Rotaxanes and porphyrins are two particularly active fields of research in chemistry. However,molecules that combine the interesting properties of these types of structures are not so common. In this thesis we describe new porphyrin-based multi-rotaxanes, whose syntheses constitute interesting challenges.Porphyrins linked to two or four coordinating macrocycles were synthesised. The "gathering-andthreading" effect of copper(I) was used to thread molecular rods through the rings; the subsequent introduction of stoppers led to the formation of rotaxanes. In the case of the porphyrinic bis-macrocycle a [4]rotaxane was obtained. Host/guest complexation studies with rigid nitrogen ligands showed that the rotaxane behaves as a distensible molecular receptor that can adopt an "inflated" or "deflated" conformation and adjust its shape to the size of the guest. In the case of the porphyrinic tetra-macrocycle the formation of a [3]rotaxane of novel architecture was observed.The synthesis of a new, more rigid bis-macrocycle is in progress. This compound will be used for the construction of a [4]rotaxane that could act as a molecular press able to change the conformation of a guest substrate by compression.

Ce travail porte sur les propriétés des nanocristaux de cellulose, leur modification de surface et le développement de matériaux avancés. Diverses approches sont utilisées sur ces substrats nanométriques visant à modifier leurs propriétés de surface et étendre leur utilisation dans des applications très sophistiquées, telles que la postsulfation et la désulfatation, le greffage et l'adsorption de polymères, l’oxydation sélective, le greffage moléculaire et l'inclusion "hôte-invité". Sur la base de modifications de surface, l'analyse des propriétés (pour différents taux de groupements sulfates) et divers nanomatériaux dérivés des nanocristaux de cellulose sont étudiés et préparés, notamment des nanocristaux sulfatés à différents taux, des nanocomposites extrudés, des éponges biocomposites et des hydrogels supramoléculaires. L'effet d’un gradient de groupements sulfates sur la chimie de surface, la morphologie et les propriétés physiques des nanocristaux de cellulose est discuté et notamment quatre modèles de section transversale sont comparés pour la détermination de la mesure du degré de substitution surfacique des nanocristaux de cellulose. Une stratégie nouvelle de protection impliquant une double couche polymère et la compatibilisation physique et/ou chimique des nanocristaux de cellulose est proposée afin de promouvoir à la fois la stabilité thermique des nanoparticules et la compatibilité des nanocristaux avec des matrices polymères non polaires au cours de la mise en forme par extrusion. En participant àla réticulation pour la construction de matériaux avancés, des nanocristaux de cellulose sélectivement oxydés (et de la cellulose microfibrillée oxydée pour comparaison) sont introduits dans de l'alginate pour développer des éponges biocomposites présentant une meilleure stabilité mécanique et une meilleure stabilité structurelle. Grâce à la conception intelligente par inclusion 'hôte-invité' in situ entre des nanocristaux de cellulose chimiquement modifiés et la cyclodextrine,deux polysaccharides hydrophiles sont combinés dans des hydrogels supramoléculaires pour l'administration de médicaments. En un mot, cette thèse contribue à l’avancée des nanocristaux de cellulose dans les domaines de l'analyse des propriétés et le développement des applications. / The present work focuses on the properties of cellulose nanocrystals, their surface modification and development of advanced materials. Diverse approaches are employed on these nanoscaled substrates aiming to modify their surface properties and extend their use in highly sophisticated applications, such as postsulfation and desulfation, polymer grafting and adsorption, selective oxidation, molecular grafting, and ‘host-guest' inclusion. On the basis of surface modifications, properties analysis (for different sulfate group contents) and various nanomaterials derived from cellulose nanocrystals are investigated and prepared, including gradient sulfated nanocrystals, extruded nanocomposites, biocomposite sponges, and supramolecular hydrogels. The effect of gradient degrees of sulfate groups on cellulose nanocrystals to surface chemistry, morphology and physical properties are discussed, particularly four cross-section models are compared for the determination of the surface degree of substitution on cellulose nanocrystals. A novel strategy involving a double-polymer-layer shield and physical and/or chemical compatibilization of cellulose nanocrystals is proposed, in order to realize both improvement of thermal stability and promotion of compatibility for nanocrystals with non-polar polymeric matrices during processing by melt-extrusion. With the idea of participating as crosslinking aid for the construction of advanced materials, selectively oxidized cellulose nanocrystals (with oxidized microfibrillated cellulose as comparison) are introduced in alginate for the development of biocomposite sponges with improved mechanical stability or structural stability. Through the smart design of in situ ‘host−guest' inclusion between chemically modified cellulose nanocrystals and cyclodextrin, two hydrophilic polysaccharides are combined in supramolecular hydrogels for use as drug delivery. In a word, this dissertation contributes to the advances of cellulose nanocrystals in the topics of property analysis and application development.

La surface d'un matériau est le lieu privilégié des interactions entre le matériau et son environnement. La technique couche-par-couche, qui consiste en un dépôt alterné de polyanions et de polycations, ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine des biomatériaux pour le contrôle de ces interactions. La cohésion des films multicouches de polyélectrolytes est principalement assurée par des interactions électrostatiques mais a été étendue à d'autres forces motrices telles que les interactions hôte-invité. Nos travaux s’articulent autour de deux axes principaux. D’une part, nous nous sommes intéressés aux films multicouches de polymères neutres basés sur des interactions hôte-invité et en particulier à l'influence de la force du complexe d’inclusion b-cyclodextrine/ferrocène sur la topographie de ces films. La force de l’interaction hôte-invité a d’abord été modulée en associant différents invités (l’adamantane, le ferrocène et le pyrène) avec la β-cyclodextrine. La force du complexe b-cyclodextrine/ferrocène a été ensuite modulée par la présence de différents sels de sodium à différentes forces ioniques au cours de la construction du film. Une force d'interaction intermédiaire du complexe semble être nécessaire pour former des films continus, tandis que, si elle est trop faible, la force d'interaction limite la construction du film.D’autre part, motivé par le fait que la prévention des infections microbiennes des dispositifs médicaux implantables constitue un problème médical et financier majeur, nous avons développé de nouveaux revêtements antimicrobiens grâce à la technique couche-par-couche. Des films multicouches à base de polysaccharides contenant la cateslytine, un peptide antimicrobien, permettent l’inhibition en 24h du développement de Candida albicans et Staphylococcus aureus, qui sont des agents pathogènes communs et virulents rencontrés dans les maladies nosocomiales. La libération des peptides antimicrobiens est déclenchée par la dégradation enzymatique du film en présence des agents pathogènes. Le revêtement est ainsi qualifié d’auto-défensif. La non-cytotoxicité du film vis-à-vis des cellules humaines permet une application cliniquement pertinente pour prévenir les infections sur les cathéters. Des dimères à base de cateslytine de différentes longueurs et un dendrimère ont été synthétisés afin d'améliorer l'activité biologique du peptide d'origine, i.e. ses propriétés antimicrobiennes et antiinflammatoires. Afin d’élaborer des films antimicrobiens mécaniquement robustes, le polyuréthane (polymère entrant dans la composition des cathéters) a été fonctionnalisé par une couche de polydopamine qui peut ensuite réagir avec des groupements thiol ou amine, permettant la fixation covalente des films de polysaccharides antimicrobiens réticulés étape par étape. / The surface of a material is the privileged location, where the interactions between the material and its environment take place. In the field of biomaterials, the challenge is to control these interactions. A very versatile coating technique is the layer-by-layer deposition, which consists in the alternated deposition of polyanions and polycations. The cohesion of polyelectrolyte multilayer films is primarily ensured by electrostatic interactions but was extended to other driving forces such as host-guest interactions. Our work was constituted of two main parts.In the first part, the buildup of neutral polymer multilayer films based on host-guest interactions was studied and in particular the influence of β-cyclodextrin/ferrocene interaction strength on the topography of these films. The host-guest interaction strength was first modulated by involving different guests (adamantane, ferrocene and pyrene) in the buildup. Then, β -cyclodextrin/ferrocene interaction strength was tuned by the presence of different types and concentrations of salts during the multilayer buildup. Intermediate interaction strength seems to be required to form continuous films, whereas, if too low, the interaction strength limits the film buildup.In the second part, motivated by the fact that the prevention of pathogen colonization of implantable medical devices constitutes a major medical and financial issue, polyelectrolyte multilayers were used as tools to develop new antimicrobial coatings. Polysaccharide multilayer films containing cateslytin, an antimicrobial peptide, fully inhibited in 24h the development of Candida albicans and Staphylococcus aureus, which are common and virulent pathogens agents encountered in care-associated diseases. The release of the antimicrobial peptides was triggered by the enzymatic degradation of the film due to the pathogens themselves introducing the concept of self-defensive coating. The non-cytotoxicity of the film, towards human cells, highlights a medically relevant application to prevent infections on catheters. Different cateslytin based dimers with various lengths and one dendrimer were synthesized in order to improve the bioactivity of the original peptide, i.e. antimicrobial and anti-inflammatory properties. In order to obtain mechanically robust antimicrobial films, polyurethane (polymer that composes catheters) was functionalized with a polydopamine layer that can further react with thiol or amine groups, allowing the covalent attachment of step-by-step cross-linked antimicrobial polysaccharide films.

Inorganic macrocycles have stimulated interest in recent years for their magnetic properties, their associated host-guest chemistry and their aesthetically appealing structures. These characteristics have led to suggestions that they could be exploited for the purposes of ion recognition, catalysis, as single molecule magnets, MRI agents, antibacterial agents and as part of larger architectures in a molecular machine. This thesis explores the properties of a group of chromium(III) macrocycles, with functionality tailored towards different pursuits. Firstly the magnetic properties of a newly synthesised family of ring dimers are investigated. The nature of magnetic exchange within each ring leads to a net electronic spin which, it has been proposed, could represent a quantum binary digit within a quantum information processing system. By linking together pairs of rings, the degree of inter ring communication can be determined. Such interactions are important for the correlation of spin as initiation of quantum entanglement, a pre-requisite for quantum computing. The rings can also act as fluoro-metallocrowns, hosting the molecule which templated their formation. A range of rings with different guests are synthesised and their solid and solution state structures are explored. On templating about bulky dialkyl amines hybrid organic-inorganic rotaxanes are formed where the guest is fixed. In contrast when using small amines and alkali metals, exchange of guests is possible. The dynamics of all of these systems are investigated with proton NMR, quite remarkable for such highly paramagnetic complexes.

La chimie supramoléculaire est un domaine qui porte sur l’étude des interactions<p>faibles entre molécules. Ces interactions sont très répandues dans les systèmes naturels et de<p>nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés, soit pour un apport<p>théorique à la compréhension de ces processus de reconnaissance, soit pour d’éventuelles<p>applications en biologie ou en chimie analytique par exemple.<p>Les calix[6]arènes sont des composés intéressants pour la reconnaissance moléculaire.<p>Ils possèdent une cavité idéale pour l’inclusion de petites molécules et peuvent être modifiés<p>par l’ajout de divers motifs de reconnaissance. Le premier calix[6]crypturée préalablement<p>étudié au sein du Laboratoire de Chimie Organique est un récepteur dont la cavité aromatique<p>est juxtaposée à un motif de reconnaissance pour anions. Ce dernier est composé d’un<p>chapeau à base de tren (tris(2-aminoéthyl)amine) portant trois groupes urée. Ce récepteur<p>possède notamment une forte sélectivité pour le chlorure et une forte affinité pour les paires<p>d’ions organiques de type chlorure d’ammonium, dans un solvant apolaire (CDCl3).<p>Cependant, ces propriétés de reconnaissance sont beaucoup plus limitées dans un solvant<p>protique (CD3OD), ce qui restreint les éventuelles applications. L’objectif de ces travaux a été<p>de synthétiser de nouveaux dérivés avec une modification autour du site tris-urée pour<p>renforcer les propriétés de reconnaissance, notamment en milieu protique.<p>La première stratégie a consisté à agrandir le chapeau cryptant reliant les trois groupes<p>urée. Trois modes différents de complexation d’ammonium intra-cavitaire ont été mis en<p>évidence dans un solvant apolaire, dont deux sont remarquables. Avec un anion peu<p>coordinant (le picrate), le récepteur protoné inclut l’ammonium selon un processus<p>allostérique pour donner un complexe dicationique. Avec la protonation du récepteur et un<p>anion dichargé (SO4<p>2-), l’inclusion de l’ammonium constitue un complexe cascade, stable en<p>milieu protique.<p>La deuxième stratégie a consisté à supprimer les groupes méthyle du petit col<p>calixarénique via une réaction de déméthylation sélective pour obtenir le calix[6]crypturée<p>1,3,5-trishydroxyle. Dans un solvant apolaire, ce récepteur a montré une plus forte sélectivité<p>pour la complexation de paires d’ions par rapport à la complexation d’anions, permettant par<p>exemple de complexer le chlorhydrate de O,O-diméthyldopamine.<p>La troisième stratégie a été de synthétiser le calix[6]cryptothiourée, un récepteur dont<p>le chapeau comporte trois groupes thiourée. Cette modification structurale a fortement<p>renforcé la complexation d’anions mais n’a pas favorisé la complexation de paires d’ions dans<p>un solvant protique.<p>Enfin, la complexation de zwittérions a été testée sur l’ensemble de ces récepteurs et le<p>calix[6]cryptothiourée s’est avéré être un remarquable complexant de la B-alanine bétaïne.<p>Dans un mélange protique (CD3OD/CDCl3 1:1) la constante d’association est élevée (K ≈ 104<p>M-1) et supérieure d’au moins trois ordres de grandeur par rapport aux autres zwittérions<p>testés. C’est à notre connaissance un des rares récepteurs de bétaïnes et le premier à être<p>sélectif pour la B-alanine bétaïne. Enfin, le biomimétisme du mode de reconnaissance a été<p>montré par comparaison avec une protéine transporteur de bétaïne (Corynebacterium<p>glutamicum). / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail s’inscrit dans le cadre de l’étude de plateformes polyphénoliques et, plus spécifiquement, des calixarènes. Des macrocycles oligomériques tels que les calixarènes, cyclodextrines, cyclotrivératrylènes, pillararènes, etc. sont fortement utilisés dans de nombreuses applications telles que la reconnaissance moléculaire, la détection, la séparation, le greffage sur surface, etc. Le développement de telles applications requiert toutefois modification sélective de ces macrocycles pour leur conférer des propriétés utiles aux applications visées (e.g. affinité envers certaines espèces chimiques, hydrosolubilité, activité photoluminescente). La modification sélective de tels macrocycles oligomériques est cependant loin d’être triviale car, en plus de requérir un contrôle des chimio- régio- et stéréosélectivités classiques, la réaction d’un nombre défini de fonctions identiques est une problématique clé qui doit être résolue. En effet, la fonctionnalisation des oligomères cycliques tels que les calixarènes passe par la formation de produits mono-, di-, tri-fonctionnalisés, et ainsi de suite de manière itérative. Par analogie avec des processus itératifs, nous avons proposé le terme « itérosélectivité » pour décrire la sélectivité qui gouverne le nombre de transformations chimiques répétées. Dans ce contexte, nous avons proposé des stratégies rationnelles et hautement sélectives pour la fonctionnalisation de calixarènes. Ces stratégies exploitent principalement des réactions de carbamatation pour introduire sélectivement des groupements tert-butylaminocarbonyle (Bac) sur les positions phénoliques des calixarènes. Citons notamment la carbamatation « all-but-one » qui permet d’introduire itérosélectivement des groupements Bac sur tous les phénols sauf un pour une grande variété de calixarènes. De plus, l’utilisation de ces groupements Bac comme groupe protecteur nous a permis de synthétiser de nombreux dérivés calixaréniques jusqu’alors inaccessibles suivant les voies de fonctionnalisation connues. Certains de ces composés présentent notamment une chiralité inhérente. En dehors de nos travaux, aucune voie de fonctionnalisation sélective de calixarènes décrite à ce jour n’est aussi générale et efficace. Nous avons également présenté une nouvelle voie d’oxydation de calixarènes en calixquinones. Cette voie présente moins de risques pour la santé et l’environnement que la méthode la plus couramment utilisée à ce jour employant un sel de thallium, métal extrêmement toxique. Les différents aspects synthétiques développés ont permis de synthétiser des boites moléculaires originales dérivées de calixarènes qui ont été étudiées pour leurs propriétés intéressantes dans le cadre de la reconnaissance sélective de petites molécules dont l’eau et le DMSO, ainsi que le piégeage de gaz à l’état solide dont l’hexafluorure de soufre qui est le gaz à effet de serre le plus puissant répertorié à ce jour. Pour finir, la caractérisation poussée d’une bibliothèque de dérivés calixaréniques par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire a permis de décrire une méthode générale pour la caractérisation structurale et conformationnelle des calixarènes. / This work concerns the study of polyphenolic platforms, and more particularly, of calixarenes. Oligomeric macrocycles such as calixarenes, cyclodextrins, cyclotriveratrylenes, pillararenes, etc. are widely used as molecular platforms in supramolecular chemistry and in particular for the design of sensors, catalysts, multivalent systems, biomimetic receptors, etc. In general, the synthesis of such supramolecular systems requires the controlled introduction of functional groups on the precursor platform. However, the development of efficient methods for selective modification of macrocyclic oligomers remains extremely challenging. Indeed, in addition to the control of the classical chemo-, regio-, and stereoselectivities, the reaction of a defined number of identical functional groups is a key issue that must be solved. Indeed, the functionalization of oligomeric macrocycles such as calixarenes goes through the formation of mono-, di, tri-functionalized products and so on, iteratively. By analogy with iterative processes, we proposed to name “iteroselectivity” the kind of selectivity that governs the number of repeating chemical transformations. In this context, we proposed rational and highly selective strategies for the functionalization of calixarenes. These strategies are mainly based on the carbamatation of calixarene phenolic functions to introduce tert-butylaminocarbonyl groups (i.e. Bac groups). Our leading example is the “all-but-one” carbamatation which can be used to introduce Bac groups on all but one phenol of a large variety of calixarenes. Moreover, using Bac groups as protecting groups led to the synthesis of numerous calixarene derivatives which were, until now, not accessible through conventional means. It is noteworthy that some of these compounds are inherently chiral. No other selective functionalization method described for calixarenes is as general and efficient than this “all-but-one” carbamatation. Besides, we also described a new oxidation method to synthesize calixquinone starting from calixarenes. This method is less risky and more environment-friendly than the most commonly used method which rely on thallium salts, an extremely toxic metal. Through the various synthetic methods developed herein, we also developed calixarene-based molecular boxes. The host–guest properties of these molecular boxes were studied revealing their ability to include small molecules such as water or DMSO. We also developed a method to sequester gases in the solid state relying on an original concept involving calix[6]arene-based molecular boxes. This was exemplified with the sequestration of SF6, known as the most potent greenhouse gas. At last, the extensive characterization of a library of calixarene derivatives by nuclear magnetic resonance spectroscopy led to the development of a general method for the structural and conformational characterization of calixarenes. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Hyperbranched poly(ethylene imine) with Mw 5,000 and 25,000 Da and different degrees of substitution with maltose (PEI-Mal) was firstly described by Appelhans et al. Its biocompatibility and the potential to complex anionic molecules was demonstrated previously. In this study, the characterisation of host-guest interactions of PEI-Mal with various anionic water-soluble guest molecules with aromatic moieties in the structure (adenosine triphosphate, rose bengal, and acid red 26) in solution was provided. Also, a multicomponent drug@PEI-Mal@hydrogel system was achieved.

No description available.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese eindimensionaler Nanoröhren basierend auf leichten Elementen. Inspiriert von Kohlenstoff Nanoröhren werden Interessante Eigenschafte für diese Materialien erwartet. Aktuell ist die Synthese solcher Kohlenstoff Nanorohren nur mit vergleichsweise aufwendigen Methoden möglich. Hierbei stellt besonders die uniforme Synthese von Röhren mit exakt gleichen Durchmessern und Symmetrien ein noch ungelöstes Problem dar. Durch diese Arbeit erhofften wir uns eine völlig neue Arte der Synthese für solche 1D Nanomaterialien zu etablieren. Dazu wurden in Kapitel 2 und 3 zwei verschiedene Typen von gespannten aromatischen Makrozyklen synthetisiert. Die synthetisierten Makrozyklen zeichnen sich durch einen hohen Grad an Funktionalisierung aus, welcher zukünftig dazu genutzt werden soll die Prinzipien der dynamisch kovalenten Chemie in der finalen Materialsynthese anzuwenden. Der durch die Funktionalisierung erzeugte innere Hohlraum dieser zyklischen Verbindungen lässt sich nutzen, um verschiedene molekulare Gäste zu binden. Die Erkenntnisse in Bezug auf die Synthese solcher Makrozyklen, die hierbei erzielt wurden, werden entscheidend dazu beitragen, dass anfänglich beschriebene Ziel der nasschemischen Synthese 1D organischer Nanoröhren in Zukunft zu erreichen. Die Methoden, der Makrozyklisierung sollten in Kapitel 4 dazu genutzt werden einen chiralen aromatischen Makrozyklus auf Basis von [5]Helicen-Untereinheiten zu synthetisieren, allerdings ohne Erfolg. Stattdessen wurde ein Nebenprodukt isoliert, dass sich als bisher unbekannter molekulare Schalter erwies. Dieser Schalter erlaubt es durch Bestrahlung bei tiefen Temperaturen reversibel ein paramagnetisches Isomer zu erzeugen. Dadurch eröffnet sich eine völlig neue Klasse an molekularen Schaltern, deren Anwendungspotential den Rahmen dieser Arbeit überschreitet. / The aim of this work was the synthesis of one-dimensional nanotubes based on light elements. Inspired by carbon nanotubes, interesting properties for these materials are expected. Currently, the synthesis of such carbon nanotubes is only possible with comparatively complex methods. Especially the uniform synthesis of tubes with exactly the same diameters and symmetries is still an unsolved problem. Through this work we hoped to establish a completely new way of synthesis for such 1D nanomaterials. To this end, two different types of strained aromatic macrocycles were synthesized in Chapters 2 and 3. The synthesized macrocycles are characterized by a high degree of functionalization, which will be used in the future to apply the principles of dynamic covalent chemistry in the final material synthesis. The internal cavity of these cyclic compounds created by functionalization can be used to bind various molecular guests. The knowledge regarding the synthesis of such macrocycles obtained here will be instrumental in achieving the initially described goal of wet chemical synthesis of 1D organic nanotubes in the future. The methods of macrocyclization were to be used in Chapter 4 to synthesize a chiral aromatic macrocycle based on [5]helicene subunits, but without success. Instead, a byproduct was isolated that proved to be a previously unknown molecular switch. This switch allows reversible generation of a paramagnetic isomer by irradiation at low temperatures. This opens up a completely new class of molecular switches whose potential applications are beyond the scope of this work.

The convergence of supramolecular and polymer sciences has led to the construction of analogs of traditional covalently-constructed polymeric structures and architectures by supramolecular methods. Host-guest complexations of polymers are also possible through well-defined synthesis of polymeric building blocks, for novel supramolecular polymers. Monotopic polymeric building blocks were synthesized by controlled radical polymerizations with a crown or paraquat initiator. The combinations of terminal and central functionalities of host and guest polymeric building blocks provided chain-extended and tri-armed homopolymers, and diblock and tri-armed copolymers. A supramolecular graft copolymer was formed from a main-chain poly(ester crown ether) and a paraquat terminated polystyrene. This comb-like copolymer was characterized by a large viscosity increase. A four-armed polystyrene-b-poly(n-butyl methacrylate) was synthesized from a pseudorotaxane macroinitiator derived from a complex of a crown-centered polystyrene and a dufunctional paraquat compound. A single peak with higher molecular weight from size exclusion chromatography proved the copolymer formation. Supramolecular interactions enhance the ionic conductivity of semi-crystalline ionic polymers; the ionic conductivity of a C₆-polyviologen and dibenzo-30-crown-10 mixture was 100 times higher than the polyviologen itself. However, ionic conductivities of amorphous polyviologens with polyethers were influenced only by glass transition temperature changes. New imidazolium ionic liquid monomers and imidazolium based polymers were synthesized for potential applications in electroactive devices, such as actuators. Structure-property relationships for pendant imidazolium polyacrylates and main-chain imidazolium polyesters were investigated. Terminal ethyleneoxy moeties enhanced ionic conduction 2~3 times; however, the alkyl chain length effect was negligible. For the imidazoium polyesters, higher ion conductivities result from 1) mono-imidazolium over bis-imidazolium, and 2) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide polymers over hexafluorophosphate analogs. A semi-crystalline hexafluorophosphate polyester with C₁₀-sebacate-C₁₀, displayed 400-fold higher ionic conductivity than the amorphous C₆-sebacate-C₆ analogue, suggesting the formation of a biphasic morphology in the former polyester. New dicationic imidazolium salts have interesting features. 1,2-Bis[N-(N'-alkylimidazoilum)]ethane salts stack well in the solid state and possess multiple solid-solid phase transitions. They complex with dibenzo-24-crown-8 and a dibenzo-24-crown-8 based pyridyl cryptand with <i>K_a</i> = ~30 and 360 M¹, respectively. Some of these dicationic imidazolium salts have low entropies of fusion, typical of plastic crystals. These newly discovered imidazolium homopolymers have ionic conductivities up to 10⁴ (S cm⁻¹); however, better properties are still required. Well-designed block copolymers should provide both good electrical and mechanical properties from bicontinuous morphologies, such ion channels. / Ph. D.