Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 37.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les molécules organiques semi-conductrices (MOS) ont suscité un intérêt considérable ces dernières années en raison de leurs propriétés électroniques uniques et de leurs applications potentielles dans divers domaines, tels que les diodes électroluminescentes (DEL), les transistors à effet de champ (FET) et les cellules solaires. Leurs propriétés intrigantes découlent des systèmes d'électrons π conjugués, qui permettent la délocalisation des électrons sur des structures moléculaires étendues. La synthèse des MOS implique la conception et la construction de molécules organiques présentant des propriétés électroniques spécifiques. Diverses stratégies de synthèse, notamment l'ingénierie moléculaire, la polymérisation, les complexes donneur-accepteur et les techniques d'auto-assemblage, ont été utilisées pour adapter les structures moléculaires et optimiser leurs propriétés. La possibilité de moduler la largeur de bande interdite et la structure électronique des MOS a facilité le développement de dispositifs électroniques avancés. Dans ce travail, les MOS sont préparées en utilisant des approches synthétiques modernes et de nouvelles connaissances sur le comportement des systèmes π découvertes au cours des dernières décennies pour former des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) de grande taille et à faible bande interdite. Tout d'abord, une série de composés diradicalaires a été synthétisée en fusionnant des motifs fluorène dans un axe longitudinal sur un noyau conjugué plutôt qu'en les fusionnant latéralement, comme effectué précédemment dans la littérature. Les diradicaux neutres et les dication tetrathiafulvalène ont été étudiés et présentent un caractère diradicalaire très marqué, constituant l'un des rares exemples rapportés. De plus, une méthode efficace a été développée pour produire un isomère de l'azulénoazulène, dont la synthèse n'avait été rapportée que dans les années 1970. Les composés d'intérêt sont obtenus en moins d'étapes de synthèse et peuvent être facilement fusionnés avec d'autres unités aromatiques. Les molécules non-benzénoïdes peuvent être comparées à leur forme annulène. Cette classe de composés n'avait jamais été rapportée auparavant et présente une forte absorption dans la région UV-visible, ainsi qu'un comportement de couche ouverte, un processus de dimérisation/photodissociation et une bonne mobilité de charge dans les dispositifs FET. De plus, le vat orange 3, un colorant, est utilisé comme précurseur de polymères conjugués. En reliant son noyau à ses unités voisines par des positions spécifiques avec des atomes de carbone sp³, l'encombrement stérique est minimisé. Il s'agit des premiers dérivés d'anthantrone entièrement planarisés et conjugué. L'aplanissement des motifs conjugués avec le noyau d'anthantrone améliore les propriétés optoélectroniques, résultant en un meilleur chevauchement des orbitales π, bien que certains défis de connectivité entre le noyau et les comonomères soient identifiés dans les polymères synthétisés. Enfin, de nouveaux dérivés d'anthantrone entièrement conjugués ont été synthétisés en utilisant une stratégie similaire à celle précédente, cette fois en reliant les unités avec des atomes de carbone sp². Ces dérivés montrent des déplacements exceptionnels d'absorption UV-visible en fonction des unités de solubilisation et un comportement d'agrégation en solution. Deux de ces analogues sont incorporés avec succès dans des dispositifs FET. / Semiconducting organic molecules (SOMs) have gained significant attention in recent years due to their unique electronic properties and potential applications in various fields, such as in light-emitting diodes (LEDs), field-effect transistors (FETs) and solar cells. Their intriguing properties arise from the conjugated π-electron systems, which enable the delocalization of electrons over extended molecular frameworks. The synthesis of SOMs involves the design and construction of organic molecules with specific electronic properties. Various synthetic strategies, including molecular engineering, polymerization, donor-acceptor complexes, and self-assembly techniques, have been employed to tailor the molecular structures and optimize their properties. The ability to tune the energy bandgap and the electronic structure of SOMs has facilitated the development of advanced electronic devices. In this work, SOMs are synthesized by taking advantage of modern synthetic approaches and novel knowledge about π-system behavior discover in the last decades to form low bandgap large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Firstly, a series of diradical compounds is synthesized by fusing fluorene moieties in a longitudinal axis on a conjugated core rather than laterally fused, as previously shown in the literature. The neutral and tetrathiafulvalene dication diradicals are studied and both classes exhibit high diradical character, which is one of the few reported examples. Additionally, an efficient synthetic method is developed to produce an azulenoazulene isomer, whose synthesis was only reported in the 1970s. The compounds of interest are obtained in fewer synthetic steps and could be easily fused with other aromatic units. The resulting non-benzenoid molecules can be compared to their annulene form. That class of compounds has never been made before and it exhibits strong absorption in the UV-visible region and shows open-shell behavior, dimerization/ photodissociation process and good charge mobility in FET devices. Furthermore, vat orange 3, a common dye, is utilized as a precursor for conjugated polymers. By bridging its core to its linking units at specific positions with sp³ carbons, the steric hindrance is minimized. It is the first report of a fully planarized π-extended anthanthrone derivative. Flattening the conjugated moieties with the anthanthrone core improves optoelectronic properties, resulting of a better π-orbitals overlap, although some challenges in connectivity between the aromatic core and the comonomers are identified in the synthesized polymers. Finally, new fully conjugated anthanthrone derivatives are synthesized by using a similar strategy than before, this time by bridging the units on specific positions with sp² carbon atoms. These are demonstrating exceptional solubilizing units-dependant UV-visible absorption shifts and in-solution aggregation behavior. Two of these analogs are successfully incorporated into FET devices.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / Cette thèse de doctorat présente le développement d une méthode photochimique pour la synthèse d'hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP). Cette réaction, nommée réaction de cyclodéhydrochloration (CDHC), a été précédemment étudiée au sein du laboratoire du Prof. Jean-François Morin. Plusieurs HAP dont des nanorubans de graphène (NRG) ont été synthétisés. Dans le cadre de ses travaux de doctorat, la réaction a été investiguée de manière plus approfondie. Le manque de connaissance sur son mécanisme ne permet pas encore de l'utiliser de manière optimale. Cette étude a commencé par une étude sur les paramètres qui influencent la réaction (concentration, solvant, groupements fonctionnels, etc.). Des calculs théoriques ont été réalisés supportant les observations expérimentales. L'utilisation de photocatalyseur a aussi été possible, permettant d'irradier à une longueur d onde moins énergétique. La synthèse de NRG chaises n avait encore jamais été tenté en utilisant la réaction de CDHC. Dans un premier temps, des HAP représentant des fragments de NRG chaises, ont été synthétisé, car il est plus aisé d'analyser des petits HAP en comparaison au GNR pour vérifier l'efficacité de la réaction. Cette étude a montré les limites de la CDHC avec une cyclisation partielle des HAP. Dans un second temps, la synthèse d un NRG et toutes les étapes qui ont mené à cette voie-là ont été expliquées dans ce document. L'obtention du monomère a été complexe et malheureusement le NRG n'a pas pu être obtenu à ce jour. / This doctoral thesis presents the development of a photochemical method for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). This reaction, called cyclodehydrochlorination reaction (CDHC), was previously studied in the laboratory of Prof. Jean-François Morin. Several PAHs including graphene nanoribbons (GNR) have been synthesized. As part of his doctoral work, the reaction was investigated in more depth. The lack of knowledge about its mechanism does not yet allow it to be used optimally. This study started with a study on the parameters that influence the reaction (concentration, solvent, functional groups, etc.). Theoretical calculations were carried out supporting the experimental observations. The use of photocatalyst was also possible, making it possible to irradiate at a less energetic wavelength.The synthesis of armchair GNR has never before been attempted using the CDHC reaction. Firstly, PAHs representing fragments of armchair GNR were synthesized because it is easier to analyze small PAHs compared to GNR to verify the efficiency of the reaction. This study showed the limits of CDHC with partial cyclization of PAHs. Secondly, the synthesis of a GNR and all the steps which led to this path were explained in this document. Obtaining the monomer was complex and unfortunately the NRG could not be obtained to date.

Les produits synthétisés à partir du même halogénure de départ sont numérotés en chiffres arabes dans l'ordre d'apparition et affecté du même indice (la, 2a, .lb, 2b, Les numéros des composés cités pour mémoire sont mentionnés entre parenthèses ( (1), (2), ...) . En ce qui concerne la nomenclature, nous nous sommes efforcés de respecter la version française des règles de 1957 de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (N.Lozach, Bull. Soc. Chim. Fr., 1957, 55; 1958, 1206). Nous avons employé le terme "alkylation" à la place d"'alcoylation" et fait précéder du préfixe cyclo- toute réaction impliquant la création d'un cycle : cycloalkylation, cycloacylation, cyclodéshydratation. / Montréal Trigonix inc. 2018

Le Bassin d’Arcachon est une lagune très riche écologiquement et suscite un attrait touristique et ostréicole important. Cette pression anthropique a soulevé ces dernières années des questions sociétales quant à sa qualité environnementale. Ainsi, ancrés dans des projets soutenus par les acteurs locaux (Région Aquitaine, Syndicat Intercommunal du Bassin d’Arcachon, Conseil général de la Gironde), ces travaux de thèse ont permis de dresser un bilan de la qualité de ce système et de ses bassins versants relativement à l’introduction des hydrocarbures aromatiques polycycliques (substances prioritaires selon la directive cadre sur l’eau, UE, 2000). Ces polluants organiques sont présents dans les différents compartiments environnementaux suivis (sédiments, colonne d’eau) de la lagune, en concentrations élevées pour quelques sites et pouvant induire des effets toxiques chez le biota aquatique. Ils sont généralement présents dans les eaux et sédiments des tributaires à un niveau bruit de fond, mais des concentrations importantes ont été observées pour un ruisseau, ainsi que lors d’un évènement de tempête. Ils sont principalement issus des processus de combustion incomplète de matières organiques (gaz d’échappement, chauffage, feux de forêt) ; des apports terrigènes et diagénétiques de pérylène ont également pu être mis en évidence. Les transferts des HAP vers le biota benthique (huître), et leur bioaccumulation sont effectifs malgré des capacités de dépuration importante relativement à d’autres classes de composés organiques hydrophobes. Comme alerté par le réseau national d’observation coordonné par IFREMER, les teneurs dans les organismes augmentent depuis une dizaine d’année, et s’approchent aujourd’hui de la valeur guide AFSSA pour la consommation humaine. Outre l’aspect de qualité environnementale, ces résultats peuvent apporter des informations quant aux problématiques nationales actuelles de surveillance chimique des productions conchylicoles (DGAL, 2008 ; AFSSA, 2008). / Abstract

Dans les réseaux d'assainissement unitaires, les volumes d'effluents transportés par temps de pluie vers les stations d'épuration sont très importants et ne peuvent être totalement traités. Des déversements, appelés Rejets Urbains de Temps de Pluie (RUTP), ont alors lieu dans le milieu naturel (rivières, lacs, etc.). Ces derniers introduisent dans les milieux récepteurs de grandes quantités de matière organique, d'agents pathogènes et de micropolluants organiques et minéraux. De nombreux travaux ont souligné l'importance de la contribution des dépôts, accumulés dans le réseau d'assainissement par temps sec, à la pollution de ces RUTP. La diminution de la pollution apportée par les RUTP suppose donc que l'on dispose d'informations précises sur la pollution stockée au sein des réseaux d'assainissement. Ce travail a amélioré les connaissances sur le stockage des hydrocarbures et des métaux dans le réseau d'assainissement parisien. Il a été montré que la majorité des micropolluants (87-98 %) est stockée dans le dépôt grossier, une faible proportion dans la couche organique (2-13 %) et une part négligeable dans le biofilm (< 1 %). Ces informations nous ont permis de conclure sur la très faible contribution du biofilm à la pollution de temps de pluie. L'étude qualitative de la pollution a apporté des éléments sur l'origine des contaminations et sur la dynamique des dépôts en réseau. Ainsi, les signatures aliphatiques indiquent une pollution d'origine pétrolière dans le dépôt grossier (huiles et graisses automobiles) et une combinaison des apports biologiques (végétaux, résidus alimentaires) et pétroliers dans la couche organique. Les distributions aromatiques soulignent, quant à elles, l'importance de la contamination pyrolytique (trafic automobile, chauffage résidentiel, etc.) dans l'ensemble des dépôts. Enfin, l'étude des signatures a montré que la couche organique et le biofilm sont majoritairement constitués des matières en suspension transitant dans les collecteurs et que leurs temps de résidence dans le réseau d'assainissement sont inférieurs à celui du dépôt grossier. De plus, il a été montré que les teneurs en métaux fluctuent sur l'ensemble du réseau et qu'il n'existe pas de signatures métalliques typiques du dépôt de réseau. Une variabilité spatiale des teneurs fut également observée pour les hydrocarbures mais, contrairement aux métaux, il existe une pollution de fond en HAP qualitativement homogène sur l'ensemble du réseau d'assainissement. Cette distribution, caractérisée par la prédominance de phénanthrène, fluoranthène et pyrène témoigne de l'impact des sources pyrolytiques. La seconde partie de ce doctorat a été consacrée à la caractérisation des 3 voies d'introduction de polluants dans le réseau d'assainissement (VIRA) : les ruissellements de toitures, de chaussées et les apports directs (effluents domestiques, de restauration, etc.). La comparaison de la pollution véhiculée par les eaux de toitures avec celle des retombées atmosphériques a montré que les hydrocarbures proviennent exclusivement du compartiment atmosphérique alors que certains métaux lourds (Cu, Pb, Ti et Zn) sont largement émis par les toitures (couvertures et accessoires). La seconde VIRA considérée est le ruissellement de chaussées qui comprend le ruissellement de temps de pluie et le lavage de la voirie. La caractérisation des sédiments extraits de stations de relevage, situées le long d'axes routiers majeurs, a permis d'estimer les niveaux de contamination des ruissellements de chaussées à 80 et 24 µg.g-1, pour les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, et à 27800, 1630, 770, 790 et 2,7 µg.g-1 respectivement pour le Fe, Zn, Pb, Cu et Cd. Notre étude des eaux de lavage a, quant à elle, souligné l'importance des quantités de micropolluants générées par le lavage quotidien de la voirie. Le bilan massique, réalisé à l'échelle du bassin versant du Marais (Paris, 4ème arrondissement), a permis de constater que, pour la plupart des micropolluants, la contribution des eaux de lavage à la pollution du réseau est supérieure à celle des eaux de toitures. Enfin, la pollution en hydrocarbures associée aux effluents domestiques, de restauration et de garages a été étudiée. A l'échelle du bassin versant du Marais, les flux d'hydrocarbures aliphatiques résolus et non résolus apportés par ces effluents, respectivement estimés à 840 et 1230 g.j-1, sont largement supérieurs à ceux apportés par les ruissellements de toitures et les eaux de lavage de la voirie et soulignent donc la contribution majeure de ces effluents à la pollution aliphatique du réseau d'assainissement.

Thèse doctorat : Sciences et Techniques du Déchet : Villeurbanne, INSA : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 159-165.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie-Physique : Metz : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3582. Résumé en français. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Thesis--Swiss Federal Institute of Technology. / Vita. Bibliography: p. 87-93.