Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-07-22T17:17:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_WagnerAlves.pdf: 3279992 bytes, checksum: 8e01c6de769bec6d99d4ddb88b71a8c6 (MD5) Previous issue date: 1997 / Tese (doutodado) - Universidad

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6158.pdf: 2068212 bytes, checksum: 5fb6c77702dc109cacb7fd2b8114e1ab (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The vanadium complexes of the type [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)], vanadium (IV) and [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)], vanadium (V), were used as catalysts for cyclohexane oxidation using 30% hydrogen peroxide (H2O2) as oxidizing agent in acetonitrile at 40ºC. The cyclohexanol (OL) and cyclohexanone (ONA) were quantified by means of gas chromatography by the internal padronization method. Variation in the molar ratio of oxidizing, substrate and nitric acid with catalyst, as well as the effect of the addition of triphenylphosphine in catalytic properties were studied for all complexes. For the complex [VO(acac)(apftsc)], yielded the kinetic parameters with rate constant (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), reaction order relative to catalysts (nCat = 0,8) and to substrate (nS = 0,6); the thermodynamic parameters of activation Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0.6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10.2 kcal.mol-1, ΔS# = + 30.8 cal.mol-1.K-1. The EPR spectrum data using 5,5-dimethyl-1-pyrroline Noxide (DMPO) as spin trap confirm that the mechanism the formation of radicals. The radicals ( acac) and hydroxyl ( OH) from the acetylacetonate e and hydrogen peroxide, respectively, was identified by forming the respective adduct, DMPO-Acac and DMPO-OH. From the mass spectrometry data it was possible to suggest a synthetic route for the formation of the oxo(peroxo)vanadate complex, an important intermediate in the catalytic cycle. It has been proposed also a mechanism for cyclohexane oxidation. / Os complexos de vanádio do tipo [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)] de vanádio (IV) e [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)] de vanádio (V), foram utilizados como catalisadores para a oxidação do cicloexano, utilizando o peróxido de hidrogênio (H2O2) a 30% como oxidante, em acetonitrila a 40ºC. O cicloexanol (OL) e a cicloexanona (ONA), foram quantificados por Cromatografia a Gás, por padronização interna. Variações nas razões molares entre oxidante, substrato e ácido nítrico com o catalisador, bem como o efeito da adição de trifenilfosfina nas propriedades catalíticas foram estudadas para todos os complexos. Para o complexo [VO(acac)(apftsc)], obteve-se os parâmetros cinéticos de constante de velocidade (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), ordem de reação em relação ao catalisador (nCat = 0,8 ) e ao substrato (nS = 0,6 ); os parâmetros termodinâmicos de ativação de Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0,6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10,2 kcal.mol-1. ΔS# = + 30,8 cal.mol-1.K-1. Os espectros de EPR, utilizando 5,5 dimetil-1-pirrolina-N-óxido (DMPO) como spin trap confirmam um mecanismo radicalar. Os radicais ( acac) e ( OH) provenientes do acetilacetonato e H2O2, respectivamente, foram identificados através da formação dos respectivos adutos DMPO-Acac e DMPO-OH. A partir dos resultados de espectrometria de massas em modo positivo (ESI+) foi sugerida uma rota de síntese para o complexo oxo(peroxo)vanadato, intermediário importante no ciclo catalítico. Foi proposto também um mecanismo para a oxidação do cicloexano.