Reproduction de : Thèse de doctorat : Science des agroressources : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2002. / Bibliogr.: f. [123]-131. Publié aussi en version électronique.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche collaboratif FOMOTEX (FOnctionnalisation de MOusses et TEXtiles innovants). Son objectif est le développement d’un procédé d’encapsulation de produits actifs lipophiles et notamment de retardateurs de flamme pour la fonctionnalisation de textiles. Pour permettre leur liage aux fibres textiles, leur préparation est basée sur la synthèse d’une double membrane dont la première a un rôle protecteur et dont la deuxième, thermofusible, permet la fixation sur le support lors de la mise en œuvre. Ce mémoire porte ainsi sur la sélection des matériaux utilisés pour préparer les particules, sur leur mise en œuvre et sur la compréhension des mécanismes de synthèse ainsi que sur la caractérisation des particules permettant l’optimisation des paramètres de synthèse. Une première partie de ce travail traite de l’utilisation de nanoparticules de silice pour la stabilisation prolongée de l’émulsion, dite de Pickering et la limitation des phénomènes d’exsudation de l’actif. Leur influence sur l’encapsulation par des procédés sol-gel est également étudiée. Une seconde partie concerne l’étude de l’influence des paramètres de formulation et de synthèse sur les caractéristiques de microparticules et l’optimisation de l’encapsulation par des procédés sol-gel. Enfin, dans une dernière partie, le concept de microcoencapsulation double membrane avec la membrane externe thermoliante aux fibres textiles a été validé. / This study was performed as a part of FOMOTEX collaborative research project (functionalization foams and Innovative textiles). The purpose is the development of an encapsulation process of lipophilic product as flame retardants for the functionalization of textiles. To allow the bonding to textile fibers, their preparation is based on the synthesis of a double wall particles, the first wall having a protective role and the second, melt, allowing the linkage on the textile support during processing . This thesis focuses on the selection of materials to prepare the particles, on their processing and on the understanding of the synthesis mechanisms of particle and on their characterization to enable the optimization of synthesis parameters. A first part deals with the use of silica nanoparticles to extend the stabilization of the emulsion, called Pickering emulsion, and to limit the exudation phenomena of the active substance. Their influence on the encapsulation by sol-gel processes is studied. A second part concerns the study of the influence of formulation and synthesis parameters on micropaticules characteristics and the optimization of the encapsulation by sol-gel processes. Finally, in a last part, the concept of double wall microcoencapsulation, the outer membrane allowing bonding to textile fibers, has been validated.

Les huiles d’argousier (Hippophaë rhamnoides L.) ont été reconnues depuis longtemps pour leurs propriétés nutraceutiques. Les effets du séchage à l’air et de la lyophilisation sur les rendements d’extraction et la qualité des huiles de graines et de la pulpe d’argousier (cv. Indian-Summer) ont été étudiés. Les extractions ont été effectuées en utilisant l’hexane. Les graines séchées à l’air et celles lyophilisées ont donné des rendements d’extraction semblables (∼12%p/p), tandis que des différences significatives ont été trouvées entre les rendements d’extraction des pulpes séchées à l’air et lyophilisées (35.9±0.8 contre 17.1±0.6%p/p). Les acides α-linolénique (37.2-39.6%), linoléique (32.4-34.2%) et oléique (13.1%) furent les principaux acides gras trouvés dans les extraits des graines, alors que les extraits des pulpes furent riches en acides palmitoléique (39.9%), palmitique (35.4%) et linoléique (10.6%). Le fractionnement des huiles brutes, fait par extraction en phase solide, a donné principalement des lipides neutres (93.9-95.8%). Les indices de peroxyde des huiles des graines et des pulpes furent d’environ 1.8 et entre 3.0 et 5.4 meq/kg, respectivement. Les profiles de fusion des huiles ont été caractérisé par calorimétrie différentielle à balayage. / Sea buckthorn (Hippophaë rhamnoides L.) seeds and pulp oils have been recognized for their nutraceutical properties. The effects of air-drying and freeze-drying on extraction yields and quality of oils from sea buckthorn (cv. Indian-Summer) seeds and pulp were studied. Oil extractions were carried out using hexane. Air-dried (ADS) and freeze-dried (FDS) seeds, gave a similar extraction yields (∼12%w/w), whereas those of air-dried (ADP) and freeze-dried (FDP) pulps were significantly different (35.9±0.8 vs. 17.1±0.6%w/w). Fatty acid analysis revealed that α-linolenic (37.2-39.6%), linoleic (32.4-34.2%) and oleic (13.1%) acids were the main fatty acids in seed oils, while pulp oils were rich in palmitoleic (39.9%), palmitic (35.4%) and linoleic (10.6%) acids. Lipid fractionation of crude oils, obtained by solid phase extraction, yielded mainly neutral lipids (93.9-95.8%). The peroxide values of seed and pulp oils were circa 1.8 and between 3.0-5.4 meq/kg respectively. The melting behavior of oils was characterized by differential scanning calorimetry.

Les carburants verts et renouvelables produits par hydrodésoxygénation catalytique (HDO) des matières premières dérivées de la biomasse sont prometteur d'avoir un grand impact sur l'industrie de l'énergie. Le coeur de tout le processus catalytique est le développement de nouveaux catalyseurs à bonnes performances ce qui sont devenus la cible principale des chercheurs au cours des dernières décennies. Les principales caractéristiques catalytiques requises sont la capacité de dissociation H-H, les capacités d'adsorption et d'activation C-O et C=O qui assurent des performances de désoxygénation supérieures. Les catalyseurs à base de sulfure de métal de transition sont potentiellement intéressants pour les réactions HDO en raison de leur excellente activité dans l'hydrotraitement des carburants pétroliers. Par ailleurs, les nouveaux matériaux les plus récents, les carbures de métaux de transition ont retenu une grande attention en raison de leur forte sélectivité du clivage des liaisons C-O/C = O. Dans ce travail, nous avons développé des sulfures trimétalliques (NiMoW) et des carbures bimétalliques (MoW) non supportés pour le HDO du gaïacol, un composé modèle représentant les oligomères phénoliques dans les bio-huiles de pyrolyse, et le HDO des huiles de canola. Les deux catalyseurs ont montré leurs performances exceptionnelles en sélectivité de conversion et de désoxygénation. Nous avons également étudié la compréhension des interactions entre les métaux dans les systèmes sulfure et carbure via la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), la désorption programmée en température de NH3 et la chimisorptiondes gaz (c.-à-d. les chimisorptions des CO et H₂). Plus précisément, dans la première partie de ce travail (Chapitre 3), les sulfures trimétalliques non supportés (NiMoW) à haute surface spécifique ont été préparés en utilisant la méthode de nanocasting. L'ajout de sulfure de W dans ce système s'est avéré augmenter la densité des sites acides qui a facilité la désoxygénation ainsi que la polymérisation des composés phénoliques. Ensuite,dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons développé un matériau plus avancé, le carbure bimétallique Mo-W, qui est un catalyseur vert par rapport aux sulfures métalliques car la procédure de préparation ne nécessite pas d'étape de sulfuration. Dans des conditions de réaction similaires à celles des catalyseurs sulfurés (350oC), les carbures de MoWC ont montré d’excellentes activités et sélectivités pour les hydrocarbures grâce un effet synergique entre Mo et W dans le système de carbure. Les calculs par DFT ont été impliqués dans ce travail pour clarifier les mécanismes de réaction spécifiques aux différents catalyseurs. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons tenté d'utiliser les carbures métalliques mixtes Mo-W pour l'hydrotraitement des huiles de canola pour produire des diesels verts. Les essais catalytiques montrent le rendement élevé en produits d'octadécane et d'heptadécane même s'ils sont effectués dans des conditions douces de 250°C. Cette étude s'est également concentrée sur l'approche de contrôle des phases cristallographiques des carbures métalliques en ajustant la température de cémentation, permettant de réguler la sélectivité du produit. / Green and renewable fuels produced by catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of biomass-derived feedstocks are promising to have a great impact on the energy industry. The core in the whole catalytic process is the development of novel catalysts with high performance, which has become the major target for researchers in the last few decades. The key catalytic characteristics required are H-H dissociation ability, C-O and C=O adsorption, and activation abilities that ensure a superior deoxygenation performance.Transition metal sulfide-based catalysts have potential for the HDO reactions due to their excellent activity in the hydroprocessing of petroleum fuels. Besides, most recent novel materials, transition metal carbides have gained great attention owing to their high selectivity of C-O/C=O bonds cleavage.In this work, we have developed unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides and bimetallic (MoW) carbides for HDO of guaiacol, a model compound representing the phenolic oligomers in pyrolysis bio-oils, and for HDO of canola oils. The two catalysts have shown outstanding performances in conversion and deoxygenation selectivity. We also investigated the insight into interactions among the metals in the sulfide and carbide systems via using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), NH₃ temperature-programmed desorption, and gas chemisorption (i.e CO and H₂ chemisorption). More specifically, in the first part of this work (Chapter 3), the unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides with high specific surface area were prepared by the nanocasting method. The addition of W sulfide into this system was proved to enhance the density of acidic sites, which facilitated the deoxygenation as well as the polimerization of phenolic compounds. Then, in the following part (Chapter 4), we developed a more advanced material, the bimetallic Mo-W carbide, which is a green catalyst compared to the metal sulfides because the preparation procedure does not require sulfidation step. Under the similar reaction conditions (350oC) as those of sulfide catalysts, MoWC carbides displayed excellent activity and hydrocarbons selectivity thanks to the synergistic effect between Mo and W in the carbide system. The DFT calculations were involved in this work to clarify the specific reaction mechanisms over the different catalysts. In the final part (Chapter 5), we attempted to employ the mixed metal Mo-W carbides to the hydrotreatment of canola oils to produce green diesel. The catalytic tests show high yield of octadecane and heptadecane products even if carried out under mild conditions of 250oC. This study also focused on the approach of controlling crystallographic phases of metal carbides by adjusting carburizing temperature, hence regulating the product selectivity.

La mammite est une inflammation de la mamelle, le plus souvent, en réponse à une invasion d’origine bactérienne. L’utilisation d’antibiotiques pour le traitement de cette pathologie n’est pas la solution idéale. Outre les problèmes engendrés pour la qualité du lait, l’apparition de résistance et l’inefficacité des traitements nécessitent de développer des méthodes alternatives. L’objectif de ces travaux de thèse était de vérifier si l’utilisation d’huile de tournesol ozonée comme moyen de lutte alternatif contre les mammites est envisageable. Dans un premier temps, l’effet des conditions d’ozonation sur la composition et sur l’activité antibactérienne de l’huile ozonée a été étudié pour déterminer les conditions optimales de synthèse d’un agent antibactérien. Les résultats ont montré que l’ajout d’eau et l’augmentation de la durée de la réaction permettaient l’obtention de valeurs d’indice de peroxyde plus élevées et d’une meilleure activité antibactérienne mettant en évidence la relation existant entre ces deux paramètres. Par la suite, l’activité antibactérienne d’huile de tournesol ozonée a été évaluée in vitro sur 59 espèces bactériennes isolées de cas déclarés de mammites chez des brebis. Le produit testé a prouvé son efficacité contre toutes les souches étudiées avec des concentrations minimales inhibitrices de croissance comprises entre 0,625 et 20 mg/mL. L’homologation de l’huile de tournesol ozonée comme préparation vétérinaire requiert d’avoir des données sur sa stabilité thermique et d’identifier les molécules actives. Les travaux menés ont montré que la composition de l’huile de tournesol ozonée stockée à −20 °C ou à +4 °C n’évoluait pas pendant une durée d’un an. Au contraire, des températures de stockage plus élevées entrainaient rapidement une diminution de l’indice de peroxyde et une augmentation de l’acidité. Cependant, ces modifications n’ont pas eu d’effet sur l’activité antibactérienne qui a gardé une valeur constante. Ces observations ont permis d’émettre des hypothèses sur l’identité des molécules actives. L’activité antibactérienne des huiles ozonées serait due à la présence d’ozonides, d’hydroperoxydes et d’acides nonanoïque et azélaïque. L’étude de la réaction d’ozonolyse sur un composé modèle, l’oléate de méthyle, a permis d’affiner ces hypothèses. En effet, l’activité antibactérienne spécifique de différentes fractions obtenues après purification d’oléate de méthyle ozoné a été évaluée. Toutefois, les ozonides purifiés et caractérisés par RMN n’ont pas montré d’activité dans la gamme de concentration testée. L’activité antibactérienne de l’huile de tournesol ozonée peut donc être attribuée aux hydroperoxydes, aux aldéhydes et aux acides carboxyliques à chaines courtes.

L'huile minérale constitue le liquide isolant le plus communément employé dans les transformateurs de puissance d'une part pour ses propriétés physico-chimiques et d'autre part pour son faible coût et sa disponibilité. Cependant les performances de cette huile commencent à être limitées par rapport aux nouveaux critères. Pour palier à ce problème, deux solutions sont envisageables : trouver des liquides de substitution ou améliorer les propriétés de l'huile minérale. C'est à cette deuxième solution qu'est dédié ce travail. Il s'agit de trouver un mélange optimal d'huiles à base d'huile minérale, les additifs considérés étant des liquides isolants utilisés également dans les transformateurs tels que les huiles esters synthétiques et les huiles silicones. Des essais permettant d'analyser des caractéristiques fondamentales comme la miscibilité, la viscosité cinématique, la tenue diélectrique, la stabilité au vieillissement des huiles et des mélanges, et des mesures de tendance à la charge statique, ont été effectuées. Différents mélanges à différentes concentrations ont été étudiés. Pour des raisons techniques et économiques, l'accent est mis sur les mélanges composés de 80% d'huile minérale et 20% des autres types d'huile. Il ressort des différents essais réalisés que chaque type d'huile a un avantage. L'huile minérale est la plus efficace pour évacuer la chaleur de par sa faible viscosité, l'huile ester synthétique présente la meilleure tenue diélectrique de par sa haute solubilité de l'eau, et l'huile silicone est la plus stable au vieillissement. D'autre part, le mélange optimal obtenu se compose de 80% d'huile minérale et 20% d'ester synthétique. Ce mélange permet d'améliorer certaines caractéristiques de l'huile minérale sans toutefois dégrader ses bonnes propriétés, tout en restant dans un coût raisonnable. Il présente, par rapport à l'huile minérale seule, une aptitude à évacuer la chaleur pratiquement équivalente, une tenue diélectrique plus élevée, une meilleure stabilité au vieillissement et une tendance à la charge statique modérée.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'huile d'olive est un produit ancestral largement reconnu pour ses effets bénéfiques sur la santé humaine. Sa technique de fabrication a beaucoup évolué au cours des siècles, notamment ces dernières années avec l'automatisation croissante des chaînes de production. La première partie de ce manuscrit fait le bilan de ces différentes évolutions, puis la seconde partie détaille l'impact de chacune des étapes de fabrication sur la composition nutritionnelle de l'huile. Nous avons ainsi étudié l'influence du broyage, des séparations liquide-liquide et solide-liquide. L'optimisation de ces étapes permet l'obtention d'une huile enrichit de façon endogène puisque tous les nutriments étaient présents dans l'olive. En complément nous avons également développé des méthodes d'enrichissement exogène de l'huile. Dans ce cas des molécules bioactives issues de plantes ou de légumes sont ajoutées à l'huile d'olive. Afin de limiter les étapes d'extraction et de bannir l'utilisation de solvants organiques, l'huile est utilisée en tant que solvant d'extraction et l'enrichissement se fait de façon directe dans l'huile. Pour accélérer des cinétiques d'extraction qui pourraient être très longues, nous avons utilisé des ultrasons. Les résultats obtenus sont très encourageants et ils permettent d'imaginer un élargissement de la gamme de produits oléicoles disponibles