Dans le domaine du contrôle non-destructif par ultrasons l’utilisation de sondes ultrasonores pouvant fonctionner en continue à des températures à minima de 300°C serait d’un grand intérêt. Par exemple, cela pourrait concerner le contrôle de santé de structures de l’industrie nucléaire ou pétrolière. Plus fondamentalement, de telles sondes pourraient être également utilisées pour caractériser le comportement mécanique d’une large gamme de matériaux soumis à des stress thermiques et réaliser par exemple le suivi de l’endommagement et de vieillissement de ces matériaux. Or, commercialement il n’existe pas de sondes ultrasonores pouvant fonctionner à de telles températures, cela reste du domaine de la recherche.Une sonde ultrasonore est constituée de 3 éléments principaux : le dos, l’élément actif et la face avant. Des éléments actifs pouvant fonctionner à des températures très élevées existent, citons à titre d’exemple le LiNb03 (température de curie de 1350°C). Toutefois dans l’objectif d’obtenir des sondes ultrasonores performantes à hautes températures il est nécessaire d’optimiser les propriétés et également le couplage acoustique de chacun des trois constituants de la sonde. Le dos est un élément important qui, par atténuation de l’onde émise en face arrière de l’élément actif, permet de contrôler la bande passante et la sensibilité des sondes.Le présent travail de thèse concerne la réalisation et la caractérisation de composites particulaires métalliques utilisés comme dos de sondes ultrasonores destinées à fonctionner à hautes températures. Les composites sont réalisés par pressage uni-axial d’une poudre servant de matrice et d’une deuxième de diffuseur. Durant ce travail exploratoire nous avons mis au point un protocole de fabrication qui nous a permis de réaliser des composites d’étain/sn ayant des propriétés acoustiques intéressantes (atténuation et impédance). Pour caractériser nos échantillons un banc de spectroscopie ultrasonore a été spécifiquement mis en œuvre / In the field of ultrasonic non-destructive testing, the use of ultrasonic transducer which can operate continuously at temperatures of at least 300 ° C. would be of great interest. For example, this could concern the health control of structures in the nuclear or petroleum industry. More fundamentally, such probes could also be used to characterize the mechanical behavior of a wide range of materials subjected to thermal stresses and, for example, to monitor the damage and aging of these materials. However, commercially, there are no ultrasonic probes that can operate at such temperatures, but this is still a research area.An ultrasonic probe consists of 3 main elements: the back, the active element and the front face. Active elements which can operate at very high temperatures exist, for example LiNbO 3 (curie temperature of 1350 ° C.). However, in order to obtain high-performance ultrasonic probes at high temperatures, it is necessary to optimize the properties and also the acoustic coupling of each of the three components of the probe. The back is an important element which, by attenuation of the wave emitted on the back of the active elements, allows to control the bandwidth and the sensitivity of the probes.The present thesis deals with the realization and characterization of metallic particulate composites used as backs of ultrasonic probes intended to operate at high temperatures. The composites are produced by uni-axial pressing of a matrix powder and a second diffuser. During this exploratory work, we developed a manufacturing protocol that allowed us to produce tin / sn composites with interesting acoustic properties (attenuation and impedance). To characterize our samples a bench of ultrasonic spectroscopy has been specifically implemented

L'objectif des travaux présentés dans cette thèse est de développer des méthodes d'élaboration et de caractérisation de matériaux piézoélectriques en vue de leur intégration dans des capteurs acoustiques pour des applications en milieu hostile. Les aspects mesures en hautes températures et sous irradiation étant d'un grand intérêt pour nos partenaires du CEA.Dans ce contexte, l'étude et la réalisation de capteurs acoustiques fonctionnant à haute température offre une grande diversité d'applications possibles. Ce travail inclut la recherche de matériaux piézoélectriques adéquats, leurs technologies de mise en œuvre ainsi que le mode de couplage du transducteur sur une paroi métallique ou céramique. En plus des techniques traditionnelles de brasure, une autre voie de technologie est envisagée à travers l'utilisation de la sérigraphie. Des bancs de test spécifiques ont été développés dans le but de déterminer les caractéristiques intrinsèques des matériaux, et les performances obtenues après leur intégration comme éléments sensibles d'un système de mesure. La sérigraphie comme méthode transfert de matière offre des avantages indéniables en termes de facilité d'utilisation, de rapidité de prototypage et de reproductibilité. De l'encre piézoélectrique a été élaborer à partir de poudre de piézoélectrique, de verre de frittage et de véhicule organique ESL400. Cette encre a été déposée par sérigraphie. L'empilement technologique réalisé est composé de deux électrodes d'Argent-Palladium et de plusieurs couches d'encre piézoélectrique. Dans un premier temps, un dépôt d'empilement de Plomb Zirconate Titanate (PZT) entre deux électrodes d'argent palladium sur substrat alumine a permis de réaliser une grande quantité de tests sur les différentes potentialités d'optimisations. Les couches ont été caractérisées de manière systématique en mesurant le coefficient piézoélectrique d33, la permittivité relative et les pertes diélectriques par mesure direct. Le facteur de couplage kt et la constante de fréquence ont été déterminé par ajustement de la courbe d'impédance à partir de modèles. Ces modèles ont été développés afin de remonter de manière indirecte à différents paramètres complétant les mesures directes. Les couches épaisses de PZT ont présenté des potentialités d'utilisation jusqu'à 200°C.Enfin, des poudres de matériaux piézoélectriques de base bismuth ont été synthétisées et incorporées à des encres pour des dépôts par sérigraphie. Le titanate de bismuth (BIT) non dopé ou dopé niobium n'a pas permis de mettre en évidence un important caractère piézoélectrique macroscopique à cause des difficulté de polarisation. D'un autre côté, le sodium bismuth titanate (NBT) présente une grande potentialité dans le cadre de future étude. En effet sous forme de couche épaisse il présente un d33 de 9pC.N-1 et une courbe d'impédance qui ne révèle pas de réelle évolution même à des températures de l'ordre de 350°C. / The goal of the work presented in this thesis is to develop methods of preparation and characterization of piezoelectric materials for inclusion in acoustic sensors for applications in hostile environments. Measurements aspects in high temperatures and under radiation are of great interest to our partners of the CEA.In this context, the study and the realization of acoustic sensors operating at high temperature provide a wide range of possible application. This work includes research of optimal piezoelectric material, their technologies of implementation as well as the pairing mode of the transducer on a metallic or ceramic wall. In addition to the traditional techniques of solder, another technological way is envisaged through the use of screen printing. Specific test devices have been developed in order to determine the intrinsic characteristics to the materials, and the performances after their integration as sensitive elements of a measurement system. This screen printing as method of material transfer offers undeniable advantages in terms of use, a rapid prototyping and good reproducibility. Piezoelectric ink was developed from piezoelectric powder, glass sintering and organic vehicle ESL400. This ink has been made by screen printing. The realized technology stack consists of two electrodes of silver-Palladium and multilayered piezoelectric ink. As a first step, a deposit of stacking of Lead Zirconate Titanate (PZT) between two electrodes of silver palladium on alumina substrate allowed a lot of tests on the various optimizations potentialities. Layers have been characterized in a systematic way by measuring piezoelectric coefficient d33, relative permittivity and dielectric loss as a direct measurement. The coupling factor kt and frequency constant was determined by fit of the impedance curve from models. These models have been developed to indirectly determine different parameters from the direct measurement. Thick layers of PZT showed potential to be used up to 200 ° C.Finally, piezoelectric materials based on bismuth powders have been synthesized and incorporated in inks for screen printing deposits. Bismuth Titanate (BIT) niobium doped or undoped did not highlight significant macroscopic piezoelectric character because of the polarization difficulties. On the other hand, Sodium Bismuth Titanate (NBT) presents a great potential for future study. In fact in the form of thick layer it presents d33 of 9pC.N-1 and an impedance curve that does not reveal evolution even at temperatures in the range of 350 ° C.

Résumé indisponible

Lorsqu’un alliage métallique est mis sous une atmosphère oxydante à haute température, un oxyde est formé en surface de l’alliage. La résistance à l’oxydation à haut température est un critère très important pour le choix des alliages. Il a été observé que le comportement à l'oxydation des alliages sous l'atmosphère avec vapeur d'eau est différente de celle dans l'air sec ou dans l'oxygène. En outre, les contraintes de croissance (générées au cours de l’oxydation isotherme) et les contraintes thermiques (générées au cours du refroidissement) sont formées dans la couche d'oxyde. Ces contraintes ont des effets importants sur la durée de vie de l'alliage. Le présent travail se concentre essentiellement sur l'étude de l'influence de la vapeur d'eau sur le comportement à l'oxydation de l’alliage AISI 430 à haute température, qui est importante pour les applications dans la pile à combustible SOFC (solid oxide fuel cell) comme interconneteurs. Les expériences d'oxydation de l’alliage AISI 430 sous air sec et sous air avec différentes humidités absolues (2%-10%) de 700°C à 900°C sont réalisées à l’aide de l’analyse thermogravimétrique (ATG). Les images MEB des échantillons ont été obtenues avec un MEB-FEG avec un microanalyseur X par dispersion d’énergie (EDX). Les contraintes résiduelles de la couche d’oxyde sont obtenues par la Diffraction des Rayons X (DRX) à la température ambiante, et la méthode de déflexion a été utilisée pour déterminer les contraintes de croissance. Après l’introduction de vapeur d’eau dans l’atmosphère d’oxydation, les comportements à l’oxydation de l’alliage AISI 430 à haute température ont été affectés. La présence de vapeur d’eau modifie donc le niveau de contraintes résiduelles dans la couche d’oxyde. La dégradation de la couche d’oxyde est observée après une courte durée d’oxydation à 900°C et deux mécanismes possibles sont proposés pour expliquer ce phénomène à partir de nos résultats d’étude. / When an alloy is placed in an atmosphere containing oxygen at high temperature, the formation of oxide scale may take place. The oxidation resistance of the alloy is a very important criterion for selecting alloys to be used at high temperature. And it has been found that the oxidation behavior of alloys in atmosphere containing water vapor is different from that in dry air or oxygen. Moreover, in the oxide scale systematically accompanied the development of growth stresses during isothermal oxidation and of thermal stresses during cooling, which also limit the durability of oxide scale and the lifetime of the alloy. The purpose of this work is to investigate the influence of water vapor on oxidation behavior of AISI 430 stainless steel at high temperature, which is expected to be used as interconnectors in the planar solid oxide fuel cells (SOFCs). The oxidation experiments have been performed in air with different absolute humidity (2%-10%) at 700°C, 800°C and 900°C by thermal gravimetric analysis (TGA) system. The oxide surface morphology, cross-section microstructure and the chemical composition of the oxide scale were studied after oxidation by FEG-SEM and EDX. The residual stresses distributions in the oxide scale were determined at room temperature by XRD method after oxidation, and the growth stresses were measured by in-situ deflection method during oxidation. It has been found that the oxidation kinetic, surface morphology and diffusion mechanism of AISI 430 stainless steel in dry air are changed with the introduction of water vapor. The water vapor can also influence the residual stresses levels in the oxide scale. In the presence of water vapor, breakaway oxidation was observed at 900°C, and two possible mechanisms were given to explain this.

Parmi les scénarios accidentels hypothétiques étudiés dans le cadre des études de sûreté des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), figure l’Accident par Perte de Réfrigérant Primaire (APRP). Dans ce scénario, les gaines en alliage de zirconium qui contiennent le combustible nucléaire sont soumises à une oxydation importante à haute température (T≈ 1200 °C) dans de la vapeur d’eau. Les gaines étant la première barrière de confinement des radioéléments, il est primordial qu’elles conservent une certaine ductilité résiduelle après la trempe pour conserver son intégrité. Cette propriété est directement liée aux cinétiques de croissance de la zircone et de la phase αZr(O), ainsi qu’au profil de diffusion de l’oxygène dans le métal au cours du régime transitoire. Dans ce cadre, la compréhension et la modélisation du phénomène d’oxydation et de diffusion de l’oxygène dans les alliages de zirconium à haute température ont fait l’objet de cette thèse. Le modèle cinétique (EKINOX-Zr), développé au cours de cette thèse, est basé sur la résolution numérique d’un problème de diffusion/réaction avec des conditions aux limites sur trois interfaces mobiles : gaz/oxyde, oxyde/αZr(O) et αZr(O)/βZr. Le couplage du code cinétique avec le logiciel ThermoCalc et la base de données thermodynamiques Zircobase permet de prendre en compte l’influence des éléments d’alliages (Sn, Fe, Cr, Nb) et de l’hydrogène. Cette étude s’est plus particulièrement intéressée à deux aspects de l’APRP : l’influence d’une couche de pré-oxyde (formée aux températures des conditions de service du réacteur) et les effets de l’hydrogène. Grâce au couplage avec la base thermodynamique Zircobase, l’effet de l’hydrogène sur les limites de solubilité de l’oxygène dans les différentes phases a pu être pris en compte dans le modèle cinétique. Les simulations ont ainsi permis de reproduire les profils de concentration en oxygène mesurés sur différents échantillons pré- hydrurés. Par ailleurs, l’existence de couche de pré-oxyde de forte épaisseur peut conduire à une réduction transitoire de la couche de pré-oxyde dans les premiers instants du palier à haute température sous vapeur d’eau, avant formation de l’oxyde haute température. Une première série de simulations à l’aide du modèle cinétique EKINOX-Zr a permis de reproduire qualitativement ce chemin cinétique et a montré que cette couche formée à basse température possède des propriétés de diffusion particulières. Des expériences de traceurs sous 16O2/18O2 ont été réalisées sur des gaines pré-oxydées en autoclave pour étudier la diffusion de l’oxygène à haute température dans ces couches formées à basse température. D’autre part, le modèle cinétique EKINOX-Zr a été modifié pour prendre en compte la diffusion des traceurs. La confrontation des expériences avec les calculs a permis d’étudier les propriétés de diffusion particulières de la couche d’oxyde basse-température ainsi qu’une évolution des propriétés de diffusion de la phase αZr(O) formée par dissolution de l’oxyde à haute température. / One of the hypothetical accident studied in the field of the safety studies of Pressurized light Water Reactor (PWR) is the Loss-Of-Coolant-Accident (LOCA). In this scenario, zirconium alloy fuel claddings could undergo an important oxidation at high temperature (T≈ 1200 °C) in a steam environment. Cladding tubes constitute the first confinement barrier of radioelements and then it is essential that they keep a certain level of ductility after quenching to ensure their integrity. These properties are directly related to the growth kinetics of both the oxide and the αZr(O) phase and also to the oxygen diffusion profile in the cladding tube after the transient. In this context, this work was dedicated to the understanding and the modeling of the both oxidation phenomenon and oxygen diffusion in zirconium based alloys at high temperature. The numerical tool (EKINOX-Zr) used in this thesis is based on a numerical resolution of a diffusion/reaction problem with equilibrium-conditions on three moving boundaries : gas/oxide, oxide/αZr(O), αZr(O)/ βZr. EKINOX-Zr kinetics model is coupled with ThermoCalc software and the Zircobase database to take into account the influence of the alloying elements (Sn, Fe, Cr, Nb) but also the influence of hydrogen on the solubility of oxygen. This study focused on two parts of the LOCA scenario : the influence of a pre-oxide layer (formed in-service) and the effects of hydrogen. Thanks to the link between EKINOX-Zr and the thermodynamic database Zircobase, the hydrogen effects on oxygen solubility limit could be considered in the numerical simulations. Thus, simulations could reproduce the oxygen diffusion profiles measured in pre-hydrided samples. The existence of a thick pre-oxide layer on cladding tubes can induce a reduction of this pre-oxide layer before the growth of a high-temperature one during the high temperature dwell under steam. The first simulations performed using the numerical tool EKINOX-Zr showed that this particular kinetics pathway was qualitatively well reproduced by the modeling. It was also showed that the pre-oxide layer (formed at low-temperature) has particular diffusion properties. Consequently, some 18O tracer experiments were performed on pre-oxidized cladding tubes (pre-oxidizing done in autoclave) in order to study the diffusion properties of this oxide layers formed at low-temperature. Furthermore, EKINOX-Zr was modified to take into account the diffusion of tracer species. Both the diffusion properties of the low-temperature oxide layer and the evolution of the diffusion properties of the αZr(O) phase (formed by reduction of the oxide layer) were studied by comparing experiments and numerical simulations.

La pyrolyse flash (PF) en un procédé thermochimique qui permet de convertir la biomasse en bio-huiles. Ces dernières sont des vecteurs énergétiques-matériaux avec un haut potentiel pour la substitution du pétrole. Néanmoins, l’acidité et la forte teneur en particules de charbon et en oxygène des bio-huiles issues d’un procédé de PF conventionnel limitent leurs utilisations à l’échelle industrielle.L’objectif principal de ce travail était d’améliorer la qualité des bio-huiles par le biais d’une unité de post-traitement ex-situ des vapeurs de PF couplant un filtre à particules à haute température (FHT) et un réacteur catalytique.Dans un premier temps, une campagne d’essais dédiée au FHT a permis de valider son efficacité et de mieux comprendre : (i) l’impact de trois paramètres (température de filtration, épaisseur de la couche de charbon déposée et teneur en matières inorganiques de la biomasse), sur la nature et l’avancement des réactions secondaires et, (ii) ses limites opérationnelles vis-à-vis de cycles de régénération.Dans un deuxième temps, différents matériaux catalytiques ont été testés sous forme d’extrudés. La zéolite microporeuse HMFI-90 s’illustre par une forte activité sur les molécules légères oxygénées (acides, aldéhydes, cétones). Une étude paramétrique a permis d’identifier un bon compromis entre gain de PCI et pertes de rendement, puis de tester sa stabilité.Finalement, nous avons testé une nouvelle gamme de catalyseur par imprégnation de nanoparticules de fer sur un support d’alumine gamma de porosité bimodale afin d’améliorer la performance du traitement catalytique vis-à-vis de la composition complexe (multicomposante et multi phasique) des vapeurs de PF. A titre exploratoire, ce deux catalyseur ont été associés en cascade et ouvrent des perspectives prometteuses pour améliorer la performance du traitement catalytique de vapeurs de PF. / Flash pyrolysis (FP) is an efficient thermochemical route to convert biomass in bio-oils. Bio-oils are energetic and material renewable vectors with a high potential to replace fossil fuel. Nevertheless, bio-oils are high oxygenated and acidic liquids with a high content of solid particles. These particular physico-chemical properties are the main drawbacks that hinder the development of industrials bio-oil applications. The main goal of this work has been to upgrade the quality of flash pyrolysis oils. To reach this goal, we developed an ex-situ post-treatment unit composed of: a hot has filter unit (HGF) and a fixed bed catalytic reactor.Firstly, several experimental campaigns, conducted at laboratory and pilot scale, shown the impact of three HGF parameters (HGF temperature, HGF char thickness, and inorganic content of raw biomass) in the nature and extension of secondary reactions inside the HGF unit. In addition, limitations concerning to long-term process operation of HGF units were identified. Secondly, the catalytic activity of several materials in the form of pellets was investigated. Micro porous zeolite HMFI-90 showed a high activity on the conversion of light oxygenated molecules such as: acids, aldehydes and ketones. A parametric study allowed us to identify a compromise between the rise in the energy content of catalytic bio-oils and the loss in the organic yield. Lastly, taking into consideration the complex (multicomponent and multiphase) composition of FP vapors we explored a new cascade catalytic strategy. For that, we first tested a new catalyst formulation based on iron nanoparticles supported on hierarchical porous gamma-alumina pellets (Fe/bi-Al2O3). Then, we used both catalyst (zeolite HMFI90 and Fe/bi-Al2O3) in a cascade configuration. Our results suggested that this new cascade strategy could enhance the overall catalyst treatment performance.

Au cours de ce travail, des revêtements intermétalliques TiAlx (x=1,2,3) ont été élaborés sur des substrats à base titane : le titane pur et l’alliage commercial, TA6V. L’objectif était de réaliser des revêtements d’aluminiure en surface et d’étudier le comportement des matériaux revêtus vis-à-vis de l’oxydation à haute température sous air, sous air enrichi en vapeur d’eau et en présence de soufre. Les matériaux revêtus ont été testés à trois températures : 700°C, 800°C et 900°C. Les revêtements ont été réalisés à 1000°C par la méthode de cémentation en caisse. Les revêtements réalisés par ce procédé sont toujours adhérents au substrat. Pendant la réaction d’oxydation, l’existence d’un processus de rétrodiffusion de l’aluminium modifie la nature des phases et l’organisation du revêtement. Les phases TiAl et TiAl2 ne sont pas suffisamment riches en aluminium pour promouvoir la formation d’une couche d’alumine protectrice quelle que soit la température d’oxydation. Lorsque ce sont ces phases qui sont à la surface du revêtement, on assiste toujours à la formation d’une couche superficielle de rutile TiO2. Quand elle constitue la sous-couche externe du revêtement, la phase TiAl3 est assez riche en aluminium pour former une couche d’alumine -Al2O3 couvrante, compacte et protectrice. / During this study, intermetallic coatings TiAlx (x=1,2,3) were performed on titanium substrates: pure titanium and the commercial alloy, TA6V. The aim of this study was to elaborate aluminiure coatings on the surface and characterize the behaviour of these coated materials in oxidation at high temperature under air laboratory, under air enriched with water vapour and with sulfur. The coated materials were tested at three temperatures: 700°C, 800°C and 900°C. The coatings were realized at 1000°C by the pack-cementation process. The coatings realized are always adherent to the substrate. During oxidation the retrodiffusion of aluminium changes the nature of the phases and the organisation of the coating. TiAl and TiAl2 phases are not enough rich in aluminium to promote the formation of a protective alumina layer, whatever the temperature. When these phases are present on the surface of the coating, we always observe the formation of a TiO2 rutile top layer. When TiAl3 is the external sub-layer of the coating, this phase is rich enough in aluminium to form an -Al2O3 alumina layer, which is covering, compact and protective.

Nous avons pour objectif de jeter les bases d’une technologie en totale rupture avec celles existantes pour la fabrication d’une nouvelle génération de composants électroniques à base du Carbure de Silicium pour les applications à très hautes températures (jusqu’à 600°C). Cette nouvelle technologie est basée sur l'emploi d'une nouvelle génération de matériaux pour les contacts ohmiques haute température. Nous avons ciblé la phase Ti3SiC2, qui est une phase céramique/métallique, pour former un bon contact ohmique stable et fiable à haute et très haute température. A savoir que l’aspect céramique est nécessaire pour assurer une bonne stabilité thermique à haute température, et l’aspect métallique est nécessaire pour obtenir des bonnes propriétés électriques (bonne conductivité électrique, faible résistance électrique…). Dans le but d’élaborer le Ti3SiC2 sur SiC, un film mince de 200 nm d’un alliage TixAl1-x a été déposé sur SiC-4H suivit d’un recuit sous Ar. Dans cette étude, on a fait varier la concentration du Ti et d’Al dans le dépôt métallique (Ti20Al80, Ti30Al70, Ti50Al50 et Ti), et on a aussi varié la température de recuit de 900°C à 1200°C. Des analyses structurales comme le DRX, MET, MEB et XPS ont été effectuées après recuit. Pour caractériser électriquement la couche Ti3SiC2 synthétisée sur SiC, des motifs TLM ont été réalisés. Des caractérisations électriques à température ambiante et à très haute température (jusqu’à 600°C) ont été mis en œuvre pour chaque type de dépôt et par conséquence la hauteur de barrière de potentielle a été également déterminée. Enfin, pour étudier la stabilité thermique du Ti3SiC2 sur SiC, des tests de vieillissement ont été réalisé à 600°C sous Ar. / The growth of Ti3SiC2thin films was studied onto 4H-SiC (0 0 0 1) 8◦and 4◦-off substrates by thermalannealing of TixAl1−x(0.5 ≤ x ≤ 1) layers. The annealing time was fixed at 10 min under Argon atmosphere.The synthesis conditions were also investigated according to the annealing temperature (900–1200◦C)after deposition. X-Ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscope (TEM) show that thelayer of Ti3SiC2is epitaxially grown on the 4H-SiC substrate. In addition the interface looks sharp andsmooth with evidence of interfacial ordering. Moreover, during the annealing procedure, the formationof unwanted aluminum oxide was detected by using X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); this layercan be removed by using a specific annealing procedure. Using TLM structures, the Specific Contact Resistance (SCR) at room temperature of all contacts was measured. The temperature dependence up to 600°C of the SCR of the best contacts was studied to understand the current mechanisms at the Ti3SiC2/SiC interface. Experimental results are in agreement with the thermionic field emission (TFE) theory. With this model, the barrier height of the contact varies between 0.71 to 0.85 eV.

Le diagramme des phases du C60 continue d'être un sujet de discussion et de controverse, malgré la grande quantité de travaux expérimentaux et théoriques fait au fil des ans. Ceci est principalement dû au manque d'études in situ, a l'existence d'états désordonnés présentant des pics de diffraction très mal résolus et à la coexistence de plusieurs polytypes de faible densité. Ce manuscrit présente une étude systématique in situ des transformations hétérogènes du C60 sous haute pression et haute température dans la gamme 1-10 GPa et 300-1200 K. Afin de discriminer les poly(a)morphes de densité similaire dans des échantillons hétérogènes, nous avons utilisé une combinaison de micro-diffraction et micro-tomographie. Les échantillons ont été synthétisés dans une cellule Paris-Edimbourg et caractérisés à l'aide de diffraction des rayons X in situ en dispersion angulaire. Des images tridimensionnels à haute résolution ont été obtenus sur des échantillons trempés par la méthode de micro-tomographie de diffraction/diffusion. Cette méthode permet l'analyse 3D de l'intensité de diffusion reconstruite à partir de séries de projections 2D. Une telle analyse est non destructive et offre une grande sensibilité (0,1% en volume), une haute résolution spatiale (μm3) et peut être multimodale, fournissant des données quantitatives sur la morphologie, la densité, la composition élémentaire ou la structure des matériaux. En outre, nous décrivons le développement d'un système de micro-tomographie in situ sous haute pression et haute température en utilisant une nouvelle cellule rotative Paris-Edimbourg (RoToPEC), combinée avec le rayonnement synchrotron. La capacité à tourner complètement la chambre de l'échantillon sous charge, surmonte la contrainte d'ouverture angulaire limitée des cellules ordinaires et permet l'acquisition de projections tomographiques pour l'imagerie de plein champ ainsi que pour l'imagerie par micro-diffraction. Cette méthode innovante permet l'étude des matériaux sous conditions extrêmes de pression, température ou stress, et pourra être appliquée dans des domaines variés tels que la physique, la chimie, la science des matériaux ou la géologie. Le potentiel de cette nouvelle technique expérimentale est démontré par l'étude de la polymérisation de C60 sous haute-pression et haute température. Mots-clés: C60, diagramme de phase, diffraction, micro-tomographie, haute pression et haute température

Au cours de ce travail, des revêtements intermétalliques TiAlx (x=1,2,3) ont été élaborés sur des substrats à base titane : le titane pur et l'alliage commercial, TA6V. L'objectif était de réaliser des revêtements d'aluminiure en surface et d'étudier le comportement des matériaux revêtus vis-à-vis de l'oxydation à haute température sous air, sous air enrichi en vapeur d'eau et en présence de soufre. Les matériaux revêtus ont été testés à trois températures : 700°C, 800°C et 900°C. Les revêtements ont été réalisés à 1000°C par la méthode de cémentation en caisse. Les revêtements réalisés par ce procédé sont toujours adhérents au substrat. Pendant la réaction d'oxydation, l'existence d'un processus de rétrodiffusion de l'aluminium modifie la nature des phases et l'organisation du revêtement. Les phases TiAl et TiAl2 ne sont pas suffisamment riches en aluminium pour promouvoir la formation d'une couche d'alumine protectrice quelle que soit la température d'oxydation. Lorsque ce sont ces phases qui sont à la surface du revêtement, on assiste toujours à la formation d'une couche superficielle de rutile TiO2. Quand elle constitue la sous-couche externe du revêtement, la phase TiAl3 est assez riche en aluminium pour former une couche d'alumine -Al2O3 couvrante, compacte et protectrice.