Neste trabalho, foi estudada a decomposição catalítica do metano sobre catalisadores coprecipitados, à base de Co-Al, para produção de hidrogênio e nanotubos de carbono. Foram testados catalisadores com diferentes proporções de cobalto e alumínio, bem como o efeito da adição de outros metais bivalentes (Mg, Ni, Zn ou Cu) ao sistema Co-Al. Os catalisadores foram caracterizados por TGA-DTA, DRX, TPR, TPO e imagens de MEV. As reações foram conduzidas em uma termobalança operando como reator diferencial, com 10 mg de catalisador. A faixa de temperatura analisada foi de 500-750°C. Os melhores resultados em termos de atividade e estabilidade foram obtidos com o catalisador Co66Al33. A adição de outros metais bivalentes não melhorou o desempenho do catalisador, principalmente porque esses metais afetaram a redutibilidade do catalisador. Para o catalisador que apresentou os melhores resultados (Co66Al33), foram realizados testes em diferentes temperaturas e condições reacionais. Os resultados mostraram que a forma de ativação afeta o desempenho deste catalisador, de forma que o catalisador pré-ativado produziu maiores quantidades de hidrogênio, nas reações a 550, 600 e 700°C. No entanto, a 650°C, a amostra autoativada teve desempenho semelhante à pré-ativada, inclusive mostrando-se mais ativa após certo tempo de reação. A caracterização do carbono depositado mostrou que todos os catalisadores produziram nanotubos de carbono. As imagens de microscopia eletrônica por varredura (MEV) mostraram a presença de filamentos mais longos e abundantes na amostra Co50Al50. As análises de oxidação a temperatura programada (TPO) indicaram que os nanotubos de carbono são de parede simples (SWNT). Para o catalisador Co66Al33, as análises de TPO indicaram maior produção de SWNT por parte das amostras pré-ativadas. / In this work, we studied the catalytic decomposition of methane over coprecipitated Co-Al based catalysts, for production of hydrogen and carbon nanotubes. Tests were performed with catalysts containing different Co-Al molar ratios, as well as with addition of other divalent metals (Mg, Ni, Zn, or Cu) to Co-Al system. The samples were characterized by TGA-DTA, XRD, TPR, TPO and SEM images. Activity tests were carried out in a thermobalance, operating as a differential reactor, with 10 mg of catalyst. The temperature range studied was 500-750°C. The best results in terms of activity and stability were obtained with the catalyst Co66Al33. Addition of other divalent metals did not improve the catalyst performance, mainly because these metals affected the catalyst reducibility. For the best results sample (Co66Al33), additional tests were performed at different temperatures and reaction conditions. Results showed that the activation method affects the catalyst performance, so as pre-activated sample produced more hydrogen than auto-activated sample, at 550, 600 and 700°C of reaction temperature. Nevertheless, at 650°C, auto-activated sample had performance almost similar to the pre-activated sample, even showing higher activity after a period of reaction. Characterization of deposited carbon showed that all catalysts produced carbon nanotubes. The images of scanning electron microscopy (SEM) showed formation of longer and abundant filaments in the sample Co50Al50. Temperature programmed oxidation analyses indicated that filaments are single walled carbon nanotubes (SWNT). For the catalyst Co66Al33, TPO analyses indicated a higher production of SWNT by pre-activated samples.

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-10-17T13:56:42Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ MARIANO DA SILVA NETO - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2018.pdf: 2684747 bytes, checksum: fe802948822a1a5d8659189a540f5fba (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-17T13:56:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ MARIANO DA SILVA NETO - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2018.pdf: 2684747 bytes, checksum: fe802948822a1a5d8659189a540f5fba (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Materiais lignocelulósicos representam uma importante matéria-prima para a produção de biocombustíveis e outros insumos químicos para comódites. Esses materiais quando derivados em celulose, hemicelulose e lignina geram matérias primas e subprodutos com valor agregado maior, a exemplo de acetato de celulose oriundo da celulose. No geral a cana-de-açúcar é a fonte de material lignocelulósico mais usada para obtenção desses derivados e frações. No entanto, alternativo a cana-de-açúcar, o sorgo sacarino tem recebido destaque pelo seu potencial lignocelulósico e por apresentar vantagens tanto do ponto de vista fotossintético como em velocidade de maturação e adaptação na região semiárida. Assim, o presente trabalho teve como principal objetivo o isolamento da celulose e hemicelulose do bagaço do sorgo sacarino e obtenção do acetato de celulose. Inicialmente, foi realizada a caracterização lignocelulósica do bagaço do sorgo sacarino para determinar os teores de celulose, hemicelulose e lignina, e em seguida foi realizado um pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino, visando estudar o efeito da temperatura, concentração de peróxido de hidrogênio e tempo reacional para solubilizar a lignina. A deslignificação gerou um resíduo sólido majoritariamente composto de celulose e um líquido majoritariamente composto de hemicelulose e lignina. A separação do resíduo sólido do líquido foi realizada por filtração, o filtrado submetido à adição de álcool etílico e precipitado em hemicelulose. A caracterização do bagaço in natura e pré-tratado, a celulose, hemicelulose e o acetato de celulose foi realizada através da espectroscopia de infravermelho (FTIR), difração de raios -X (DRX) e análises termogravimétricas (TG/DTG/DSC) e determinação do grau de substituição (GS) por via química para o acetato de celulose, visando a confirmação da acetilação. Por meio de análise estatística dos dados experimentais observou-se que as condições de pré-tratamento que geraram a maior solubilização da lignina (61,98%) e maior rendimento na extração da celulose (39,5%) foi na temperatura de 60°C, concentração de peróxido de 6% e tempo reacional de 4 horas bem como, a condição em que se obteve o maior rendimento para a hemicelulose (7,04%) foi na mesma temperatura e concentração de peróxido de hidrogênio, porém, no tempo reacional de 6h. A celulose obtida na melhor condição de pré-tratamento foi submetida a reação de acetilação homogênea para sintetizar o composto acetato de celulose em que as variáveis estudadas de síntese foram temperatura e tempo reacional de acetilação. O acetato de celulose foi obtido com um grau de substituição de 3,66 a uma temperatura de 25°C e tempo reacional de 24h. Os espectros de FTIR indicaram bandas características idênticas de materiais lignocelulósicos, o que demonstrou a eficiência do pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino. Através das análises de DRX observou-se a presença de picos característicos de materiais lignocelulósicos, a presença de regiões parcialmente cristalinas da celulose e amorfas para a hemicelulose. Quanto às análises termogravimétricas de TG e DTG foi possível concluir que os materiais isolados, celulose e hemicelulose, demonstraram perdas de massa semelhantes e que puderam também ser confirmados através das curvas de DSC. / Lignocellulosic materials represent an important raw material for biofuels production and other chemical inputs for comodites. These materials when derived in cellulose, hemicellulose and lignin generate raw materials and by-products with higher added value, such as cellulose acetate derived from cellulose and xylose obtained from hemicellulose. In general sugarcane is the source of lignocellulosic material most used to obtain these derivatives and fractions. However, alternative to sugarcane, saccharine sorghum has been highlighted by its lignocellulosic potential and because it presents advantages from the viewpoint of photosynthesis and maturation speed and adaptation in the semi-arid region. Thus, the main objective of the present work was the isolation of cellulose and hemicellulose from saccharin sorghum bagasse and the production of cellulose acetate. Firstly, the lignocellulosic characterization of saccharin sorghum bagasse was carried out to determine the cellulose, hemicellulose and lignin contents, followed by a pretreatment with alkaline hydrogen peroxide, aiming to study the effect of temperature, peroxide concentration of hydrogen and reaction time to solubilize the lignin. The delignification generated a solid residue mostly composed of cellulose and a liquid mostly composed of hemicellulose and lignin. Separation of the solid residue from the liquid was carried out by filtration, the filtrate submitted to the addition of ethyl alcohol and precipitated into hemicellulose. The bagasse in natura and pre-treated, cellulose and hemicellulose extract and cellulose acetate were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TG / DTG / DSC). By means of statistical analysis of the experimental data, it was observed that the pretreatment conditions that generated the highest solubilization of lignin (61.98%) and higher yield in the cellulose extraction (39.5%) were at the temperature of 60 ° C, peroxide concentration of 6% and reaction time of 4 hours, as well as the condition in which the highest yield for hemicellulose (7.04%) was obtained at the same temperature and concentration of hydrogen peroxide, however, the reaction time was 6h. The cellulose obtained in the best pre-treatment condition was submitted to a homogeneous acetylation reaction to synthesize the cellulose acetate compound in which the studied variables of synthesis were temperature and reaction time of acetylation. Cellulose acetate was obtained with a substitution degree of 3.66 at a temperature of 25 °C and reaction time of 24h. The FTIR spectra indicated the efficiency characteristics of identical lignocellulosic materials, which demonstrated the pretreatment efficiency with alkaline hydrogen peroxide. Through the XRD analyzes the presence of characteristic peaks of lignocellulosic materials, the presence of partially crystalline cellulose regions and amorphous to hemicellulose were observed. Regarding the thermo gravimetric analyzes of TG and DTG, it was possible to conclude that the isolated materials, cellulose and hemicellulose, showed similar mass losses and that could also be confirmed through the DSC curves.

Neste estudo apresenta-se a síntese de duas amostras de nanopartículas de ferrita de níquel, denominadas C-NiFe2O4 e NiFe2O4, através de um método simples, de baixo custo e ambientalmente amigável. Estudos morfológicos, estruturais, eletrônicos, ópticos e magnéticos foram realizados com o intuito de caracterizar as propriedades desses materiais para que possibilitassem, além de maior grau de conhecimento, sua aplicação como sensores colorimétricos para detecção de ácido ascórbico e peróxido de hidrogênio. Mediante a análise térmica dos precursores, foi possível determinar os intervalos de temperatura de decomposição, assim como a temperatura ótima de formação das nanopartículas. A amostra NiFe2O4 é ferromagnética e corresponde a uma fase cúbica de espinélio inverso. Os dados de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer e o modelo iônico sugerem a presença de um certo grau de substituição, possuindo em sua estrutura um cátion divalente como agente dopante. As nanopartículas de C-NiFe2O4 foram utilizadas como catalisador na oxidação do 3,3',5,5'-tetrametilbenzidina (TMB) em meio ácido para formar uma solução azul sem adição de outro reagente. Como resultado foi utilizado como sensor colorimétrico para detecção de ácido ascórbico, visto que este reduz o complexo de transferência de carga, TMBOX, novamente para TMB. A calibração analítica apresentou uma faixa linear entre 1-20 μM para a concentração de ácido ascórbico, com limite de detecção (3/m) de 0,93 μM. A determinação em suplementos de vitamina C através do método de adição de padrão mostrou a eficiência do sensor para detectar ácido ascórbico em amostras reais. Já a amostra de NiFe2O4 demonstrou atividade catalítica semelhante as peroxidases naturais, oxidando o TMB na presença de H2O2 para formar TMBOX, que dá coloração azul a solução. Dessa forma, NiFe2O4 foi utilizado em um sensor colorimétrico para detecção de H2O2 e a calibração analítica revelou duas faixas lineares, uma entre 2,28 - 28,60 μM e a outra entre 28,60 μM - 114,20 μM. O limite de detecção (3/m) foi de 1,94 μM. Ambos os métodos apresentaram boa repetibilidade, com coeficiente de variação de 3,5% e 4% respectivamente. / This study presents the synthesis of two samples of nickel ferrite nanoparticles, termed C-NiFe2O4 and NiFe2O4, through a simple, low cost and environmentally friendly method. Morphological, structural, electronic, optical and magnetic studies were carried out with the aim of characterizing the properties of these materials, which allowed the application of colorimetric sensors for the detection of ascorbic acid and hydrogen peroxide. Through the thermal analysis of the precursors, it was possible to determine the decomposition temperature ranges, as well as the optimum temperature of formation of the nanoparticles. The sample NiFe2O4 is ferromagnetic and corresponds to a cubic phase of inverse spinel. The X-ray diffraction data, Mössbauer spectroscopy and the ionic model suggest the presence of a certain degree of substitution, having in its structure a divalent cation as a doping agent. The C-NiFe2O4 nanoparticles were used as catalysts in the oxidation of 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB) in acidic medium to form a blue solution without addition of another reagent. As a result, it was used as a colorimetric sensor for the detection of ascorbic acid, as it reduces the charge transfer complex, TMBOX, again to TMB. The analytical calibration showed a linear range between 1-20 μM for the concentration of ascorbic acid, with a detection limit (3 /m) of 0.93 μM. The determination of vitamin C supplements using the standard addition method showed the efficiency of the sensor to detect ascorbic acid in actual samples. Already NiFe2O4 sample demonstrated catalytic activity similar to natural peroxidases, oxidizing the TMB in the presence of H2O2 to form TMBOX, which gives blue coloration to the solution. Thus, NiFe2O4 was used in a colorimetric sensor to detect H2O2, and the analytical calibration revealed two linear ranges, one between 2.28 - 28.60 μM and the other between 28.60 μM - 114.20 μM. The detection limit (3 /m) was 1.94 μM. Both methods presented good repeatability, with a coefficient of variation of 3.5% and 4% respectively.

99 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-10-14T14:32:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Jadson Santos Moura.pdf: 1942065 bytes, checksum: 6d4cf335ab5379599dc0e99dd43efeab (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-10-14T14:34:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação de Jadson Santos Moura.pdf: 1942065 bytes, checksum: 6d4cf335ab5379599dc0e99dd43efeab (MD5) / Made available in DSpace on 2013-10-14T14:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Jadson Santos Moura.pdf: 1942065 bytes, checksum: 6d4cf335ab5379599dc0e99dd43efeab (MD5) Previous issue date: 2007 / CNPq / O desenvolvimento de tecnologias baseadas no uso de biocombustíveis tem despertado a atenção da comunidade científica, devido à dependência atual dos combustíveis fósseis, que resulta no crescente aumento da poluição atmosférica. Este aumento da poluição está relacionado a problemas de saúde pública e alterações climáticas. Neste contexto, a utilização de células a combustível movidas a hidrogênio é um meio de produzir energia de forma limpa, uma vez que o produto residual do funcionamento da célula é a água. O hidrogênio para ser usado neste equipamento pode obtido a partir da reação de hidrocarbonetos ou álcoois com vapor d’água, no processo de reforma a vapor. Com isso, o presente trabalho está baseado no desenvolvimento de catalisadores destinados à produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol. Enquanto o processo envolvendo hidrocarbonetos contribui para o aumento da poluição atmosférica, já que grandes quantidades de dióxido de carbono são produzidas, a utilização do etanol contribui para a resolução de problemas ambientais, pois ele pode ser produzido a partir da cana-de-açúcar e outros vegetais e o dióxido de carbono produzido é consumido durante o crescimento da biomassa. Neste trabalho, foram sintetizados catalisadores monometálicos e bimetálicos de ródio (0,5%) e cobalto (1%) suportados em óxido de alumínio, óxido de magnésio e em um material misto contendo alumínio e magnésio obtido da decomposição térmica de uma hidrotalcita. As amostras foram caracterizadas por análise química, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida de área superficial específica, redução à temperatura programada e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier de monóxido de carbono quimissorvido. Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor do etanol a 500, 600 e 700 °C. A utilização da hidrotalcita como precursor gerou catalisadores com elevada área superficial específica, mas com baixa resistência à sinterização e à mudança de fase. Observou-se que os catalisadores contendo ródio foram ativos e seletivos a hidrogênio, enquanto os monometálicos de cobalto não apresentaram atividade, o que foi atribuído à baixa percentagem de cobalto nos sólidos e à formação de espécies com elevada temperatura de redução, como a solução sólida CoO-MgO e a fase espinélio CoAl2O4. Os resultados mostraram que com o aumento da temperatura de reação são obtidas conversões mais elevadas do etanol e a formação de subprodutos como o eteno, o acetaldeído e o éter etílico é inibida. Além disso, as propriedades ácido-base dos suportes mostraram influência na seletividade dos catalisadores aos produtos gasosos, durante a reforma a vapor do etanol. Os catalisadores contendo magnésio apresentaram baixa seletividade a eteno, enquanto aqueles baseados em óxido de alumínio apresentaram elevadas seletividades à este alceno / Salvador

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-22T13:32:43Z No. of bitstreams: 1 JULIANA DE FIGUEIREDO LIMA - TESE (PPGEQ) 2018.pdf: 3687514 bytes, checksum: 5500c1ad00c05f03476049218f866f46 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:32:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JULIANA DE FIGUEIREDO LIMA - TESE (PPGEQ) 2018.pdf: 3687514 bytes, checksum: 5500c1ad00c05f03476049218f866f46 (MD5) Previous issue date: 2018-03-02 / Capes / Diante de futuras perspectivas para utilização de ligas com memória de forma (LMF) a base de CuAlNi e devido ao seu baixo custo e relativa facilidade de fabricação, o estudo de corrosão e permeação por hidrogênio nessas ligas é de extrema importância para a comunidade científica e os diferentes setores da indústria. Este trabalho realizou um estudo de corrosão em ligas LMF do tipo CuAlNi e CuAlNi(MnTi) a diferentes temperaturas a partir do seu estado bruto de fusão e tratadas termicamente; foi também investigado a permeação por hidrogênio na LMF CuAlNi comercial e fabricada em laboratório. O estudo de corrosão foi realizado utilizando-se técnicas eletroquímicas de polarização linear para determinação da resistência à polarização (RP), taxa de corrosão (CR) e corrosimetria em diferentes temperaturas e os resultados obtidos foram comparados para as duas ligas utilizadas. Já o estudo de permeação por hidrogênio, foi realizado pelo método galvanostático-potenciostático e a análise dos parâmetros difusividade, solubilidade e fluxo de permeação do hidrogênio na liga CuAlNi, foi realizada em relação as ligas API 5L X60, 80 e ECT P110. A verificação do efeito memória de forma por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foi igualmente realizada, bem como os produtos formados pela corrosão na superfície das amostras e composição química utilizando a Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e a Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), respectivamente. Os resultados mostraram que a taxa de corrosão aumentou com a temperatura para a liga bruta de fusão e tratada termicamente. As ligas tratadas termicamente apresentaram um crescimento contínuo de CR desde o início do ensaio devido ao fato de que o resfriamento rápido a partir de altas temperaturas cria um excesso de vacâncias e tensões na microestrutura que acelera os processos corrosivos. As análises de DSC comprovaram que as amostras apresentaram propriedades de memória de forma. Foi possível comprovar a partir das análises MEV e EDS, os pontos de corrosão e sua composição química respectivamente. Finalmente os resultados de permeação por hidrogênio comprovaram uma maior absorção ou solubilidade nestas ligas quando comparadas com alguns aços da classe API. Indicando à princípio, que estes materiais não são indicados para serem utilizados em ambientes ricos em H2. / In view of the future prospects for the use of CuAl Alloys with shape memory (SMA), and due to its low cost and relative ease of manufacture, the study of corrosion and hydrogen permeation in these alloys is extremely important for the scientific community and the different sectors of the industry. In the first case, its chemical stability is evaluated against corrosive environments, and in the second the susceptibility of damage by the absorbed hydrogen. In this way some limits or expansion of application of these alloys may be known. This work aims to perform a corrosion study on SMA alloys of the CuAlNi and CuAlNi (MnTi) type at different temperatures from their melt state and thermally treated; was also investigated the hydrogen permeation in the CuAlNi LMF. The corrosion study was carried out using linear polarization electrochemical techniques to determine polarization resistance (RP), corrosion rate (CR) and corrosimetry at different temperatures. On the other hand, the hydrogen permeation study by the galvanostatic-potentiostatic method and analysis of the parameters diffusivity, solubility and hydrogen permeation flux in the CuAlNi alloy, was evaluated in relation to API alloys 5L X60, 80 and ECT P110. The SMA properties was evaluated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as the verification of the products formed by corrosion was performed using Scanning Electron Microscopy (SEM). The verification of the chemical composition of the alloys was carried out using Dispersive Energy Spectroscopy (DES). The results showed that the corrosion rate increased with the temperature for the raw alloy and heat treated. However it has been found that thermally treated alloys have shown a continuous growth of CR since the start of the test due to the fact that rapid cooling from high temperatures creates an excess of vacancies in the microstructure which accelerates the corrosive processes. The DSC analyzes showed that the samples presented shape memory properties. In addition, it was possible to verify the corrosion points and their chemical composition from the SEM and EDS analyzes. Finally the hydrogen permeation tests were carried out with commercial CuAlNi alloy and prepared in the laboratory. The results showed a higher absorption or solubility of the Hydrogen in these alloys when compared with some API grade steels. This indicates at the outset that these materials are not suitable for use in hydrogen-rich atmospheres.

O infarto do miocárdio (IM) é definido como um processo de necrose dos cardiomiócitos por inadequado suprimento sanguíneo às suas demandas. Visando a manutenção das funções cardiovasculares, devido à perda de massa ventricular contrátil, modificações estruturais, elétricas e bioquímicas têm sido observadas com o passar do tempo pós-IM. Quando estas se associam com a preservação da função cardíaca, são definidas como remodelamento cardíaco (RC) bem adaptado. Por outro lado, quando associadas com a disfunção ventricular e insuficiência cardíaca, define-se como RC mal adaptado. Apesar destes RC já estarem bem caracterizados, maiores investigações são necessárias para o entendimento de seus mecanismos. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo principal avaliar o perfil da concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e o estado redox celular, além de suas associações com algumas vias de sinalização no RC após o IM. Para isso, ratos Wistar machos com aproximadamente 60 dias de vida, sob anestesia profunda, foram submetidos à oclusão da artéria coronária descendente anterior para indução do IM ou simulação deste. Feito isso, estes animais foram divididos em 6 grupos experimentais: 3 sham-operated (Sham) e 3 infartados (MI), subdivididos de acordo com o tempo em que foram eutanaziados: 2 dias, 7 dias e 28 dias após o procedimento cirúrgico. A função cardíaca foi avaliada pela ecocardiografia e pelo cateterismo do ventrículo esquerdo. Em seguida, ainda sob plano anestésico, os animais foram eutanaziados e o coração preparado para análise da concentração de H2O2, da razão GSH/GSSG e do imunoconteúdo das proteínas Akt, mTOR, GSK3 , ERK, JNK, AngII, AT1, AT2, AIF, Trx-1 e GAPDH. Confirmamos uma disfunção cardíaca associada ao desbalanço redox 28 dias pós-IM. Junto a isso, observamos uma correlação positiva entre a concentração de H2O2 e proteínas pro-apoptóticas neste tempo. Uma vez caracterizadas estas associações 28 dias pós-IM, período em que conhecidamente são observados sinais de disfunção ventricular em ratos com moderados e grandes infartos, passamos para a avaliação do perfil temporal. Neste caso, observamos um aumento da Trx-1, associado com baixas concentrações de H2O2 e menor ativação da JNK, uma conhecida proteína próapoptótica, no homogeneizado cardíaco de ratos eutanaziados 2 dias após o procedimento cirúrgico. Além do mais, demonstramos um pronunciado aumento na concentração de H2O2, assim como na ativação da JNK, nos animais infartados, entre o segundo e o sétimo dia. Justamente nesta janela temporal, pudemos observar uma queda brusca na função cardíaca e um pico do imunoconteúdo de angiotensina II. Em conjunto, estes achados sugerem uma incapacidade da Trx-1 em neutralizar a formação adicional de espécies ativas de oxigênio promovida pela maior ativação do sistema renina angiotensina. Este cenário parece ser propício para a transição do remodelamento cardíaco bem adaptado para o mal adaptado após o IM. Portanto, com o entendimento deste perfil temporal, novas estratégias terapêuticas podem ser sugeridas. / Myocardial infarction (MI) is defined as a process of cardiomyocyte necrosis due to inadequate blood supply to their demands. For the maintenance of cardiovascular function after to loss of ventricular contractile mass, structural, electrical and biochemical changes have been observed over time after MI. When these are associated with the preservation of cardiac function, are defined as adaptative cardiac remodeling (CR). Moreover, when associated with ventricular dysfunction and heart failure is defined as maladaptative CR. Despite these CR are already well characterized, further investigations are necessary to understand its mechanisms. Thus, in the present study, we investigated the profile of the concentration of hydrogen peroxide (H2O2) and cellular redox state, as well as their associations with some signaling pathways in CR post-MI. For this purpose, male Wistar rats (±60 days), under deep anesthesia, were submitted to occlusion of the left anterior descending coronary artery to induce MI or sham-operation. The animals were divided into six groups: three sham-operated (Sham) and 3 infarcted (MI), subdivided in 2 days, 7 days and 28 days after surgery. Cardiac function was assessed by echocardiography and catheterization of the left ventricle. Then, still under anesthesia, the animals were euthanized and the heart prepared for analysis of the concentration of H2O2, the GSH/GSSG and immunocontent protein Akt, mTOR, GSK-3 , ERK, JNK, AngII, AT1, AT2, AIF, Trx-1 and GAPDH. We confirm a cardiac dysfunction associated with redox imbalance 28 days post-MI. Moreover, we observed a positive correlation between the concentration of H2O2 and pro-apoptotic proteins at this time. Once characterized these associations 28 days post-MI, period which notoriously are observed signs of ventricular dysfunction in rats with moderate and large infarcts, we to evaluate the temporal profile. In this case, we observed an increase of Trx-1 that was associated with low concentrations of H2O2 as well as with a decreased activation of JNK, a known pro-apoptotic protein, in heart homogenates of rats euthanized 2 days after surgery. Furthermore, we demonstrate a pronounced increase in the concentration of H2O2, as well as in the activation of JNK in infarcted animals, between the second and seventh days. In this period, we also could see a sharp decline in cardiac function and a peak immunocontent of angiotensin II. Taken together, our results suggest an inability of Trx-1 in counterregulated the formation of additional reactive oxygen species promoted by increased activation of the renin angiotensin system. This scenario seems to be favorable to the transition of adaptative to maladaptative CR post-MI. Therefore, with the understanding of this temporal profile, new therapeutic strategies can be suggested.

O câncer de pulmão é a neoplasia maligna mais letal em todo o mundo. As terapias disponíveis são pouco eficazes e a alta mortalidade não têm se alterado ao longo dos anos. O câncer de pulmão de não pequenas células (NSCLC do inglês non small cell lung cancer) representa 80% dos casos e pode ser dividido em três subtipos histológicos: adenocarcinoma (AdC), carcinoma de células grandes (LCC do inglês large cell carcinoma) e carcinoma escamoso. Células tumorais possuem maior capacidade de proliferação, migração e invasão. São também incapazes de responder a sinais que inibam proliferação ou ativem morte celular programada e ainda estimulam a formação de novos vasos sanguíneos. Todos estes aspectos são afetados pelo metabolismo redox, cuja homeostase intracelular é mantida pelo equilíbrio entre oxidantes e antioxidantes. A homeostase redox das células pulmonares é afetado pela exposição à grande pressão de O2 e oxidantes ambientais, devido à fisiologia deste órgão. Além disso, todo tumor sólido se desenvolve num microambiente de inflamação crônica com alta produção de espécies reativas (ER). Portanto, a tumorigênese selecionará células adaptadas para sobrepujar este ambiente oxidativo em seu favor. Discute-se que a elevação de defesas antioxidantes contribua para esta adaptação. Porém, apesar de níveis elevados de ER poderem causar morte celular por estresse oxidativo, hoje se sabe que um aumento moderado nestes níveis modula processos fisiológicos relevantes à agressividade tumoral, como os citados a cima. Assim, o presente trabalho teve como objetivo investigar a relação entre o metabolismo redox intracelular e a agressividade tumoral em NSCLC. Foram utilizadas 4 linhagens humanas de NSCLC de dois tipos histológicos: AdC (A549 e EKVX) e LCC (H-460 e HOP-92). Foram avaliados dois parâmetros de agressividade tumoral (invasividade e quimioresistência), obtendo-se uma linhagem claramente mais agressiva em cada subtipo histológico. Após, foi analisado o perfil redox intracelular em função da agressividade. Concluiu-se que as linhagens mais agressivas possuem um desbalanço enzimático sugerindo uma elevação no steadystate da produção de ER, confirmada posteriormente pelo ensaio de DCF. Estas linhagens apresentaram ainda potencial antioxidante total e o nível de tióis reduzidos (-SH) diminuídos e índice de lipoperoxidação aumentado. Esses dados corroboram os resultados anteriores e juntos caracterizam o ambiente redox intracelular das linhagens mais agressivas como mais pró-oxidante. Caso houvesse aumento nas defesas antioxidantes durante a progressão tumoral, esperaríamos um estado redox mais redutor, porém, o presente trabalho demonstra o contrário. Posteriormente, foi avaliada a influência da espécie reativa peróxido de hidrogênio (H2O2) em dois parâmetros de malignidade tumoral. Na proliferação celular, o H2O2 se mostrou um mediador necessário, uma vez que sua remoção inibe este processo. Ainda, sua adição estimulou maior proliferação nas linhagens mais agressivas. O H2O2 também foi capaz de aumentar a taxa de migração celular, enquanto sua remoção a inibiu parcialmente. Desta forma, pode-se concluir que o desbalanço redox favorecendo ambiente intracelular pro-oxidante acompanha a progressão tumoral em NSCLC. Além disso, ela é fundamental à malignidade das células tumorais de NSCLC. Assim, o uso de antioxidantes como terapia adjuvante possivelmente é uma alternativa viável para melhorar o prognóstico de câncer de pulmão de não pequenas células. / Lung cancer is the most lethal malignant neoplasy worldwide. The available therapies have little efficacy and the high death rate has not been changed in the last decade. Non small cell lung cancer (NSCLC) accounts for 80% of the cases and can be sub-classified in three histological subtypes: adenocarcinoma (AdC), large cell carcinoma (LCC) and squamous cell carcinoma. Cancer cells have elevated capacity to proliferate, migrate and invade. Also, they stimulate the growth of new blood vessels and are insensitive to signals that inhibit proliferation or activate programmed cell death. All of there aspects are influenced by redox metabolism, which homeostasis is maintained by the equilibrium between oxidants and antioxidants. The redox homeostasis of pulmonary cells is affected by the exposure to elevated O2 pressure and environmental oxidants, due to the physiology of the lungs. Besides, every solid tumor develops in a chronic inflammatory microenvironment with elevated production of reactive species (RS). Thus, the occurrence of a tumor must select those cells necessarily capable of dealing with this oxidative environment. It is believed that this success could be achieved with an increased antioxidant capacity. Although elevated levels of RS can cause oxidative stress-mediated cell death, nowadays it is known that mild increase in RS levels can influence the physiology of the cell, including the aspects mentioned earlier. This way, the present study aimed to investigate the association between intracellular redox metabolism and tumor aggressiveness in NSCLC. Four human NSCLC cell lines were used divided in two histological subtypes: AdC (A549 and EKVX) and LCC (H-460 and HOP-92). In first place, it was evaluated two aggressiveness parameters (invasiveness and chemoresistance), obtaining one cell line clearly most aggressive within each histological subtype. Then, the intracellular redox profile was evaluated and analyzed in light of aggressiveness. We found that the most aggressive cell lines have an enzymatic imbalance suggesting an elevation of steady-state RS production, further confirmed by DCF assay. These cell lines also showed lower reduced thiol (-SH) levels and total antioxidant potential, and higher lipoperoxidation index. This data corroborates previous conclusion and collectively characterize the intracellular redox environment of the most aggressive cell lines as more pro-oxidant. If tumor progression were followed by elevation in antioxidant defenses, one would expect a reducer intracellular environment, however this work demonstrates the opposite. Hence, the influence of the RS hydrogen peroxide (H2O2) in malignant parameters was evaluated. In proliferation, H2O2 could be defined as a necessary mediator, once its removal inhibited this process. Moreover, addition of H2O2 stimulated higher proliferation in the most aggressive cell lines. Hydrogen peroxide was also capable of enhance the migratory rate, while its removal partially inhibited it. Concluding, the redox imbalance favoring pro-oxidative intracellular environment might follows NSCLC tumor progression. Furthermore, it is essential to tumor malignancy in NSCLC. This way, the use of antioxidants as adjuvant therapy could be a viable alternative to improve the prognostic of non small cell lung cancer.

O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção bacteriana de produtos de valor agregado, tais como 1,3-Propanodiol (1,3-PD), etanol, hidrogênio e outros. O presente trabalho teve como objetivo a produção de hidrogênio, 1,3-PD e etanol utilizando glicerol residual obtido da síntese do biodiesel. A primeira parte do trabalho visou à produção de hidrogênio utilizando glicerol residual. Nesta etapa, o consórcio microbiano ambiental foi submetido a diferentes tratamentos (ácido, básico, choque térmico, congelamento e descongelamento e dessecação). Os resultados mostraram que a maior produção de hidrogênio ocorreu com o consórcio tratado com dessecação e choque térmico, com produções de 34,2 % mol e 27,3 % mol, respectivamente. A otimização da produção de hidrogênio foi realizada utilizando planejamento experimental e alcançou uma produção máxima de 45 % mol. A próxima etapa do projeto foi isolar as bactérias presentes no consórcio microbiano ambiental. Experimentos em biorreatores foram realizados utilizando glicerol puro e glicerol residual e os resultados mostraram que houve a completa degradação do glicerol pelas bactérias do consórcio e também a produção de 1,3-PD, hidrogênio e ácidos. Nesta etapa, 32 bactérias foram isoladas e testadas para a produção de bioprodutos em experimentos em aerobiose e anaerobiose. Quatro bactérias foram selecionadas e o seqüenciamento do gene foi identificado por 16S rRNA identificou três dos isolados como Klebsiella pneumoniae e um isolado como Pantoea agglomerans. Dentre as quatro bactérias, uma cepa, nomeada como K. pneumoniae BLh-1, foi selecionada para os trabalhos posteriores. Para otimização das condições de cultivo, utilizou-se a seleção de variáveis através do delineamento experimental Plackett Burman (P-B) avaliando a produção de 1,3-PD. Sete variáveis foram estatisticamente significativas e um novo planejamento fracionário 27-3 foi realizado com a finalidade de otimizar o meio de produção. Experimentos em biorreatores mostraram que a produção em bioreator com pH controlado com o meio otimizado no planejamento alcançou uma produção máxima de 23,80 g/L de 1,3-PD com produção de 12,30 g/L de etanol. Os ensaios com alimentação de glicerol residual mostraram que altas taxas de alimentação causam acúmulo de glicerol e diminuem a produtividade de 1,3-PD e etanol. Os estudos utilizando fluorescência 2D e modelo quimiométrico foram aplicados para avaliar as mudanças metabólicas nos cultivos aeróbios e anaeróbios. Os resultados mostraram que houve diferença nas regiões de NADH e riboflavinas ambas associadas ao metabolismo do microorganismo. / Glycerol is generated in large amounts during biodiesel production and it is becoming a potentially attractive substrate for bacterial production for value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD), ethanol, hydrogen, among others. This work aimed at studying the production of hydrogen, 1,3-PD and ethanol using the raw glycerol obtained by biodiesel synthesis. The first steps were to produce hydrogen using raw glycerol. At this step, the environmental microbial consortium was submitted to different pretreatments (acid, base, heat shock, dry heat and desiccation, freezing and thawing). The results showed that dry heat and desiccation had the higher hydrogen production followed by heat shock with production of 34.2 % mol and 27.3 % mol, respectively.The optimization of hydrogen production was performed using experimental design and had a maximum hydrogen production of 45 % mol. The next spet of this project was to isolate the bacteria present in an environmental microbial consortium. Experiments in bioreactors with the microbial consortium using raw and pure glycerol were carried out and the results showed that there was a complete glycerol degradation by microbial bacteria with productions of 1,3-PD, hydrogen and acids. In this step, 32 bacteria were isolated and tested separately for by-products production under aerobic and anaerobic conditions. Four bacteria were selected and sequence gene realized by 16 S rRNA, three of them were identified as Klebsiella pneumoniae and one isolate identified as Pantoea agglomerans. Among the four bacteria, the strain K. pneumoniae BLh-1 were selected for further experiments. Plackett Burman (P-B) experimental procedure was used for assessing the production of 1,3-PD. Seven variables were statistically significant and a new 27-3 fractional design was conducted with the aim of optimizing culture conditions. Bioreactors experiments using the optimized culture conditions showed that production in bioreactor with controlled pH reached a maximal 1,3-PD production of 23.80 g/L with 12.30 g/L of ethanol. The fed-batch experiments showed that high feeding rates caused glycerol to accumulated in the medium and the1,3-PD and ethanol productivity decreased. The 2D fluorescence metodology was applied in order to study the anaerobic-aerobic changes on K. pneumoniae metabolism. The results showed a significant difference on NADH and riboflavin fluorescence that are fluorescence regions associated to metabolism.

Nas últimas décadas, tem se intensificado a busca por novas fontes energéticas. Neste contexto, o uso do hidrogênio como combustível é profícuo porque, além de possuir um elevado poder energético, sua combustão não gera poluente algum. Sendo assim, a decomposição catalítica do metano é uma alternativa interessante, pois consiste na produção de hidrogênio puro, sem geração de COx. O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito de diferentes teores de cobre em catalisadores contendo cobalto e alumínio na decomposição catalítica do metano. Uma série de catalisadores Co-Al modificados com cobre (com diferentes teores de cobre) foram preparados por co-precipitação e avaliados na reação de decomposição catalítica do metano. Foram testados diferentes razões molares de Co/Cu e dos metais M+2/M+3. Os catalisadores foram caracterizados por medidas de área específica SBET, TPR-H2,TGA-DTA e DRX. As amostras após a reação foram caracterizadas por DRX, TPO e MEV. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, carga de 100 mg, em temperaturas entre 500 e 750°C, utilizando-se uma razão molar N2/CH4 igual a 9 na alimentação. A influência da ativação, com passagem hidrogênio antes da reação, também foi estudada. Constatou-se uma forte influência sobre a redutibilidade de óxidos de cobalto na presença de Cu. Este metal diminui fortemente a temperatura de redução (em mais de 100°C) do CoAl2O4 devido a um efeito sinergético entre Cu e Co. Os resultados dos testes de atividade indicam que a conversão de CH4 é menor para os catalisadores que contém maior teor de cobre. Além disso, constatou-se que, quando há um pequeno aumento na substituição de cobalto pelo cobre, a atividade não é significativamete alterada. Os testes catalíticos com temperatura constante, bem como a avaliação dos catalisadores reduzidos previamente, sugerem a etapa de redução prévia com hidrogênio pode ser evitada. / In recent decades, has been intensified the search for new energy sources. In this context, the use of hydrogen as a fuel is advantageous because, besides having an high power energy, its combustion does not generate any pollutant. Thus, the catalytic decomposition of methane is an attractive alternative, because pure hydrogen without COx generation. The objective of this work was to study the effect of different amounts of copper over Co-Al catalysts in the catalytic decomposition of methane. The samples were prepared by co-precipitation and evaluated in the reaction of catalytic decomposition of methane to produce hydrogen. Tests were performed with catalysts containing different Co/Cu and M+2/M+3 ratios. Samples were characterized by SBET, TGA, DTA, XRD and TPR. The carbon produced in the reaction was characterized by XRD, SEM and TPO. Tests were performed in a tubular fixed bed reactor, between 500 and 700°C, using a N2/CH4 (9:1 molar). The influence of activation with hydrogen was also studied. The results showed that the presence of Cu strongly decreased the reduction temperature of CoAl2O4 (more than 100ºC) due to a synergistic effect between Cu and Co. The activity runs showed that CH4 conversion decreases as Cu content amount increases. A small increase in the substitution of cobalt by copper does not change significantly the CH4 conversion. Moreover, the run with temperature constant, as well the study of the reduction with H2, suggests that the activation step can be avoid. The analysis of XRD, SEM and TPO suggest that the carbon was formed mainly in the form of single-walled nanotubes.