The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese neuartiger Hybridmaterialien basierend auf der Einlagerung optischer Materialien, wie Farbstoffmoleküle und Metallnanopartikel, in anorganische Wirtsmaterialien mit definierten Porenstrukturen. Hierfür wurden mikro- und mesoporöse alumosilikatische Verbindungen, wie z.B. Zeolithe und Vertreter aus der Familie der sogenannten „Mobile Composition of Matter“ (MCM), verwendet. Mit Hilfe dieses Konzeptes konnte z.B. der Einfluss der Wirtsmaterialien hinsichtlich ihrer Porengrößen und inneren Polarität auf die optischen Eigenschaften von photochromen Naphthopyranfarbstoffen untersucht werden. Neue photochrome Kompositmaterialien, welche sich durch einfache industrielle Prozesse, wie z.B. der Extrusion in eine Polymermatrix, weiterverarbeiten lassen, wurden auf diesem Wege synthetisiert. Durch die Einkapselung eines solvatochromen Spiropyranderivats innerhalb der Superkäfige von Faujasiten konnten Rückschlüsse auf die Polaritätsparameter der äußeren und inneren Oberfläche der Molekularsiebe gewonnen werden. Zudem wurde ein neues Synthesekonzept zur Herstellung fluoreszierender Silbernanopartikel innerhalb eines Zeolith Y entwickelt, um auf sehr einfachem Weg ein stabiles Material mit interessanten Fluoreszenzeigenschaften zu erhalten. Der Einfluss der Wirtsoberfläche auf fluoreszierende Farbstoffe wurde des Weiteren an Benzylidenketonfarbstoffen untersucht, die mittels „Ship in a Bottle reaction“ in Zeolith Y eingekapselt wurden. Um das Konzept zur Synthese optischer Effektpigmente zu erweitern, wurden neue photochrome Naphthopyrane, welche in Konjugation zu fluoreszierenden Farbstoffen stehen, synthetisiert und untersucht.

Ausgangspunkt dieser Arbeit war die Frage, inwieweit die zur Herstellung von Compositmaterialien aus leitfähigen Polymerfilmen (Polythiophen, Polypyrrol) und Metalloxidschichten (anodisch oxidiertes Titan, chemisch oxidiertes Silicium bzw. Aluminium) entwickelte Präparationsmethode auf die Herstellung hybrider Core - Shell - Partikel (Core: Metalloxidpartikel; Shell: leitfähiges Polymer) übertragbar ist. Die erfolgreiche Beschichtung dispergierter Oxidpartikel mit leitfähigen Poly- meren zeigte, dass nicht nur eine analoge Verfahrensweise (Adsorption des Monomers auf der Substratoberfläche und anschließende Zugabe des Oxidationsmittels) verwendet werden konnte, sondern dass bei der Pulverbeschichtung infolge der großen spezifischen Oberfläche der Materialien auch ohne Einsatz spezieller Haftvermittler, hervorragende Schichtqualitäten (hohe Haftfestigkeit, hoher Be- deckungsgrad) erreicht wurden, und die auf diesem Wege hergestellten Verbundmaterialien in Pulverform in beliebiger Menge, Partikelgröße und Zusam-mensetzung verfügbar waren. Der durch die Verkapselung der Oxidteilchen mit intrinsich leitfähigen Polymeren bewirkte enge Kontakt zwischen Polymer- und Oxidphase und die auf diesem Wege realisierte Oberflächenmodifizierung führte zu einem im Vergleich zu den reinen Komponenten wesentlich veränderten Eigenschaftsspektrum. Durch die Herstellung von Compositen waren die leitfähigen Polymere leichter dispergierbar, und konnten kathaphoretisch in guter Qualität, auch auf großen Substratflächen abgeschieden werden. / Starting with the question about the possibility of producing composites based on conducting polymer films (polythiophene, polypyrrole) and metal oxide layers (anodically oxidized titanium, chemical oxidized silicon or aluminium) it was the goal of this work to transfer and modify this method for the preparation of hybrid core - shell - particles (core: metal oxide particle; shell: conducting polymer). By the successfully covering of dispersed oxide particles it was shown, that not only an analogous procedure (adsorption of the monomer on the substrate surface and the following addition of an oxidant) can be used, but that in the case of powder covering because of the high specific surface area of the oxide powders, outstanding layer qualities without using adhesion promotors can be produced. Following this way, powder-like compound materials can be ordered and designed in any quantity, particle size and composition. Through the encapsulation of the oxide particles with intrinsic conducting polymers a narrow contact between the polymer and the oxide phase and a surface modification were made by a very simple way. By this surface modification a totally different behaviour of the composites, compared to their components was realized. The producing of composites allowes a better dispersibility of conducting polymers and their cathaphoretically deposition with a good quality, also on larger substrate surfaces.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

Die Aufgabenstellung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines Schichtverbundes auf Polymerfolien mit hoher Barrierewirkung und optischer Transparenz. Dieser wurde über eine Kombination von verschiedenen Einzelschichten erzeugt, deren Abscheidung aus der Gasphase oder der Flüssigphase erfolgte. Die anorganischen Beschichtungen aus SiOx wurden mittels Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) abgeschieden. Diese lieferten einen hohen Beitrag zur Barrierewirkung, welche anhand der Sauerstoff- (OTR) sowie der Wasserdampftransmissionsrate (WVTR) bewertet wurde. Zur Flexibilisierung des Schichtverbundes wurden anorganisch-organische Hybridschichten integriert, deren Erzeugung mittels Sol-Gel-Technologie (SG) erfolgte. Diese wirkten sich im Verbund positiv auf die optischen Eigenschaften des Substrates aus, welche über UV/VIS-Spektroskopie, Ellipsometrie sowie Messung des Haze-, Clarity- und Grauwertes erfasst wurden. Die Sperrwirkung der Schichten gegenüber den Testgasen konnte über eine Anpassung der Bestandteile im zugrundeliegenden Sol maßgeblich erhöht werden. Als Alternative zu den SG-Beschichtungen wurden Zwischenschichten untersucht, deren Generierung über eine Zwillingspolymerisationsreaktion (ZP) erfolgte. Die Einbringung von Epoxiden ermöglichte in Verbindung mit einem funktionalen Zwillingsmonomer eine Kombination der ZP mit einer Polyaddition. Mit den ebenso aus der Flüssigphase applizierten Beschichtungen ließ sich jedoch keine signifikante Barrierewirkung erreichen. Allerdings zeichneten sich diese Schichten durch eine hohe optische Güte aus, weshalb diese ebenfalls in Mehrlagensysteme integriert wurden. Zum Aufbau der Kombinationsschichten dienten drei bzw. fünf Einzelschichten. Ein Dreischichtsystem bestand hierbei aus zwei CCVD-Schichten (Anfangs- und Deckschicht) sowie einer Zwischenschicht. Um ein Fünfschichtsystem zu generieren wurde eines aus drei Einzelbeschichtungen um zwei weitere ergänzt, wodurch sich eine Anordnung aus abwechselnden CCVD- und SG- bzw. ZP-Schichten ergab. Sämtliche Verbundschichten sowie Einzelkomponenten des Systems wurden zudem bezüglich deren Struktur (Profilometrie, AFM und REM) sowie Schichtzusammensetzung (Festkörper-NMR, FT-IR und XPS) untersucht.

In der vorliegenden Arbeit werden Zwillingsmonomere, die eine Aminogruppe über eine Alkylkette kovalent am Siliziumatom gebunden tragen, synthetisiert, organisch/anorganischen Hybridmaterialien aus diesen Monomeren hergestellt und in der Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde angewendet. Über Reaktionen der Aminogruppe mit Benzaldehyden und cyclischen Carbonsäureanhydriden am Zwillingsmonomer 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin können weitere funktionale Zwillingsmonomere synthetisiert werden. Bei der Herstellung von Hybridmaterialien liegt der Fokus auf der simultanen Zwillingspolymerisation der funktionellen Monomere mit dem Monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin]. Die erhaltenen Materialien werden mittels spektroskopischer und thermischer Verfahren untersucht. Die Zugänglichkeit der Aminogruppe in den Hybridmaterialien wird mittels Modellreaktionen untersucht. Die Zwillingsmonomere werden zudem auf verschiedene Metallsubstrate aufgebracht, polymerisiert und anschließend hinsichtlich der Oberflächenrauheit, Abriebfestigkeit und Oberflächenpolarität untersucht. Die in der Beschichtung integrierte Aminogruppe kann zur kovalenten Anbindung eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers genutzt werden. Bei der Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunden werden Press- und Spritzgießverfahren genutzt. Hier können die funktionellen Zwillingsmonomere erfolgreich als Haftvermittler eingesetzt und auf verschiedene Metall/Thermoplast-Kombinationen angewendet werden.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 1.1 Einleitung und Motivation 1.2 Zielsetzung 2 Kenntnisstand 2.1 Leichtbau, Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde 2.1.1 Metall/Kunststoff-Hybridbauteile 2.1.2 Haftungsmechanismen 2.1.3 Methoden zur Vorbehandlung einer Metalloberfläche für die Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde 2.1.4 Prüfmethoden 2.2 Organisch/anorganische Hybridmaterialien 2.2.1 Klassifizierung von Kompositen und Hybridmaterialien 2.2.2 Synthesestrategien 2.2.3 Zwillingspolymerisation 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Amino-funktionalisierte Zwillingsmonomere 3.1.1 Synthese von amino-funktionalisierten Zwillingsmonomeren 3.1.2 Synthese von amino-funktionalisierten organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.3 Charakterisierung der organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.4 Zugänglichkeit der funktionellen Gruppe der organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.5 Trifunktionelles Zwillingsmonomer 3.2 Derivatisierung der amino-funktionalisierten ZM 3.2.1 Bildung einer Amidbindung 3.2.2 Bildung eines Azomethins 3.3 Verwendung der (simultaner) Zwillingspolymerisation zur Gestaltung von Oberflächen 3.3.1 Beschichtung unterschiedlicher Metallsubstrate 3.3.2 Mikroverschleiß 3.3.3 Optimierung des Beschichtungsvorgangs zur Generierung dünner Schichten . 3.3.4 Funktionalisierung mit Maleinsäureanhydrid-(MSA)-Copolymer 3.4 Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde 3.4.1 Herstellung im Pressverfahren 3.4.2 Herstellung im Spritzgießprozess 3.4.3 Allgemeine Betrachtungen zur Verbundfestigkeit 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Geräte und Chemikalien 5.2 Synthese 5.2.1 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (1) 5.2.2 Synthese von amino-funktionalisierten Zwillingsmonomeren 5.2.3 Derivatisierung von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (2) 5.3 Organisch/anorganische Hybridmaterialien 5.3.1 Synthese organisch/anorganische Hybridmaterialien 5.3.2 Extraktion der Hybridmaterialien 5.3.3 Umsetzung der Hybridmaterialien mit Aldehyden 5.3.4 Umsetzung der Hybridmaterialien mit tert-Butylglycidylether (t-BGE) 5.3.5 Umsetzung der Hybridmaterialien mit Methyliodid 5.4 Herstellung von Schichten mittels Zwillingspolymerisation 5.4.1 Materialien 5.4.2 Beschichtungsvorgang 5.4.3 Funktionalisierung mit MSA-Copolymer 5.4.4 Mikro-Ritzprüfung 5.4.5 Bestimmung der Schichtdicke mittels Rasterkraftmikroskopie 5.5 Herstellung von Metall/Kunstsoff-Verbunde 5.5.1 Verwendete Materialien 5.5.2 Herstellung im Pressverfahren 5.5.3 Herstellung im Spritzgießprozess 5.5.4 Prüfung 6 Anhang 6.1 Zusammensetzung Hybridmaterialien 6.2 TG-MS-Analyse der Verbindungen 1, 2, 9, 10 und 11 6.3 Thermisches Verhalten – Beobachtung DSC 6.4 1H-13C-Korrelationsspektren (gs-HSQC) ausgewählter Extrakte 6.5 XPS-Analyse der Hybridmaterialien 6.6 Betrachtungen zum Reaktionsfortschritt bei der Herstellung von Hybridmaterialien 6.7 Bestimmung der Schichtdicke mittels Rasterkraftmikroskopie - Beispiel 6.8 Bruchbilder Literaturverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Publikationen und Posterpräsentationen

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von Haftvermittlersystemen für eine verbesserte Faser-Matrix-Adhäsion in Holzfurnier/Biopolyethylen-Verbundwerkstoffen. Dabei wird zunächst die Charakterisierung der zu modifizierenden Rotbuchenfurnieroberfläche sowie die Herstellung von Holzfurnier/Biopolyethylen-Verbundwerkstoffen ohne Haftvermittler vorgestellt. Um die Kompatibilität der beiden Werkstoff zu erhöhen, wurden verschiedene Konzepte zur Haftförderung entwickelt und appliziert. Der Beschichtungsprozess von unterschiedlichen Formulierung wie Poly(N-vinylformamid-co-vinylamin) und strukturell verschiedenen Maleinsäureanhydridcopolymeren auf dem Holzfurnier wurde systematisch untersucht. Die Charakterisierung der beschichteten Rotbuchenfurnieroberfläche erfolgte unter anderen mit Hilfe von Kontaktwinkelmessungen, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und elektronen-mikroskopischen Aufnahmen. Die Anwendung der haftvermittelnden Polymere auf dem Holzwerkstoff ermöglicht die Herstellung von Holzfurnier/Biopolyethylen-Verbundwerkstoffen mit erhöhten mechanischen Kennwerten wie beispielsweise dem E-Modul und der Zugfestigkeit. Das Konzept der simultanen Zwillingspolymerisation wurde ebenfalls zur Haftförderung zwischen den Ausgangsmaterialien eingesetzt. Dafür wurden verschiedene neue, funktionale Zwillingsmonomere synthetisiert und anschließend deren Polymerisationsverhalten und die resultierenden Hybridmaterialien charakterisiert. Durch Applikation von verschiedenen Zwillingsmonomermischungen auf der Holzfurnieroberflächen konnten in Kombination mit Biopolyethylen kompatible und stabile Verbundwerkstoffe mit erhöhten mechanischen Eigenschaften erzielt werden.

Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.