En raison de leur porosité élevée, les roches carbonatées forment d'importants réservoirs d'eau et d'hydrocarbures, et conviennent également à d'autres applications telles que le stockage de CO2 ou des déchets nucléaires. Cependant, le compactage localisé dans les roches carbonatées affecte le champ des contraintes et les propriétés hydromécaniques de ces roches, entraînant des déformations inélastiques et des dommages avec des impacts économiques, environnementaux et sociaux potentiels. Des études antérieures sur le terrain et des études expérimentales en laboratoire que dans les roches carbonatées poreuses, contrairement aux grès, une variété de micromécanismes tels que l'effondrement des pores, le broyage des grains, la petre de cimentation, la plasticité des cristaux et la dissolution sous contrainte peuvent entraîner une densification inélastique. En raison de la coexistence de ces multiples processus inélastiques et de leur interactions, le micromécanisme prédominant à l'origine du processus de localisation et de rupture reste mal compris.Cette thèse de doctorat présente une étude expérimentale sur les mécanismes de déformation régissant le comportement mécanique et le mode de rupture des roches carbonatées à haute porosité. A cet effet, le Tuffeau de Maastricht, un calcaire sédimentaire bioclastique présentant jusqu'à 52% de porosité, a été testé à l'état sec. Cette étude s'est concentrée sur la façon dont le chemin des contraintes, la pression de confinement et l'orientation de la stratification influent sur l'apparition et la propagation des bandes de compaction. Trois campagnes expérimentales principales sont menées sur des éprouvettes cylindriques pour étudier la transition fragile-ductile :compression isotrope,compression uniaxiale et compression triaxiale. Une analyse systématique du comportement anisotrope du Tuffeau de Maastricht est effectuée sur des échantillons qui ont été forés perpendiculairement, obliquement 45° et parallèlement au plan de la stratification. La micro-tomographie à rayons X à haute résolution est utilisée pour obtenir des images 3D de l'ensemble de l'échantillon en cours de chargement. Les images acquises sont traitées et des mesures de plein champ ont été utilisées pour élucider les mécanismes d'initiation et de propagation des zones de compactage localisées. Les variations de porosité pendant le chargement sont mesurées macroscopiquement et localement. L'utilisation systématique des rayons X combinée à l'utilisation de l'analyse d'image avancée et de la corrélation d'images numérique fournit une information 3D quantitative du champ de déformation et de son évolution pendant un test.Deux modes de rupture sont identifiés, selon les mesures de porosité et la CIVD: les bandes de cisaillement contractantes développées à basse pression de confinement et les bandes de compaction formées perpendiculairement à la contrainte principale majeure de compression à un confinement plus élevé. Ces bandes se développent à contrante déviatoire presque constante et se propagent dans tout l'échantillon, phase marquée par des chutes épisodiques de la contrainte deviatoire. Les essais de compression triaxiale conduit à des niveux de déformation axiale plus élevée présentent trois phases distinctes: une phase initiale quasi-linéaire, suivie par un plateau de contrainte déviatoire, enfin un durcissement post-plateau. L'observation essentielle de ces expériences est l'existence d'un mécanisme de dégradation del la cimentation entre grains qui transforme l'échantilon cohésif et frottant en un miliu granulaire purement frottant. D'autres expériences réalisées sur du sable obtenu par dégradation artificielle de la roche originelle mettent l'accent sur cette phase de déstructuration qui se produit lors du plateau de la contrainte déviatoire. Les résultats expérimentaux mettent également en évidence la forte influence due à l'anisotropie sur le comportement mécanique du matériau étudié. / Given their high porosity, carbonates form important water and hydrocarbons reservoirs, and they are also suitable for other applications such as CO2 storage and nuclear waste disposal. However, localized compaction in carbonates affects the stress field and the hydromechanical properties of these rocks leading to inelastic deformation and failure with potential economic, environmental and social impacts. Previous field and experimental studies have shown that in porous carbonates, unlike sandstones, a variety of micromechanisms such as pore collapse, grain crushing, debonding, crystal plasticity and pressure solution can potentially lead to inelastic compaction. Due to the coexistence of such multiple inelastic processes and the interplay among them, the dominant micromechanism responsible for failure remains poorly understood.This doctoral thesis presents an experimental investigation into the deformation mechanisms governing the mechanical behavior and failure mode of high porosity carbonate rocks. To this end, Tuffeau de Maastricht, a bioclastic sedimentary limestone exhibiting up to 52% porosity, has been tested under dry conditions. This study focuses on how stress path, confining pressure and bedding orientation affect the onset and propagation of localized compaction. Three main experimental campaigns are conducted on cylindrical specimens of 11.5 mm diameter and 22 mm height to study the brittle-ductile transition: (i) isotropic compression, (ii) uniaxial compression, and (iii) triaxial compression tests at confining pressures ranging from 1 to 5 MPa. A systematic analysis of the anisotropic behavior of Tuffeau de Maastricht is conducted on samples cored perpendicular, oblique 45° and parallel to the bedding plane. High resolution x-ray computed tomography (CT) is used to obtain 3D images of the entire specimen under loading. The acquired images are processed and full-field measurements have been used to elucidate the mechanics of initiation and propagation of localized compaction. Porosity variations during loading are measured macroscopically as well as locally. The porosity measurements are performed over a REV, which is defined with the use of statistical tools. The systematic use of x-ray micro tomography combined with the use of advanced image analysis and Digital Image Correlation (DIC) provides a quantitative 3D information the strain field inside a sample and its evolution during a test.Two failure modes are identified, based on porosity measurements and DIC: compactive shear bands at low confining pressure, and compaction bands (perpendicular to the maximum compressive stress) at higher confinement. These bands develop at essentially constant deviator stress and propagate through the whole sample punctuated by episodic stress drops. Triaxial compression tests at much higher axial strain present three distinct phases: (1) an initial quasi-linear increase of deviator stress, followed by (2) a plateau and (3) a post-plateau hardening. The essential observation from these experiments if the occurrence of a debonding phase which converts the specimen from rock-like to sand-like. A second localization, typical of dense sand, eventually occurs for very axial strain. Additional experiments that are performed on artificially debonded specimens emphasize this destructuration phase during the plateau of deviator stress. The experimental results also highlight the strong anisotropy of the mechanical behavior of the studied material.

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This work introduces a cost and time efficient procedure to specifically increase mesopore volume and specific surface area of biogenic silica (specific surface area: 147 m2 g−1 and mesopore volume: 0.23 cm3 g−1) to make it suitable for applications in adsorption or as catalyst support. The target values were a specific surface area of ∼500 m2 g−1 and a mesopore volume of ∼0.40–0.50 cm3 g−1 as these values are industrially relevant and are reached by potential concurring products such as precipitated silica, silica gel, and fumed silica. The applied process of partial pseudomorphic transformation was carried out as a single reaction step in a microwave reactor instead of commonly used convective heating. In addition, the conventionally used surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) was substituted by the low-cost surfactant (Arquad® 16-29, cetyltrimethylammonium chloride (CTACl) aqueous solution). The influence of microwave heating, type of surfactant as well as the concentration of NaOH and CTACl on the textural and structural properties of the modified biogenic silica was investigated using nitrogen adsorption as well as scanning and transmission electron microscopy. The results show that the textural parameters of the modified biogenic silica can be exactly controlled by the amount of NaOH in the reaction solution. By variation of the NaOH concentration, specific surface areas in the range of 215–1,001m2 g−1 andmesopore volumes of 0.25–0.56 cm3 g−1 were achieved after reaction at 393 K for 10min. The presented microwave route using the low-cost surfactant solution decreases the reaction time by 99% and as shown in an example for German prices, lowers the costs for the surfactant by 76–99%.

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La présente étude porte sur le comportement mécanique de deux types de supports de catalyseurs utilisés industriellement en hydrotraitement des résidus. Ces supports extrudés, fabriqués par IFPEN, sont constitués d’alumine de transition γ avec un taux de porosité proche de 70%. La porosité du premier matériau est uniquement constituée de mésopores (< 50 nm). La porosité du second matériau est constituée de mésopores et de macropores (jusqu’à 20 µm). Les niveaux de sollicitation en service étant très peu connus, cette étude s’attache à décrire de manière précise et exhaustive le comportement mécanique de ces supports sous une large gamme de sollicitations, et à identifier les différents mécanismes de ruine possibles. L’objectif final est de mieux comprendre les relations entre les paramètres microstructuraux et les propriétés mécaniques afin d’identifier des leviers d’amélioration de la tenue mécanique des supports. Dans un premier temps, une méthodologie adaptée de caractérisation mécanique est établie. Le comportement des supports est étudié d’une part en traction, à l’aide d’essais de flexion trois points et d’écrasement diamétral, et d’autre part, en compression sous différents taux de triaxialité, à l’aide d’essais de compression uniaxiale et hydrostatique et d’essais de micro-indentation sphérique. Les différents mécanismes responsables de la ruine des supports sont identifiés au moyen de techniques d’imagerie telles que la microscopie électronique à balayage et la micro-tomographie à rayons X. En traction, le comportement est fragile avec l’amorçage de la rupture sur un défaut critique. En compression, une transition fragile / quasi-plastique du comportement est observée avec l’augmentation du taux de confinement. Cette quasi-plasticité s’exprime en particulier à travers un phénomène de densification de la macroporosité. Dans un deuxième temps, un critère de rupture est identifié pour chaque type de matériau en vue de représenter sur une même surface de charge les différents types de comportement et phénomènes physiques observés. Cette identification est réalisée en couplant les essais d’indentation sphérique à une analyse numérique. Des critères faisant intervenir la pression hydrostatique permettent de rendre compte de la forte dissymétrie du comportement des matériaux en traction et en compression. Enfin, dans un souci de se rapprocher des sollicitations subies par les supports de catalyseurs dans un réacteur en service, le comportement d’un empilement de supports est étudié en compression œdométrique. L’analyse de cet essai par tomographie à rayons X permet de déterminer les différents mécanismes de ruine intervenant au sein d’un empilement, en particulier ceux responsables de la génération de fines. Les résultats illustrent la pertinence de la caractérisation en flexion et en indentation des supports de catalyseurs seuls pour prévoir leur comportement au sein d’un empilement en compression. / In this work, we study the mechanical behaviour of two types of catalysts supports produced by IFPEN and industrially used in residues hydrotreating. Those extruded supports are made of transition γ-alumina with about 70% of porous volume. The first material’s porosity is exclusively composed of mesopores (< 50 nm). The porosity of the second material is composed of both mesopores and macropores (up to 20 µm). Because of the limited knowledge of the stress fields in embedded catalysts supports in use in a reactor, this study aims at precisely and exhaustively describing the mechanical behaviour of those supports under a wide range of stresses, and identifying the possible damage mechanisms. The final objective is to better understand the influence of microstructural parameters on the mechanical properties of the supports in order to propose some leads about how to improve their mechanical strength. First, an adequate mechanical characterization methodology is set. On one hand, the tensile mechanical behaviour of the supports is studied with three-point bending and diametrical crushing tests. On the other hand, their compressive behaviour under various triaxiality rates is characterized in uniaxial and hydrostatic compression, and by spherical micro-indentation. The different damaging mechanisms are identified by imaging techniques such as scanning electronic microscopy and X-ray micro-tomography. Under tensile stresses, the supports exhibit a brittle behaviour and fracture initiates at a critical flaw. Under compressive stresses, a brittle/quasi-plastic transition is observed with increasing the triaxiality rate. The quasi-plasticity is mainly due to the densification of the macroporosity. The second part of the study consists in identifying, for each material, a fracture criterion able to represent every types of behaviour and physical phenomena observed on the same yield surface. This identification is achieved by coupling the spherical indentation tests to a numerical analysis. Fracture criteria involving hydrostatic pressure are well suited to describe the highly dissymmetric mechanical behaviour of the materials in tension and in compression. The last part of this work aims at studying the mechanical behaviour of a stack of supports under œdometric compression in order to produce stress fields more representative of those existing within the supports stacked in a reactor. This test is analysed by X-ray tomography, which allows us to determine/acknowledge the different damaging mechanisms involved in fragments and fines generation. The results illustrate the suitability of the bending and indentation tests to characterize the mechanical properties of a single support and relate them to its mechanical behaviour in a stack of supports under compression.