Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-18T21:35:03Z No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-20T20:20:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:20:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) Previous issue date: 2018-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / O ácido 12-tungstofosfórico (HPW) é o composto mais estudado dentre os heteropoliácidos devido a sua alta acidez. A combinação do HPW com um suporte de óxido misto de Ce-Zr produz catalisadores promissores do ponto de vista da Química Verde. Neste trabalho, o HPW foi suportado em diferentes proporções no Ce0,8Zr0,2O2, devido a maior acidez deste na série de óxidos mistos com composição variada CexZr1-xO2 (0 < x < 1). Os catalisadores foram caracterizados por FRX/EDX, FTIR, DRX, MEV e aplicados em reações de desidratação do etanol. Os materiais demonstraram manutenção da estrutura de Keggin entre 5,8 e 44,7% m/m de carregamento de HPW, comprovada pelos resultados de FTIR. A impregnação de HPW gerou materiais com domínio de tamanho de partículas semelhantes do Ce0,8Zr0,2O2 na faixa de 5,8-44,7% de HPW, de acordo com DRX, atribuído a entrada do HPW em interstícios do óxido misto. Resultados de MEV mostram o aumento gradual do revestimento de HPW na superfície do suporte. Testes catalíticos preliminares indicaram que a conversão de etanol a etileno aumenta com o teor de HPW e com a temperatura. Os suportes Ce0,8Zr0,2O2 sintetizados com controle de pH (10, 10,3 e 10,7) apresentaram maiores áreas superficiais específicas, além de melhores resultados de seletividade para o etileno, quando comparados ao suporte sintetizado sem controle de pH. Esses suportes foram impregnados com proporções específicas de HPW, necessárias para se obter camadas de revestimento do heteropoliácido no óxido misto de 1, 2 e 4. Os resultados de MAS-RMN de 31P confirmam que não houve decomposição da estrutura de Keggin. O grupo de catalisadores com os melhores resultados de conversão foram aqueles obtidos utilizando o suporte sintetizado em pH 10,0. De modo geral, a conversão e seletividade para o etileno também aumentou com o teor de HPW e com o aumento da temperatura, assim como nos catalisadores com suporte sintetizado sem controle de pH. Os dados de CHN indicaram que os quantitativos de coque depositados nos suportes puros foram inferiores aos observados com as amostras contendo HPW. O estudo do tempo de vida dos catalisadores mostrou que o suporte impregnado com HPW apresentou vida útil muito mais longa do que HPW e suporte puros. Na reação de desidratação de etanol a 300 °C a amostra 44,8%HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) apresentou 100% de seletividade ao etileno após 69 h de reação, com perspectiva de maior duração. / 12-tungstophosphoric acid (HPW) is the most studied compound among heteropolyacids due to its high acidity. The combination of HPW with a mixed oxide carrier of Ce-Zr produces promising catalysts from the point of view of Green Chemistry. In this work, the HPW was supported in different proportions in Ce0,8Zr0,2O2, due to the higher acidity of this in the series of mixed oxides with varied composition CexZr1-xO2 (0 < x <1). The catalysts were characterized by XRF / EDX, FTIR/DRIFTS, XRD, SEM and applied in ethanol dehydration reactions. The materials showed maintenance of Keggin structure between 5.8 and 44.7% w / w of HPW loading, as evidenced by FTIR results. HPW impregnation generated materials with similar particle size of Ce0,8Zr0,2O2 in the range of 5.8-44.7% HPW, according to XRD, attributed to HPW input at interstices of the mixed oxide. SEM results show a gradual increase of HPW coating on the surface of Ce0,8Zr0,2O2. Preliminary catalytic tests indicated that the conversion of ethanol to ethylene increases with HPW content and temperature. The Ce0,8Zr0,2O2 substrates synthesized with pH control (10, 10, 3 and 10, 7) presented higher surface specific areas, as well as better selectivity results for ethylene when compared to the synthesized support without pH control. These supports were impregnated with specific HPW ratios necessary to obtain heteropolyacid coating layers on the mixed oxide of 1, 2 and 4. The results of 31P MAS-NMR confirm that there was no decomposition of the Keggin structure. The group of catalysts with the best conversion results were those obtained using the support synthesized at pH 10.0. In general, conversion and selectivity to ethylene also increased with HPW content and temperature increase, as well as catalysts with synthesized support without pH control. The CHN data indicated that the amounts of coke deposited on the pure media were lower than those observed with samples containing HPW. The lifetime study of the catalysts shows that HPW impregnated support showed much longer lifetime than pure HPW and pure support. On the ethanol dehydration reaction, at 300 ° C, the sample 44.8% HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) showed 100% selectivity to ethylene after 69 h of reaction, with a longer duration perspective.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-06-02T17:57:51Z No. of bitstreams: 1 2016_MayaraResendeAlves.pdf: 2627878 bytes, checksum: 05fe8a5d8fcb2f4083f88cc64a2835a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-07-21T15:49:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MayaraResendeAlves.pdf: 2627878 bytes, checksum: 05fe8a5d8fcb2f4083f88cc64a2835a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-21T15:49:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MayaraResendeAlves.pdf: 2627878 bytes, checksum: 05fe8a5d8fcb2f4083f88cc64a2835a0 (MD5) / Heteropoliácidos (HPA) têm sido utilizados na forma protônica ou suportada, sendo esta forma preferível por adquirir propriedades melhoradas em aplicações catalíticas. Esse trabalho relata a preparação, caracterização e aplicação de sais de prata substituídos, derivados do H3PW12O40 (HPW) nas seguintes estequiometrias: AgxH3-xPW12O40, (sendo x= 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0). A atividade dos sais foi avaliada na reação de desidratação de etanol, a uma temperatura de 300 °C, tendo como objetivo a formação de etileno. Para a série de sais de prata testada foi observada que a conversão de etanol para o catalisador Ag2HPW foi a mais elevada. Diante deste comportamento excepcional do catalisador Ag2HPW, realizou-se um estudo da reação em diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350 e 400 °C) obtendo-se conversões de 27,6; 50,2; 63,5; 69,9 e 77,1%, respectivamente. Por conseguinte, este sal foi escolhido para ser suportado em sílica mesoporosa do tipo SBA-15, com posterior avaliação na reação de desidratação. A estrutura do tipo Keggin da fase ativa foi mantida após a impregnação no suporte, enquanto a área específica aumentou de 5 para 576 m2g-1, após a deposição sobre o substrato mesoporoso. A conversão do catalisador suportado 20% Ag2HPW/SBA-15 foi testada nas temperaturas de 300 e 400 °C, apresentando uma conversão de 86 e 100% e seletividade para etileno de 88 e 100%, respectivamente. Esses resultados demonstraram que a conversão de etanol aumentou consideravelmente em comparação com a fase ativa pura do derivado de prata do HPW (i.e., Ag3PW). / Heteropolyacids (HPA) have been used in the protonic or supported form, which is preferential in order to acquire enhanced properties for catalytic applications. This work reports the preparation, characterization and application of substituted silver salts derivatives of H3PW12O40 (HPW) using the following stoichiometries: AgxH3-xPW12O40, (where x = 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 and 3.0). The conversion of the salts was evaluated in the ethanol dehydration reaction, at a temperature of 300 °C, aiming the formation of ethylene. In the series of the synthesized silver salts, the conversion of ethanol by Ag2HPW catalyst was the highest. In view of this exceptional behavior of Ag2HPW catalyst, it was carried out a study of the same reaction at different temperatures (200, 250, 300, 350 e 400 °C), which showed conversions of 27.6, 50.2, 63.5, 69.9 and 77.1%, respectively. Therefore, this salt was chosen to be supported (20%) on the mesoporous silica type SBA-15 and evaluated their conversion. The active phase with the Keggin structure was maintained after impregnation on the support, while the specific area increased from 5 to 576 m2g-1 by deposition on the mesoporous substrate. The conversion of supported catalyst 20% Ag2HPW/SBA-15 was evaluated at temperatures of 300 to 400 °C, showing conversions of 86 and 100%, whereas the selectivity to ethylene were 88 and 100%, respectively. These results clearly demonstrate that the conversion of ethanol greatly increased compared to the active phase of silver salt derivative of HPW (i.e., Ag3PW).

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-04T09:14:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A produção de monoterpenos oxigenados é uma estratégia atraente para agregar valor a esta matéria prima renovável e abundante no nosso País, presente em óleos essenciais e gerados como resíduos da indústria de celulose. Em geral, os processos de oxidação de olefinas são caros, pouco seletivos e agressivos ao meio ambiente porque utilizam oxidantes estequiométricos constituídos de metais tóxicos como sais de Cr e Mn. O uso de catalisadores pode não somente reduzir o custo destes processos, como também torná-los ambientalmente favoráveis, principalmente se oxidantes limpos como peróxido de hidrogênio, o qual gera água como único subproduto, possa ser utilizado. Neste trabalho, propôs-se o desenvolvimento de catalisadores heteropoliácidos em substituição aos metais nobres tradicionalmente usados nessas reações, os quais podem potencialmente ser usados tanto em condições homogêneas quanto heterogêneas. A atividade catalítica do ácido fosfomolibídico (H 3 PMo 12 O 40 ) e seus sais derivados foi avaliada nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos na presença de peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental, usando acetonitrila ou metanol como solventes e o canfeno como um substrato-modelo. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, tipo de solvente, concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador na conversão e seletividade das reações. Elevadas conversões foram obtidas nas reações com canfeno, o qual foi majoritariamente convertido em isoborneol, éter di-isobornilico e acetato de isobornila, compostos de interesse para indústrias de perfumes, cosméticos e fármacos. Visando obter um catalisador ativo sob condições de catálise heterogênea, foram sintetizados e caracterizados sais do heteropoliácido H 3 PMo 12 O 40 entre os catalisadores obtidos, os sais de Cs, K e Ca mostraram-se insolúveis, entretanto, menos ativos que o precursor heteropoliácido. / The production of oxygenated monoterpenes is an attractive strategy to add value to this renewable and abundant raw material in our country, present in essential oils and generated as waste from the cellulose industry. In general, the olefin oxidation processes are expensive, little selective and environmentally unfriendly, because they use stoichiometric oxidants consisting of toxic metals such as Cr and Mn salt .The use of catalysts cannot only reduce the cost of these processes but also make them environmentally favorable, especially if clean oxidants such as hydrogen peroxide, which generates only water as a byproduct, can be used. In this paper we proposed the development of heteropolyacids catalysts in substitution of noble metals traditionally used in these reactions, which potentially can be used both in homogeneous and heterogeneous conditions. The catalytic activity of phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and its derived salts was evaluated in oxifunctionalization reactions of monoterpenes in the presence of hydrogen peroxide, an oxidant with low environmental impact, using acetonitrile or methanol as solvents and camphene as a model substrate. The effects of major reaction parameters such as temperature, solvent type, reagent concentration, nature and concentration of the catalyst on the conversion and selectivity of the reactions were evaluated. Elevated conversions were obtained in the reactions with camphene, the majority of which were converted into isoborneol and isobornila acetate, compounds of interest in the perfume, cosmetics and pharmaceuticals industry. Thus, the focus has remained on camphene, the substrate converted more efficiently. In order to obtain an active catalyst under heterogeneous catalysis conditions, salts of heteropoly H 3 PMo 12 O 40 . Among the obtained catalysts, salts of Cs, K, and Ca proved insoluble, however, less active than the precursor heteropoly.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-25T20:16:11Z No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / A tendência a favor da sustentabilidade faz com que cresça o interesse pela química verde e o desenvolvimento de processos ambientalmente amigáveis, seja pela reutilização de resíduos industriais, ou ainda utilizando a catálise heterogênea. Nesse sentido, esse trabalho visa a modificação do catalisador heteropoliácido homogêneo, H3PW12O40 (HPW), com a inserção de estanho em sua estrutura secundária, com o intuito de tornar o catalisador heterogêneo, para posterior aplicação nas reações de esterificação do ácido lático. Os catalisadores foram preparados via troca iônica clássica em solução aquosa com cátions Sn(II) e por uma nova rota sintética, sem a utilização de solventes, a qual consiste em uma reação em estado sólido entre estanho metálico e HPW. Em ambos os casos, análises de espectroscopia no IV e DRX evidenciaram que a estrutura de Keggin do HPW foi preservada e a inserção do estanho acarretou no aumento do número de sítios ácidos (1,003 mmolg-1) quando comparado ao HPW comercial (0,959 mmolg-1). Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reações de esterificação do ácido lático com metanol, etanol, octanol e álcool benzílico, apresentando valores de conversão e seletividade superiores aos reportados na literatura. Contudo, os melhores resultados foram obtidos com os catalisadores preparados em estado sólido nas reações com octanol, apresentando valores de 95% de conversão e 100% de seletividade do éster em 2 horas de reação à 80 °C, utilizando a razão molar de 1:6 (ácido:álcool). O que indica que o mecanismo de reação da catálise heterogênea é influenciado pelo tamanho da cadeia do álcool. Os cálculos de atividade catalítica (TON) também confirmaram a maior atividade dos catalisadores preparados pelo novo método, evidenciando que a preparação mais ambientalmente amigável apresenta grande potencial para aplicação industrial, estando de acordo com os preceitos da química verde. __________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Trend towards sustainability makes the interest in green chemistry and the development of environmentally friendly processes grows, either by reuse of industrial waste, or yet using the heterogeneous catalysis. Thus, the main purpose of this work is the modification of the homogenous heteropolyacid catalyst, H3PW12O40 (HPW), with tin insertion into its secondary structure, in order to make it a heterogeneous catalyst, for subsequent application in the esterification reactions of lactic acid. The catalysts were prepared via classical ion exchange with Sn (II) in aqueous solution and by a new synthetic route without the use of solvents, which consists of a solid-state reaction between metallic tin and HPW. In both cases, FT-IR and XRD measurements evidenced that the Keggin structure of HPW has been preserved and tin insertion provided an increase in the number of acid sites (1.003 mmolg-1) when compared to commercial HPW (0.959 mmolg-1). All materials ware active in lactic acid esterification with methanol, ethanol, octanol and benzyl alcohol, showing higher values of conversion and selectivity than those reported in the literature. Nevertheless, the best results were obtained with the catalysts prepared in solid-state reactions with octanol, reflecting in values of 95% conversion and 100% selectivity to ester in just 2 h of reaction at 80 °C, using a molar ratio of 1:6 (acid:alcohol). This indicates that the heterogeneous catalysis reaction mechanism is influenced by the size of alcohol chain. The catalytic activity calculations (TON) also confirmed the higher activity for the catalysts prepared by the novel method, indicating that the more environmentally friendly preparation has great potential for industrial application and it is in accordance with the principles of green chemistry.