Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T12:44:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341898.pdf: 6666200 bytes, checksum: 80dad392d70f6382aa5fe7da0c5a02b6 (MD5) Previous issue date: 2015 / Clatratos moleculares são soluções sólidas encontradas naturalmente no meio ambiente e vêm sendo amplamente investigados por suas propriedades únicas de armazenamento espontâneo de moléculas livres contidas no meio, formando compostos sólidos estáveis a determinadas condições termodinâmicas. A proposta deste trabalho é analisar a natureza das interações hóspede-hospedeiro que ocorrem nos clatratos moleculares por meio de cálculos computacionais, utilizando-se da metodologia DFT e de esquemas de decomposição de energia de interação. Os resultados da decomposição de energia mostram que as interações gás-clatrato se dão através de interações de van der Waals e percebe-se ainda que o tamanho e o tipo de molécula armazenada no interior das cavidades influencia fortemente na estabilidade da estrutura.<br> / Abstract : Molecular clathrates are solid solutions found naturally in the environment and have been widely investigated for its unique properties spontaneous storage of free molecules contained in the middle, forming stable solid compounds to certain thermodynamic conditions. The purpose of this study is to analyse the nature of interactions hóspede-hospedeiro that occur in molecular clathrates by computer calculations, using the DFT methodology and interaction energy decomposition schemes. The results show that decomposition energy-gas clathrate interactions occur through van der Waals interactions and realize also that the size and type of molecule stored within the cavities strongly influences the stability of the structure.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Filosofia e Ciências Humanas, Programa de Pós-graduação em Geografia, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T12:44:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 271240.pdf: 8854672 bytes, checksum: c8a25c8943503a00678a22d1ea3593f9 (MD5) / O hidrato de gás metano representa um interessante objeto de pesquisa pelo seu potencial como fonte de energia alternativa, como mecanismo de redução de emissões de gases de efeito estufa, além de seu possível papel como agente de mudanças climáticas. Por meio de levantamento bibliográfico foi identificado que o composto apresenta uma ampla distribuição geográfica, além de ser o maior recurso energético do planeta, quando comparado a outros combustíveis fósseis. Por este motivo, países como Japão, Canadá, Estados Unidos, Índia, etc., mantêm programas de pesquisa e parcerias internacionais focados não apenas na caracterização e quantificação, mas também no desenvolvimento de tecnologias de produção comercial do metano. As informações presentes nesta revisão bibliográfica e os dados dos 15 países com maior produção e consumo de óleo, gás natural e carvão possibilitaram uma discussão sobre uma possível desterritorialização energética decorrente do início da produção comercial do metano do hidrato. / The methane hydrate is an interesting object of research because of its potential as an alternative energy source, and as a mechanism to reduce greenhouse gases emissions and its possible role as agents of climate change. The literature review identified that the compound presents a wide geographical distribution, and is the largest energy resource in the world, when compared to other fossil fuels. For this reason, countries like Japan, Canada, United States, India, etc., maintain research programs and partnerships not only focused on characterization and quantification, but also in the development of technologies for commercial methane production. The information in this literature review and data from 15 countries with greater production and consumption of oil, natural gas and coal allowed a discussion on a possible energy desterritorialization due to commencement of commercial production of methane hydrate.

Made available in DSpace on 2015-03-18T02:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000466515-Texto+Completo-0.pdf: 2196084 bytes, checksum: 5f6d7c75b5387e4577daf1a339454354 (MD5) Previous issue date: 2014 / Gas hydrates are solids formed by crystal structures similar to ice, which may form when the water is in contact with low weight molecular gases (such as H2S, CO2, NH3 and/or light hydrocarbons), under certain conditions of temperature and pressure. Several studies show that gas hydrates may be a wide source of natural gas in the future, especially considering the fact that oil production tends to decline due to the high cost involved, which makes the interest in alternative sources, such as natural gas derived from unconventional sources, grow. However, in order to make gas hydrate exploitation possible, it's necessary to know how they are formed and what are the conditions that provide stability and dissociation. Different apparatus have been used to obtain gas hydrate. In this scenario, the present paper aims to use a unique system called Pilot Plant Synthesis of Gas Hydrates to synthesize different hydrates, with different compositions, in various reaction conditions. It is noticed that the present study was based on the synthesis of hydrates with its precipitation of at larger scales. The methane hydrates were characterized by X-ray diffractometer, Gas Chromatograph and Gas Chromatography Isotope Ratio Mass Spectrometer. / Os hidratos de gás são sólidos formados por estruturas cristalinas, semelhantes ao gelo, que podem se formar quando há água em contato com gases de baixo peso molecular (tais como: H2S, CO2, NH3 e/ou hidrocarbonetos leves), sob determinadas condições de pressão e temperatura. Diversos estudos mostram que os hidratos de gás poderão ser uma vasta fonte de gás natural considerando, especialmente, o fato da produção de petróleo estar propensa a diminuir, em razão do elevado custo desta atividade, o que faz crescer o interesse por outras fontes, como o gás natural derivado de fontes não convencionais. Entretanto, para que a exploração do gás do hidrato seja possível, faz-se necessário conhecer a maneira como estes são formados e quais são as condições que propiciam a sua estabilidade e dissociação. Diferentes aparatos já foram utilizados para a obtenção dos hidratos de gás até os dias de hoje. Neste cenário, o presente trabalho se propõe a utilizar um sistema inédito (denominado Planta Piloto de Síntese de Hidratos de Gás) para sintetizar diferentes hidratos de gás, com diferentes composições dentro de variadas condições reacionais. Salienta-se que este estudo foi baseado na síntese de hidratos de metano, com a precipitação dos mesmos em maiores escalas. Os hidratos de metano foram caracterizados através da difratometria de raios-X, na cromatografia gasosa e cromatografia gasosa acoplada à Espectrometria de Massa de razão isotópica.

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:23:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nagamachi_MarcioYuji_D.pdf: 3285841 bytes, checksum: a72b2902c328ca9602ec9c886f266cdc (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi o de levantar dados experimentais de g: a 323,15 K e Jf a 298,15, 323,15 e 343,15 K de soluções aquosas binárias de 1,2-propandiol, 1,3propanodiol el,4-butanodiol, e propor um modelo para correlacionar esses dados levando em conta o chamado efeito hidrofóbico. Os dados de g: foram obtidos através de um ebuliômetro de recirculação e apresentam valores positivos em toda a faixa de composição. Os dados de Jf foram obtidos à pressão atmosférica por meio de um calorímetro adiabático. As curvas de Jf em função da ftação molar apresentam valores negativos e são assimétricos, com o mínimo deslocado para a faixa de composições mais diluída do glicol. Esse comportamento é típico das soluções aquosas e está relacionado com os efeitos hidrofóbicos. O modelo proposto para correlacionar esses dados combina o modelo UNIF AC com um termo que leva em conta os efeitos hidrofóbicos, os quais supõem a formação de hidratos, considerados como espécies químicas em equib'brio na solução. A concordância entre os dados experimentais e os valores calculados é muito boa, e o modelo é capaz de representar bem o comportamento complexo das curvas de Jf decorrente da hidrofobicidade do soluto / Abstract: The aim of this work was to obtain experimental data of gr at 323.15 K and 11 at 298.15, 323.15 and 343.15 K for binary aqueous solutions of 1,2-propanediol, 1,3propanediol and 1,4-butanediol, and also to propose a model for correlating these data which takes into account for hydrophobic effects. The data of go were obtained using a recirculating ebuliometer and show positive values over the whole composition range. The curves of 11 plotted against mole faction show negative values and are asymmetric with a minimum shifted to dilute composition range of dial, this latter behavior is typical of aqueous solutions and it is related to hydrophobic effects. The proposed model for correlating the data combines the UNIF AC model with a tenn for hydrophobic effects in which the hydrates formed by theses effects are treated as chemical species in equilibrium in solution. The agreement between experimental and calculated values is good and the model is able to represent the complex behavior of the curves of 11 that arise from the hydrophobicity of solute / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

[pt] Hidratos de gás natural são sólidos cristalinos, formados pela associação de moléculas de água a certos hidrocarbonetos leves, sob condições adequadas de pressão e temperatura. No cenário de produção de petróleo offshore, sua ocorrência é motivo de preocupação constante para a indústria de petróleo, pois podem resultar em bloqueios das linhas submarinas e interrupção completa do fluxo. Os custos de prevenção, no entanto, têm se tornado proibitivos, forçando uma mudança conceitual em projetos e privilegiando métodos de gerenciamento desse risco. Dentro dessa estratégia, uma vertente promissora é a avaliação das propriedades reológicas de suspensões de hidrato: seu conhecimento pleno pode determinar as condições em que a formação de hidratos no sistema submarino não vai resultar em bloqueio, constituindo-se em ferramenta valiosa na análise de risco de diversas atividades. O presente trabalho se insere nesse esforço, empregando uma emulsão combinada a ciclopentano (agente formador de hidratos à pressão atmosférica) e examinando diferentes metodologias. Para cumprir esse objetivo, estudou-se o comportamento reológico de emulsões água em óleo, com e sem ciclopentano, sob condições de formação de hidratos, submetidas a ensaios rotacionais e oscilatórios. A resposta do sistema a variações em parâmetros térmicos (temperatura mínima e taxa de resfriamento) e hidrodinâmicos (cisalhamento) também foi brevemente investigada. / [en] Hydrates of natural gases are crystalline solids, composed of water and light hydrocarbon molecules that assemble in special structures under certain conditions of pressure and temperature. For most offshore production facilities, it is a major concern for the oil and gas industry, given that it can lead to a full blockage of subsea and a complete stop of petroleum flow. However, avoidance costs have grown too high, so the industry began shifting towards a risk management methodology. Within this strategy, a promising field is the evaluation of rheological properties of hydrate slurries: its full understanding can help predicting if hydrates formation will lead to a blockage, becoming a valuable tool in risk assessment of many activities. The present work is a part of this effort, employing an emulsion combined with cyclopentane (known hydrate former at atmospheric pressure) to evaluate different methods. In order to fulfill this objective, the rheological behavior of water-in-oil emulsion, with and without cyclopentane, was studied in rotational and oscillatory tests, under hydrate forming conditions. The system response to changes in thermal (minimum temperature and cooling rate) and hydrodynamic (shear) parameters was also briefly investigated.

El rol de la materia orgánica disuelta (DOM) en el ambiente marino como fuente o sumidero global de carbono es comprendido sólo parcialmente. Si bien la DOM representa una cantidad de carbono aproximadamente diez veces mayor que la materia orgánica particulada (POM), su estudio ha sido frecuentemente relegado por dificultades metodológicas. Sin embargo el avance en las técnicas y metodologías ha permitido el estudio de su distribución y fuentes en diferentes ambientes, y recientemente, se ha comenzado a conocer cuál es la distribución y rol de la DOM en la plataforma Argentina. El objetivo general de esta tesis es profundizar en el conocimiento del origen y la composición de la DOM en el ambiente pelágico del Mar Argentino, en particular en sectores de alta producción biológica nueva o regenerada o influenciados por aportes continentales, con gradientes espaciales que cubren diferentes estados tróficos de aguas estuarinas y oceánicas como lo son las zonas de El Rincón y estuarios fríos de la Patagonia Atlántica. Durante el desarrollo de la tesis doctoral, fue un punto de particular importancia la caracterización química y de patrones de fluorescencia de la DOM con la determinación de aminoácidos, carbohidratos y propiedades ópticas en ambas regiones de muestreo, utilizando métodos de separación y cuantificación como HPLC y espectrometría. Se utilizaron técnicas de biología molecular para estudiar la estructura de la comunidad bacteriana como hibridación in situ con sondas fluorescentes y adicionalmente, determinación de isótopos estables de nitrógeno con el propósito de determinar las fuentes de la DOM y posible dinámica de la zona. Tras efectuar estas investigaciones, en la zona de El Rincón y transición, se llevó a cabo el estudio de la correlación de la estructura de la comunidad bacteriana y la abundancia del fitoplancton con cambios en la composición química de la materia orgánica disuelta. Se ha encontrado que el principal componente de la fracción químicamente caracterizada está constituido por los aminoácidos, en primavera y carbohidratos en otoño; en ambas estaciones del año la fracción no caracterizada de la DOM contiene una alta proporción de carbono indicando una posible acumulación del mismo con características refractarias en una zona regenerativa como El Rincón. Esto es apoyado por las propiedades de la DOM fluorescente (FDOM) e índices derivados que nos indica un predominio de DOM con propiedades húmicas, especialmente en la zona de El Rincón. Mediante la aplicación de métodos estadísticos multivariados y correlaciones entre variables se estableció la relación entre la composición química y fluorescente de DOM, con la comunidad planctónica y aportes alóctonos, ya que se observó una afinidad de las betaproteobacterias por la DOM alóctona con características refractarias y la asociación de DOM autóctona de propiedades proteínicas con las alproteobacterias y citófagas/flavobaterias. Estos patrones sugieren un primer camino de origen, transformación y remineralización de la metería orgánica disuelta en el área de El Rincón. Finalmente, en el extremo sur de la plataforma argentina, las señales biogeoquímicas investigadas en la conexión del Pacífico-Atlántico presentan las siguientes tendencias. Entre los componentes disueltos, el carbono orgánico con características terrestres y la concentración de amonio mostraron una distribución espacial muy influenciada por la entrada de agua dulce del SE del Pacífico a través de la conexión con el Atlántico por la corriente del Cabo de Hornos, canal Beagle y probablemente también de fuentes continentales de Tierra del Fuego. A su vez, la distribución de nitrato, fosfato y silicato en la región mostró una fuerte influencia de la contribución de las aguas ricas en nutrientes de la Corriente Circumpolar Antártica. Además se pudo establecer que los valores positivos de δ15N en el sector estudiado parecen excluir la entrada significativa de amonio al Atlántico por medio de la deposición húmeda en el SE del Pacífico, favoreciendo más bien la contribución de este nutriente por escorrentía continental. / Only partially is understood the roll of Dissolved Organic Matter (DOM) in the marine environment as a global source or sink for carbon, even having in mind that it contributes in approximately ten times more of carbon´s content than the particulate form (POM), its study was frequently relegated for methodological reasons. Improvements in techniques and methodologies have conducted to a better knowledge on its distribution and sources in different environments, and recently in the Argentine Continental Shelf. The general aim of this thesis work was to access the origin and composition of the Dissolved Organic Matter in the pelagic environment in the Argentinian Sea, particularly in regions of high biological production – both new and regenerated - or land-derived sources, having spatial concentration gradients and including diverse trophic states of estuarine and oceanic waters as El Rincon zone and cold estuarine regions of the Atlantic Patagonia. An important focal point in the development of this work was the chemical characterization and the identification of fluorescence patterns of DOM, with the determination of amino acids, carbohydrates and optical properties in both sampling areas, by using separation and quantification methods as HPLC and spectrometry. Molecular biology techniques were applied to the sltudy of the bacterial community structure, such as in situ hybridation with fluorescent probes and additionally nitrogen stable isotopes determination with de aim of access on the sources and possible dynamics of DOM in the area. After this studies, in the El Rincón and Transition zones, the bacterial community structure and phytoplankton abundance were correlated with changes in the chemical composition of dissolved organic matter. In this sense, it was defined that the principal component of the chemically characterized fraction was amino acids contents in spring and carbohydrates in autumn. During both seasons the non-characterized fraction of DOM contains a high proportion of carbon, indicating, a possible accumulation of refractory forms in a regenerative region as El Rincon. This is in agreement with fluorescent (FDOM) properties of DOM and derived index showing a dominance of organic matter having humic properties in such a region. By application of multivariate statistical methods and correlation among variables, it was established a relationship between chemical and fluorescence composition of DOM and planktonic community, and allochthonous sources, through an affinity of betaproteobacteriae and allochthonous DOM with refractary characteristics and also by the association of authocthonous DOM with proteinic properties and alproteobacteriae and citofagues/flavobacteriae. These kind of patterns suggest a first way about origin, transformation and remineralization of dissolved organic matter in the El Rincón area. Finally, in the southermost part of the Argentinian shelf, studied biogeochemical signals in the Pacific-Atlantic connection show the following trends: Among dissolved components, organic carbon with terrestrial characteristics and ammonia concentrations show a spatial distribution with a dominance of freshwater arriving from de Ocean through the Cape Horn current, the Beagle Channel and may be by runoff of continental sources in Tierra del Fuego island. By the other side, nitrate, phosphate and silicate distribution in the region presents a strong influence of the nutrient rich waters of the Circumpolar Antartic Current. Furthermore, it was established that positive values in δ15N in the studied sector seems to exclude a significant arrival of ammonia to the Atlantic through wet deposition in the South-East Pacific, favouring instead the contribution of this nutrient by continental surface runoff.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-02T20:02:09Z No. of bitstreams: 1 DeborahCordeiroDeAndrade_DISSERT.pdf: 1991367 bytes, checksum: 81e6b822a339a7c0e9d926b7c6b3266e (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-04T14:22:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DeborahCordeiroDeAndrade_DISSERT.pdf: 1991367 bytes, checksum: 81e6b822a339a7c0e9d926b7c6b3266e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-04T14:22:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DeborahCordeiroDeAndrade_DISSERT.pdf: 1991367 bytes, checksum: 81e6b822a339a7c0e9d926b7c6b3266e (MD5) Previous issue date: 2018-02-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / A indústria petroleira enfrenta constantemente problemas referentes à produção de gás natural. Durante o processo, quando a água produzida do próprio reservatório entra em contato com gases de baixo peso molecular pode formar uma estrutura estável sólida chamada de hidrato de gás natural que bloqueia a passagem do fluido pela tubulação. Isso ocorre devido às condições favoráveis de temperatura (baixas) e pressão (altas) do fluido circulante. A solução reside na injeção de produtos químicos ao fluido de produção. O monoetilenoglicol (MEG) consiste no inibidor de hidratos mais utilizado devido a não agredir a natureza, proporcionar baixo custo operacional, uma vez que apresenta viabilidade de regeneração e é compatível quimicamente com os constituintes do fluido de produção. De maneira a estudar as condições de interesse para o processo de recuperação do MEG, procedimentos e aparatos experimentais foram utilizados com a finalidade de promover dados de solubilidade cujos efeitos do inibidor juntamente ao efeito do cloreto de sódio, da temperatura e da pressão parcial de CO2 em misturas aquosas contendo sais de carbonato, i.e., cálcio, estrôncio e ferro, em excesso, fossem analisados. A pressão parcial de CO2 variou de 1,01 a 2,15 bar, a temperatura variou de 5 a 50 ºC, as concentrações de MEG varreram toda a faixa de porcentagem mássica e o cloreto de sódio foi adicionado em três concentrações: 0,17, 0,51 e 0,85 mol/kg. Um método analítico modificado foi especificamente desenvolvido e aplicado na presença de dióxido de carbono. Através da análise dos dados, foi possível concluir que tanto o aumento da temperatura quanto da concentração mássica de MEG proporciona a diminuição da solubilidade dos sais de carbonato. Foi percebido também que a concentração dos sais de carbonato cresce com o aumento da pressão parcial de CO2 e também com a presença de NaCl no sistema. Uma abordagem empírica foi empregada para descrever matematicamente a solubilidade dos sais de carbonato em estudo em água considerando os efeitos da pressão parcial de CO2, da temperatura e da concentração de NaCl. Em seguida com o auxílio da equação de Setchenov foi expressa a dependência com a concentração de MEG. / The oil industry is constantly facing problems related to the production of natural gas. During the process, when water from the reservoir itself, comes in contact with low molecular weight gases, a solid stable structure called natural gas hydrate is arranged and blocks the passage of the pipe. This is due to favorable conditions of low temperature and high pressure of the circulating fluid. The solution lies in the injection of chemicals into the production fluid. The monoethyleneglycol (MEG) is the most used hydrate inhibitor because it has no environmental impact, provides low operational cost since it presents viability of regeneration and presents chemical compatibility with the constituents of the production fluid. In order to study interest conditions for MEG regeneration process, procedures and experimental apparatus were applied to promote data whose inhibitor effects together with sodium chloride effect, temperature and CO2 partial pressure in aqueous mixtures containing carbonate salts, such as, calcium, strontium and iron, in excess, were analyzed. CO2 partial pressure ranged from 1,01 a 2,15 bar, temperature ranged from 5 to 50 °C, MEG concentrations swept the entire percentage range of mass percentage and sodium chloride was added at three concentrations: 0,17, 0,51 e 0,85 mol/kg. A modified analytical method has been specifically developed and applied in the presence of carbon dioxide. Through the data analysis, it was possible to conclude that increasing temperature and MEG concentration provide a decrease in carbonate salts solubility. It was also found that carbonate salts concentration increases with the increase in CO2 partial pressure and with NaCl presence. An empirical approach is applied to describe mathematically salts carbonate solubility under study in water considering the effects of CO2 partial pressure, temperature and NaCl concentration. Then, with the aid of Setchenov equation, the depletion with MEG concentration was expressed. / 2019-05-07

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T17:05:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nagamachi_MarcioYuji_M.pdf: 3530541 bytes, checksum: f3a8a631ddc5a9754c0a15de174e14db (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Uma versão comercial de um calorímetro de mistura, modelo Parr 1455, foi modificada e testada com o sistema água / etanol a 298,15 K e os resultados foram comparados com dados disponíveis na literatura. A concordância entre os dados experimentais e os da literatura é boa. Dados de entalpia em excesso do sistema água / séc-butilamina a 298,15 K foram obtidos por meio do aparelho modificado, como parte de um estudo sistemático sobre a influência estérica do grupo apolar no efeito hidrofóbico dentro da família das butilaminas. Esses resultados foram ainda comparados com os obtidos pelo modelo ERAS, e os desvios observados foram atribuídos à simplicidade das hipóteses básicas do modelo / Abstract: A commercial version of a mixing calorimeter, Parr Model 1455, was modified and tested with the system water / ethanol at 298,15 K, and the results were compared with available data in literature. The agreement between the experimental data and literature values is good. Excess enthalpies data for the water / se-butilamine system were determined by means of this modified apparatus as a part of a systematic study of steric influence of apolar groups on hydrophobic effect in the family of butilamines. The results were also compared with calculated ones from the Eras model and the deviations observed were attributed to simplicity of the basic hipotesis assumed in this model / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.