We introduce a new phase field technique that incorporates the periodic nature of a crystal lattice by considering a free energy functional that is minimized by periodic density fields. This free energy naturally incorporates elastic and plastic deformations and multiple crystal orientations. The new phase field technique can be used to study a host of important phenomena in material processing that involve elastic and plastic effects in phase transformations. This novel phase field approach is used to study elastic and plastic deformation in nanocrystalline materials with a focus on the "reverse" Hall-Petch effect. In addition we apply the method to dendritic solidification in binary alloys and the role of dislocations in spinodal decomposition. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23195号 / 工博第4839号 / 新制||工||1756(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 辻 伸泰, 教授 奥田 浩司, 教授 安田 秀幸 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre les relations entre la microstructure des revêtements métalliques nanocristallisés et leurs propriétés électrochimiques et mécaniques. Les dépôts de nickel sont élaborés par électrodéposition en courant continu et en courant pulsé dans un bain au sulfamate de nickel avec des sels de haute pureté, sans additif afin de minimiser les risques de contamination. Une caractérisation précise des états métallurgiques développés est réalisée au moyen de diverses techniques (MEB, MET, DRX, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) afin d’évaluer la microstructure à différentes échelles (taille de grain, texture, contraintes internes, type de joints de grains) et d’identifier les contaminants. Trois types de texture ont été développés, associés à différentes tailles d’hétérogénéités structurales allant du micromètre à quelques dizaines de nanomètres. Une loi dite “d’échelle” a été mise en évidence, permettant de corréler les résultats obtenus par les diverses méthodes d’analyse. L’affinement de la taille de grain se traduit par une augmentation de la contamination dans les dépôts et entraîne une augmentation de la microdureté. La loi de Hall-Petch est influencée par l’orientation cristallographique ce qui a pu être relié à la nature des joints de grains et à la contamination des revêtements. Une étude préliminaire de la réactivité électrochimique en milieu acide a montré le rôle marqué des effets de surface (contamination et rugosité de surface). La réalisation d’un polissage électrolytique sur les revêtements a permis d’étudier l’influence des paramètres métallurgiques (taille de grain, contamination, nature des joints de grains) sur la réactivité. Les courbes de polarisation dans le domaine anodique et dans le domaine cathodique ont été simulées à l’aide de modèles cinétiques. Les résultats obtenus suggèrent que les joints de grains ont un effet qui peut être activant ou désactivant suivant l’étape considérée, ces effets pouvant être atténués par la présence d’impuretés. Les modifications de propriétés mécaniques et électrochimiques des revêtements ne peuvent être attribuées à une diminution de la taille de grain seule. / The purpose of the work presented in this manuscript is to better understand the relations between the microstructure of nanocrystallized metal coatings and their electrochemical and mechanical properties. Nickel deposits are elaborated by electrodeposition using direct current and pulse current in a nickel sulphamate bath with salts of high purity and without additive, in order to minimize the risks of contamination. A precise characterization of the developed metallurgical states is carried out by means of various techniques (SEM, TEM, XRD, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) in order to evaluate the microstructure on various scales (grain sizes, textures, internal stresses, type of grain boundaries) and to identify contaminants. Three types of texture were developed associated with various sizes of structural heterogeneities from about one micrometer to a few dozens of nanometers. A “scale” law, allowing to correlating the results obtained by the various methods of analysis was shown. The grain size refinement results in an increase of contamination in the deposits and involves an increase of microhardness. The Hall-Petch law is influenced by the crystallographic orientation which could be connected to the nature of grain boundaries and the contamination of the coatings. A preliminary study of the electrochemical reactivity in acidic media showed the marked role of the surface effects (contamination and roughness of surface). Electrolytic polishing of the coatings highlights the influence of the metallurgical parameters (grain size, contamination, nature of grains boundaries) on the reactivity. The polarization curves in anodic domain and cathodic domains were simulated using kinetic models. The obtained results suggest that grain boundaries can either activate or deactivate the electrochemical kinetics according to the considered stage, these effects being able to be constrained by the presence of impurities. The modifications of mechanical and electrochemical properties of the coatings cannot be ascribed to a reduction of the grain size alone.

Les principes de base de l'élaboration des matériaux présentant de bonnes propriétés mécaniques sont connus depuis que la théorie des dislocations fut développée. Si la ductilité nécessite une mobilité raisonnable des dislocations, la résistance mécanique est, elle, liée à la présence des obstacles qui limitent le mouvement des dislocations. Parmi les différentes méthodes pour introduire ces obstacles l'affinage de la taille des grains a une contribution importante. Cependant, les propriétés mécaniques d'un agrégat polycristallin ne dépendent pas uniquement de la taille moyenne des grains mais aussi de la dispersion des tailles de grains dans le matériau. La métallurgie des poudres est une technologie versatile pour élaborer des microstructures “à la demande”. Dans ce cadre, nous avons utilisé la compaction isostatique à chaud (CIC) et le frittage flash (SPS) pour générer à partir de (nano)poudres de nickel pur, différents microstructures afin d'en étudier les influences sur le comportement mécanique macroscopique. En parallèle, nous avons, dans le cadre d'une modélisation micromécanique selon un schéma auto cohérent généralisé, modélisé le comportement macroscopique tenant compte des fraction volumiques des phases constituantes (grains, joints de grains) ainsi que leurs dispersions statistiques.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-06-07T18:04:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_RobertoAlécio_Digital.pdf: 2746118 bytes, checksum: 727a29b8a8ea3f688e67892861afbb5b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-07T18:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_RobertoAlécio_Digital.pdf: 2746118 bytes, checksum: 727a29b8a8ea3f688e67892861afbb5b (MD5) Previous issue date: 2015-11-13 / PRH - PB203 PETROBRAS / Uma previsão das propriedades mecânicas de sub-regiões da ZTA de uma junta soldada de aço API 5L X80 foi feita a partir de uma metodologia teórica e experimental. Para isso, foi utilizado um simulador termomecânico capaz de reproduzir ciclos térmicos com condições termodinâmicas de pontos discretos, semelhante à da ZTA de uma junta soldada produzida pelo processo GMAW, com um único passe, para comparação. No simulador termomecânico, três diferentes ciclos térmicos foram produzidos, a temperaturas de 900°C, 1000°C e 1100°C. Para cada temperatura foram produzidos três corpos de provas. As diferentes condições termodinâmicas impostas aos CPs reproduz a microestrutura de pontos ZTA de uma junta soldada. Em paralelo com a simulação, uma junta soldada do referido aço foi produzida para correlacionar a microestrutura de pontos discretos dessa junta. As amostras com a pseudo ZTA foram submetidos a ensaios mecânicos de tensão uniaxial e a caracterização microestrutural. Uma macrografia da ZTA da junta soldada foi realizada e esta, dividida em cinco sub-regiões e depois caracterizadas as microestruturas. As microestruturas das amostras simuladas foram comparadas com a microestrutura de ZTA das sub-regiões da junta soldada. Com base no valor das propriedades mecânicas das amostras simuladas e o tamanho do grão em ambas as microestruturas (soldada e simuladas) foram desenvolvidas um modelo numérico baseado na equação empírica de Hall-Petch, o que permitiu a determinação indireta da resistência ao escoamento de pontos discretos das sub-regiões do ZTA da junta soldada. / A prediction of the mechanical properties of the HAZ in sub-regions of a welded joint of API 5L X80 steel was made from a theoretical and experimental methodology. For this, it was used a thermomechanical simulator (TS) capable of reproducing thermal cycles with thermodynamic conditions of discrete points, similar to the HAZ of a real welded joint produced by GMAW, with a only pass, for comparations. In thermomechanical simulator, three different thermal cycles were produced at temperatures of 900°C, 1000°C and 1100°C. For each temperature three specimens were produced. The different thermodynamic conditions imposed on CPs reproduced microstructure of HAZ points of a welded joint. Parallel to the simulation, a welded joint of said steel was produced to facilitate the correlation between the microstructure of discrete points of this joint. The specimens with the so-called HAZ were subjected to mechanical tests in uniaxial tension and a microstructural characterization. A macrograph of the HAZ of the welded joint was made and divided into five sub-regions, later characterized microstructurally. The microstructures of the simulated test specimens were compared with the microstructure of HAZ sub-regions of the weld joint. Based on the value of the mechanical properties of the simulated test specimens and the grain size in both microstructures (Welded and simulated) was developed a numerical model based on the empirical equation of Hall-Petch, which enabled the indirect determination of the yield strength of discrete points of the sub-regions of the HAZ of the welded joint.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21767号 / 工博第4584号 / 新制||工||1714(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 辻 伸泰, 教授 乾 晴行, 教授 安田 秀幸 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

High entropy alloys (HEAs), also referred to as complex concentrated alloys (CCAs), are a relatively new class of alloys that have gained significant attention since 2010 due to their unique balance of properties that include high strength, ductility and excellent corrosion resistance. HEAs are usually based on five or more elements alloyed in near equimolar concentrations, and exhibit simple microstructures by the formation of solid solution phases instead of complex compounds. HEAs have great potential in the design of new materials; for instance, for lightweight structural applications and elevated temperature applications. The relation between grain size and yield strength has been a topic of significant interest not only to researchers but also for industrial applications. Though some research papers have been published in this area, consensus among them is lacking, as the studies yielded different results. Al atom being a large atom causes significant lattice distortion. This work attempts to study the Hall-Petch relationship for Al0.3CoFeNi and Al0.3CoCrFeNi and to compare the data of friction stress σ0 and Hall-Petch coefficient K with published data. The base alloys for both these alloys are CoFeNi and CoCrFeNi respectively. It was observed by atom probe tomography (APT) that clustering of Al-Ni atoms in these two base CCAs was responsible for imparting such high values of K. Additionally the high value of K in the CoCrFeNi HEA can also be attributed to the presence of Co-Cr clusters.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre les relations entre la microstructure des revêtements métalliques nanocristallisés et leurs propriétés électrochimiques et mécaniques. Les dépôts de nickel sont élaborés par électrodéposition en courant continu et en courant pulsé dans un bain au sulfamate de nickel avec des sels de haute pureté, sans additif afin de minimiser les risques de contamination. Une caractérisation précise des états métallurgiques développés est réalisée au moyen de diverses techniques (MEB, MET, DRX, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) afin d'évaluer la microstructure à différentes échelles (taille de grain, texture, contraintes internes, type de joints de grains) et d'identifier les contaminants. Trois types de texture ont été développés, associés à différentes tailles d'hétérogénéités structurales allant du micromètre à quelques dizaines de nanomètres. Une loi dite "d'échelle" a été mise en évidence, permettant de corréler les résultats obtenus par les diverses méthodes d'analyse. L'affinement de la taille de grain se traduit par une augmentation de la contamination dans les dépôts et entraîne une augmentation de la microdureté. La loi de Hall-Petch est influencée par l'orientation cristallographique ce qui a pu être relié à la nature des joints de grains et à la contamination des revêtements. Une étude préliminaire de la réactivité électrochimique en milieu acide a montré le rôle marqué des effets de surface (contamination et rugosité de surface). La réalisation d'un polissage électrolytique sur les revêtements a permis d'étudier l'influence des paramètres métallurgiques (taille de grain, contamination, nature des joints de grains) sur la réactivité. Les courbes de polarisation dans le domaine anodique et dans le domaine cathodique ont été simulées à l'aide de modèles cinétiques. Les résultats obtenus suggèrent que les joints de grains ont un effet qui peut être activant ou désactivant suivant l'étape considérée, ces effets pouvant être atténués par la présence d'impuretés. Les modifications de propriétés mécaniques et électrochimiques des revêtements ne peuvent être attribuées à une diminution de la taille de grain seule.

Polycrystalline geological materials are not normally single phase materials and commonly contain second phases which are known to influence the grain size and mechanical properties of bulk material. Despite the well documented significance of second phases, there are relatively few detailed systematic experimental studies of the effect of second phases on isostatic high temperature grain growth in geological materials. Grain growth is a process that is fundamental to our understanding of how rocks behave in the lower crust / upper mantle where grain size is considered to play an important role in the localization of deformation in addition to determining the strength of materials at these pressure and temperature conditions. Furthermore, the effect that the spatial distribution and grain size of the second phases have on the mechanical properties of rocks is generally acknowledged, but it is not well constrained. Spatial variation is particularly significant in geological systems where a strength contrast exists between phases. With these two things in mind, a two-part study is presented in which the influence of a pore second phase on the microstructural evolution of halite during grain growth (Part I), and the influence of a calcite second phase on the mechanical behaviour of two phase calcite + halite aggregates (Part II), is investigated. In Part I, high temperature (330 °-600 °C), high confining pressure (200 MPa) isostatic grain growth experiments were carried out on 38-125 μm reagent grade halite (99.5%+ NaCl) powder over durations of 10 secs up to 108 days. After hot-pressing, the halite displays a foam texture. Some porosity remained along the grain boundaries, the size and distribution of which appears to impact significantly on the resulting grain size, growth mechanism and kinetics of halite grain growth. Halite grain growth was found to be well described by the normal grain growth equation: d^(1/n)-d0^(1/n)=k0(t-t0)exp(-H/RT) where t is the duration of the growth period, t0 is the time at which normal growth begins, d is the grain size, d0 is the grain size at t0, k0 is a constant, H is the activation enthalpy for the growth controlling process, R is the universal gas constant,T is temperature and n is a growth constant. At 330 °-511 °C, the data is best described by n = 0.25 indicating growth controlled by surface diffusion around pores that lie on the grain boundaries. An activation enthalpy of 122±34 kJ/mol was obtained using the grain size data from these data sets. At 600 °C the data is best described by n = 0.5, suggesting that a transition to interface controlled growth takes place between 511 °C and 600 °C. To investigate the impact of porosity, the Zener parameter (Z = pore size/pore volume fraction) was determined for individual grains in 10 samples. A general trend of increasing with increasing halite grain size is observed, indicating pore elimination keeps pace with pore accumulation in the growing grains. In some samples, the largest grains display a decrease in the Zener parameter corresponding with an increase in pore volume fraction. These grains are interpreted as having experienced a short-lived, abnormal growth phase shortly after t0 during which pore accumulation outpaced pore elimination. A model of pore controlled grain growth is proposed with a view to explaining these observations. In Part II, calcite + halite aggregates of constant volume fraction (0.60 calcite : 0.40 halite) and varying calcite clast size (6 μm 361 μm) were axially deformed to <1% bulk strain at room temperature in a neutron diffraction beamline. Elastic strain and stress in each phase was determined as a function of load from the neutron diffraction data. The strain (and stress) behaviour correlates well with the microstructural parameters: 1) halite mean free path and 2) calcite contiguity. Both phases behaved elastically up to aggregate axial stresses of 20-37 MPa, above these stresses the halite yielded plastically while the calcite remained elastic. Once yielding began, the rate of enhanced load transfer from halite to calcite with increasing applied load decreased with halite mean free path and increased calcite with contiguity. A Hall-Petch relationship between halite mean free path and aggregate yield stress was observed.

Les mousses de nickel sont utilisées comme support d'électrode de batteries Ni-MH (Nickel/Métal Hydrure) pour les véhicules hybrides. Le procédé de fabrication consiste à déposer environ 10 microns de nickel sur une mousse de polyuréthanne à cellules ouvertes. Un traitement thermique est ensuite appliqué avec un double objectif : élimination du polymère sous air lors d'un cycle thermique jusqu'à 600°C, suivi d'un recuit à 1000°C sous atmosphère réductrice pour atteindre les propriétés mécaniques requises au cahier des charges.<br /><br />Le principal objectif de cette étude est la réduction des coûts de production tout en améliorant les caractéristiques mécaniques de la mousse. Une des actions de progrès consiste à optimiser le traitement thermique. Pour ce faire, dans une première partie, une optimisation de la dégradation thermique du polyuréthanne est étudiée par analyse thermogravimétrique. La dégradation sous air conduit à la superposition de trois phénomènes dont les énergies d'activation associées ont été calculées par la méthode de Kissinger. Après déconvolution des courbes ATG afin de dégager la contribution de chacun des phénomènes, un modèle de dégradation thermique est proposé.<br /><br />Dans une seconde partie, l'influence de la taille de grains sur les propriétés mécaniques de la mousse a été étudiée. Les caractérisations métallurgiques ont permis une analyse du grossissement des grains qui s'opère durant le recuit. La technique EBSD a permis de savoir si les brins de nickel conservent la texture inhérente à celle du dépôt électrolytique et si la structure cristalline du nickel recuit est isotrope. De plus, cette technique s'est révélée fort pratique pour distinguer les grains des macles de recuit. L'influence de la taille des grains sur les propriétés mécaniques a été étudiée via la loi de Hall-Petch. Les parois des brins de nickel étant très fines, de l'ordre de 10 microns, la croissance des grains et le comportement mécanique peuvent être différents par rapport à du nickel massif. Les résultats obtenus pour les mousses de nickel ont donc été comparés, d'une part avec ceux recensés dans la littérature pour le nickel pur et dense, et d'autre part avec des feuillards de nickel de 10 et 50 microns d'épaisseur. La loi de Hall-Petch est observée pour des tailles de grains inférieures à l'épaisseur des feuillards ou à la paroi des brins dans le cas des mousses, tandis que lorsque la microstructure devient "bambou", la limite d'élasticité reste constante. Finalement, un modèle mécanique, dans l'esprit de celui de Gibson & Ashby, est présenté en incorporant l'effet de la taille des grains sur la limite d'élasticité et le module plastique.<br /><br />Les piles à combustible constituent un autre marché potentiel pour les mousses de nickel, demandant de hautes températures de fonctionnement. Pour connaître le comportement de la mousse à haute température, des essais de fluage en traction ont été réalisés, d'une part entre 100 et 200°C sous air et d'autre part, entre 500 et 700°C sous vide primaire. Les paramètres de fluage, à savoir, l'exposant de Norton et l'énergie d'activation ont été déterminés expérimentalement et incorporés dans deux modèles mécaniques reposant sur la déformation des brins par flexion ou par traction.