pour évaluer les propriétés des matériaux cimentaires. Cette méthode permet d'obtenir les propriétés du béton en continue et possibilité un suivi de changements dans I'état des matériaux structuraux. Dans I'état actuel de la recherche dans ce domaine, certaines méthodes ne sont pas adéquates pour bien mesurer les propriétés des matériaux à I'état plastique. Un nouvel appareil d'essai à impulsions piezoélectriques (Piezoelectric Ring Actuators technique), (P-RAT) a initialement été développé à l’Université de Sherbrooke comme technique d'auscultation des sols. Cette technique est considérée complètement nouvelle, polyvalente, évoluée et précise. Le développement de cette nouvelle technique (P-RAT) a été effectué en deux volets : la première sole est le développement du dispositif de vérin de commande annulaire piezoélectrique et le deuxième est le développement d'une méthode d'interprétation. Le dispositif d'essai est composé de deux unités principales, un émetteur et un récepteur. Et permet de mesurer la vitesse de propagation des ondes de cisaillement et de compression. Grâce à cette technique, plusieurs des problèmes associés aux dispositifs d'essais par impulsion des ondes, qui rendent les résultats ambigus et difficiles à interpréter, ont été résolu pour les sols. Le dispositif P-RAT surmonte les problèmes de réflexion des ondes aux limites (embouts et côtés), la perturbation de l’échantillon, le couplage de cisaillement faible entre le sol et l'appareil (interaction) ainsi que les problèmes de fixation, la faible résonnance des fréquences et le voltage d'entrée limité du dispositif. La méthode décrite a été utilisée pour mesurer les propriétés d'hydratation des matériaux cimentaires. Pour pouvoir appliquer cette méthode, il faut déterminer comment l’évolution de la propagation des ondes de cisaillement peut être reliée à l'hydratation des matériaux cimentaires et être sensible à ces dernières. La validation de la méthode P-RAT est réalisée, à l'aide de quatre configurations conventionnelles que l’on peut utiliser pour faire le suivi de la prise et de l'hydratation des matériaux cimentaires. Ces essais consistent à la résistance à la pénétration afin de pouvoir déterminer la prise initiale et finale, la calorimétrie pour suivre l’evolution de la chaleur d'hydratation, la conductivité électrique pour effectuer le suivi de la structure des pores et la résistance à la compression à 24 heures. La phase 1 de l'étude comprend des essais pour évaluer la possibilité d'utiliser la configuration originale utilisée pour les sols (P-RAT) pour déterminer les propriétés de prise et de durcissement des matériaux cimentaires. Selon les résultats des essais préliminaires, deux modifications ont été effectuées à l'appareil original pour permettre son utilisation avec des matériaux cimentaires et pour obtenir une fréquence de résonnance raisonnable sur les matériaux cimentaires. Les modifications effectuées sont la conception du contenant et un changement de la dimension des anneaux. La version modifiée du P-RAT est designée P-RAT2. La calibration du P-RAT2 à l'aide d'échantillon liquide sous propagation d'ondes de compression a été menée, avec des résultats d'une précision de 99,33 %. Un mélange a été testé trois fois pour déterminer l'erreur expérimentale du P-RAT2. La répétitivité des essais sur le PART2 a démontré la capacité de cet appareil à produire des résultats de cisaillement de propagation des ondes de cisaillement très précis. L'erreur relative se limite à 9 %. Une série d'essais de validation a été menée sur des mélanges de pâte de ciment et de mortier de rapport eau/ciment variés (e/c) ainsi qu'avec des adjuvants. Le rapport e/c variait entre 0,35 et 0,50. Les adjuvants utilisés étaient des supers plastiflants (réducteur d'eau), des agents de viscosité, des agents accélérateurs de prise et des agents retardateurs de prise. Les validations présentées ont pour but de valider la capacité du P-RAT2 à suivre l'hydratation des matériaux cimentaires. L'hydratation est caractérisée par le temps de prise, la chaleur d'hydratation, la conductivité électrique et la résistance à la compression à 24 heures. Les résultats obtenus à l'aide du P-RAT2 ont été comparés à ceux obtenus à l'aide d'essais de mesure des caractéristiques physiques et de résistance traditionnels. Ces résultats permettent de valider la capacité du P-RAT2 à détecter avec précision les variations dans l'hydratation des matériaux cimentaires. De plus, le dispositif P-RAT2 peut avoir une correction avec mesure obteniez avec les appareils traditionnels. II est aussi possible de déterminer le temps de prise initial et final à l'aide d'une courbe de propagation vs le temps. Les résultats montrent que la conductivité et la résistivité ont une relation bilinéaire à la propagation des ondes de cisaillement. La résistance à la compression à 24 heures a été comparee à la fois à la propagation des ondes de cisaillement et au module de cisaillement obtenus avec le P-RAT2. De plus, un modèle analytique a été établi pour estimer le rapport e/c dans le mélange de mortier en mesurant la propagation des ondes de cisaillement (V) correspondant au temps (t).

La durabilité des structures en béton armé est souvent conditionnée par la diffusion d'espèces chimiques au travers de la couche d'enrobage dont la qualité peut être remise en cause en raison d'une dessiccation trop précoce à l'issue du décoffrage. Cette recherche a pour objectif d'étudier les phénomènes en jeu et de proposer une modélisation des couplages entre l'hydratation et les transferts hydriques au sein des matériaux cimentaires. En premier lieu est développé un modèle semi-analytique décrivant l'hydratation de matériaux `a base de CEM I (avec ou sans incorporation de cendres volantes). Le modèle est juste suffisant pour être couplé avec les transferts d'humidité. Il permet de décrire l'évolution au cours du temps de la teneur en eau, de la porosité, de la température et de la quantité d'hydrates produits (C-S-H, CH, etc.) qui sont des données d'entrée primordiales de la plupart des modèles de durabilité. Une campagne d'analyses thermogravimétriques, ainsi que de porosimétrie accessible `a l'eau et par intrusion de mercure, est réalisée sur 3 pâtes de ciment de différents rapports E/C et sur plusieurs mortiers incorporant des cendres volantes. Les changements microstructuraux sont suivis au cours de l'hydratation et l'effet de l'activité pouzzolanique sur la structuration est mis en évidence. Les résultats de cette campagne, ainsi que certains tirés de la littérature scientifique, servent `a la validation du modèle d'hydratation développé. En deuxième lieu, une modélisation simplifiée des transferts hydriques est mise en œuvre. Ce modèle est utilisé pour identifier la perméabilité `a l'eau liquide par analyse inverse des cinétiques expérimentales de séchage obtenues sur une large gamme de pâtes de ciment. L'évolution de cette perméabilité au cours de l'hydratation est estimée en utilisant différents modèles de la littérature afin de proposer une loi qui relie la perméabilité du matériau `a son degré d'hydratation. En dernier lieu, une modélisation des couplages entre hydratation et dessiccation est présentée. Le modèle a pour originalité de faire appel `a une description détaillée de l'évolution, au cours de la maturation du matériau, de la porosité, des paramètres de transfert (perméabilité) et de la courbe de pression capillaire en désorption. La compétition entre le transport d'eau vers l'extérieur et la consommation d'eau interne par les réactions chimiques est modélisée. Le ralentissement de la cinétique d'hydratation par l'abaissement de l'humidité relative régnant dans les pores est pris en compte. Une campagne expérimentale de dessiccation précoce fournit des suivis de masse, ainsi que des profils hydriques, de porosité et de degré d'hydratation, qui sont analysés afin de mettre en évidence la dégradation des propriétés de durabilité au niveau de l'enrobage et de valider la modélisation proposée.

Les aquaporines (AQPs) sont des petites protéines formant des canaux hydriques àtravers les membranes cellulaires. Les AQPs 0, 1, 2 ,4 ,5 ,6 et 8 assurent le transport sélectif de l'eautandis que les AQPs 3, 7, 9 et 10 permettent également le passage du glycérol. Nous avons étudié leurexpression dans l'épiderme, la couche supérieure de notre peau supposée imperméable. Dans lesmélanocytes, des cellules dendritiques responsables de la pigmentation, seule l'AQP1 est exprimée.Nous avons montré que les kératinocytes, les cellules majoritaires de l'épiderme, expriment enprolifération les AQPs 3 et 10, alors que les kératinocytes différenciés expriment les AQPs 3 et 9. Lalocalisation de l'AQP3 a été précédemment rapportée à la membrane plasmique des kératinocytes, de lacouche basales à la couche épineuse. Nous avons localisé l'AQP9 dans les kératinocytes différenciés dela couche granuleuse au contenu riche en glycérol et réduit en eau. De fait nous pensons que l'AQP9 ysert de transporteur de glycérol. Enfin contrairement à d'autres auteurs, nous n'avons pu mettre enévidence de lien entre prolifération tumorale et expression des aquaporines.

Les ARN, seules molécules à la fois informatives et catalytiques, interviennent à tous les niveaux de la vie cellulaire. Pour certaines molécules d'ARN, comme les ARN messagers, la fonction réside dans la séquence. Pour d'autres, comme les ARN de transfert, la fonction réside dans l'adoption et le maintien d'une structure tridimensionnelle compacte. Ces derniers, dits ARN structurés, nécessitent des ions Mg2+ pour maintenir leur structure tertiaire et assurer leur fonction de catalyse. Dans l'équipe d'Eric WESTHOF, de nombreux modèles tridimensionnels de ces ARN structurés, élaborés à partir de contraintes fournies par des méthodes de cartographie chimique en solution et de comparaison de séquences, ont été construits. Ces modèles regroupent l'ensemble des données expérimentales existantes pour un système donné et permettent ainsi de proposer des mécanismes de réaction ou de reconnaissance pertinents. Toutefois, ces modèles ne prétendent pas atteindre la résolution atomique de structures cristallographiques. C'est pourquoi des méthodes de simulations de dynamique moléculaire (DM) sont développées afin d'affiner les structures modélisées et, ultérieurement, de mieux comprendre les relations structure-fonction de ces ARN.<br /> Les progrès récents dans les techniques de simulation de DM réalisés au laboratoire, nous permettent maintenant de simuler la dynamique de molécules de la taille d'un ARN de transfert ou de petits ribozymes avec un degré de précision jusqu'alors rarement atteint. Pour mieux comprendre les fonctions des ARN, qui sont par nature des processus dynamiques, nous utilisons les méthodes de DM pour compléter les informations structurales fragmentaires qui sont disponibles sur l'hydratation de ces ARN et le rôle d'agents structurants (ions monovalents, divalents et anions). En effet, cette connaissance préalable est indispensable pour la compréhension du repliement et de la stabilité de ces ARN. De plus, elle contribuera à la construction de modèles structuraux plus précis. Parmi les systèmes que nous nous proposons d'étudier se trouvent les ARN de transfert ainsi que des fragments d'ARN ribosomaux. Des complexes entre ARN et antibiotiques ainsi que des complexes ARN/protéines sont en cours d'étude.

Lors du forage des puits d'hydrocarbure, une pâte de ciment est coulée dans l'espace annulaire entre le cuvelage en acier et les formations géologiques traversées. Pompée à l'état liquide, cette pâte de ciment fait sa prise le long du puits sous différentes conditions de température et de pression. La gaine de ciment ainsi mise en place a pour principales fonctions de promouvoir l'étanchéité pour protéger le casing contre la corrosion, de fournir le support mécanique pour assurer la stabilité du puits et d'isoler les différents fluides dans les couches traversées. Au cours de sa vie dans le puits, depuis le forage à la complétion et de la production à l'abandon, la gaine de ciment est soumise à différentes sollicitations mécaniques et thermiques qui peuvent l'endommager et altérer ses principales fonctions. La réponse de la pâte de ciment soumis à ces sollicitations dépend non seulement des conditions d'hydratation mais aussi de l'histoire des chargements précédemment appliqués. La prédiction du comportement de la gaine de ciment doit donc se faire à l'aide d'une modélisation numérique qui nécessite une loi de comportement pour la pâte de ciment. Le but de cette thèse est d'établir une loi de comportement de la pâte de ciment en cours d'hydratation pendant le jeune-âge (les 144 premières heures). Pour ce faire, des essais calorimétriques, de mesures de vitesse des ondes et des essais œdométriques ont été réalisés sur une pâte de ciment pétrolier classe G (w/c = 0,44) en cours de prise. Les conditions d'hydratation explorées vont de 7 à 30°C pour les températures et de 0,3 à 45MPa pour les pressions. Les résultats expérimentaux ont montré que les déformations volumiques de la pâte de ciment dues à son hydratation (retrait macroscopique) sont considérablement influencées par la contrainte sous laquelle la pâte de ciment s'hydrate. Plus la contrainte d'hydratation est élevée, plus élevé est le retrait macroscopique à 144 heures. Inversement, les déformations irréversibles dues à un cycle de chargement mécanique à cet âge sont moins importantes pour les contraintes plus élevées. Les résultats ont également montrés qu'au cours de la prise du ciment, il existe un temps critique à partir duquel l'application des cycles de chargement mécanique crée des déformations résiduelles dans la pâte de ciment. Ce temps critique arrive à un degré d'hydratation relativement constant, compris entre 0,18 et 0,20. Le modèle « Boundary Nucleation and Growth » a été utilisé pour étudier la dépendance de ce temps critique à la pression et à la température. Pour la modélisation du retrait macroscopique et de la réponse contrainte – déformation de la pâte de ciment, un modèle élasto-plastique chemo-poro-mécanique couplé, prenant en compte la désaturation du milieu, a été développé. Ce modèle utilise une surface de charge fermée de type Cam-Clay et une loi plastique associée. La loi d'écrouissage dépend des déformations volumiques plastiques et du degré d'hydratation. Les paramètres du modèle ont été évalués pour simuler le retrait macroscopique de la pâte de ciment hydratée sous différentes contraintes et températures. A un degré d'hydratation donnée, le modèle permet également de simuler la réponse contrainte-déformation due à un chargement mécanique / When drilling oil & gas well, cement slurry is pumped between the casing and the rock formation. This cement slurry sets at different conditions of temperature and pressure. The role of this cement sheath is to provide zonal isolation of different fluid along the well, to protect the casing against corrosion and to provide mechanical support. During the life of the well, from drilling to completion, production and P&A (plug and abandonment), the cement sheath is submitted to various mechanical and thermal loading that can potentially damage its properties and alter its performance. The behavior of cement paste submitted to theses solicitations depends both on the hydration condition and the loadings previously applied on the cement paste. The prediction of cement sheath behavior should be done by numerical modeling, which needs a constitutive law for cement paste. The purpose of the present work is to establish a constitutive law of cement paste during its hydration at early age (first 144 hours). The approach is based on combined calorimetric, wave velocities and oedometric tests on an oil-well class G cement paste with water-to-cement ratio equals 0.44. The hydration conditions explored are 7 to 30°C for temperature and 0.3 to 45MPa for pressure. The experimental results showed that the volumetric strain due to cement hydration (macroscopic shrinkage) depends considerably on the hydration pressure. At 144 hours of hydration, the macroscopic shrinkage increases with the hydration pressure increase. But, the residual strain due to application of mechanical cycle at this age is less for cement hydrated under higher pressure. The experimental results revealed that during the hydration there is a critical time after which, the application of mechanical loading can potentially induce residual strain in cement paste. This time is reached at constant hydration degree between 0.18 and 0.20. The Boundary Nucleation and Growth model was used to model the pressure and temperature dependence of this critical time. A coupled elasto-plastic chemo-poro-mechanical model is developed to simulate the macroscopic shrinkage of cement paste hydrated at different conditions of temperature and pressure. A modified Cam-Clay type yield surface with associate flow rule is used. The hardening law depends both on the degree of hydration and on the plastic volumetric strain. At constant degree of hydration, the developed model permits to simulate the stress – strain behavior of cement paste due to the mechanical loading