Th. univ.--Chim. org.--Strasbourg I, 1999. / Bibliogr. p. 238-246. Résumé en français en en anglais. 1999 d'après la déclaration de dépôt légal.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 10.

Chez les Formicidés, le nombre de reproducteurs par colonie est un trait fortement plastique entre les espèces, au sein des espèces et même à l'échelle populationnelle. Le passage d'un (monogynie) à plusieurs (polygynie) reproducteurs par colonie constitue une transition majeure dans l'évolution de la socialité. Les cinq chapitres de la présente thèse sont consacrés à l'étude des processus de communication impliqués dans la transition entre les deux grands types d'organisation sociale (monogynie et polygynie) en utilisant comme modèle principal la fourmi Odontomachus hastatus. Ces travaux, combinant études comportementales et électro-physiologiques et analyses chimiques suggèrent que les processus de communication chimique déterminent fortement l'organisation sociale de la colonie. / In ants, the number of reproductive within the colony is a highly plastic trait between and within species and even at the population level. The shift from one (monogyny) towards several (polygyny) reproductive monopolising the reproductive function of the colony represents a major transition in the evolution of sociality. The five chapters of the present thesis are devoted to the study of the communication processes involved in the transition between the two major social organisation systems (monogyny and polygyny) using as a main model the ant Odontomachus hastatus. These works, which combine behavioural and electrophysiological studies as well as chemical analyses, suggest that communication processes via chemical information strongly determine the social organisation of the colony.

L’objectif du travail de recherche était de mettre en relation dans des sols de cokeries anciennement contaminés, la biodisponibilité de polluants (HAP et/ou métaux lourds), leur génotoxicité et leurs effets populationnels chez le ver de terre Eisenia fetida. Cette étude a montré que les sols étudiés, malgré une contamination similaire, présentaient une toxicité vis-à-vis des vers de terre et d’autres organismes terrestres (plantes, collemboles) totalement différente. Ces différences d’écotoxicité seraient imputables à la biodisponibilité des polluants, différente entre les sols. Cette étude a également montré que le traitement de thermodésorption, appliqué à l’un des sols contaminés, augmentait la biodisponibilité des métaux lourds. Le traitement de thermodésorption modifierait à la fois 1) la nature et la composition de la matière organique du sol, 2) la spéciation des métaux lourds, 3) les liens entre la matière organique et les métaux, les rendant plus biodisponibles et génotoxiques vis-à-vis des vers de terre. L’approche biologique-écotoxicologique, qui prend en considération la biodisponibilité des polluants, se révèle donc essentielle en complément de l’approche physico-chimique dans l’évaluation 1) des risques et 2) de l’efficacité de remédiation des sols contaminés. Cette étude a également montré que la mesure des dommages à l’ADN des coelomocytes de vers de terre est un biomarqueur pertinent dans l’évaluation de la génotoxicité des polluants des sols. Ce biomarqueur de génotoxicité peut être utilisé en tant qu’indicateur de biodisponibilité des polluants. Il s’est révélé plus sensible que la survie et au moins aussi sensible que la reproduction, qui sont deux paramètres étudiés classiquement chez les vers de terre. Ce biomarqueur de génotoxicité pourrait être utilisé en tant qu’indicateur précoce de perturbations physiologiques, même si le lien mécanistique entre les dommages à l’ADN et les répercussions sur la reproduction des vers de terre nécessite des recherches ultérieures / The aim of this work research was to show in formerly-contaminated coking plant soils a relationship between the bioavailability of soil pollutants (PAH and/or heavy metals), their genotoxicity and their populational effects in the Eisenia fetida earthworm. This study showed that despite a similar contamination studied soils exhibited a great difference in ecotoxicity to earthworms and other terrestrial organisms (plants, springtails). Differences in ecotoxicity of soils would be attributable to bioavailability of soil pollutants which is different between soils. This study also showed that thermal desorption applied on one of the contaminated soils increased bioavailability of heavy metals. Thermal desorption would modify 1) the nature and composition of soil organic matter, 2) the speciation of heavy metals, 3) links between soil organic matter and heavy metals, rendering them more bioavailable and genotoxic to earthworms. The biological-ecotoxicological approach, which takes into consideration the bioavailability of soil pollutants, reveals to be necessary in addition of the physico-chemical approach in the evaluation of 1) risks and 2) remediation efficiency of contaminated soils. This study also showed that the measure of DNA damage in coelomocytes of earthworms is a relevant biomarker in the evaluation of genotoxicity of soil pollutants. This biomarker of genotoxicity can be used as indicator of bioavailability of soil pollutants. It revealed more sensitive than survival and as sensitive as reproduction, which are classical endpoints measured in earthworms. This biomarker of genotoxicity could be used as early indicator of physiological disturbances, even if the mechanistic link between DNA damage and effects on reproduction require further studies

Chez les insectes sociaux, la capacité à reconnaître les compagnons du nid des autres a évolué du fait de l’intérêt à distinguer les individus apparentés. En effet, il est avantageux que les actes de coopération soient uniquement dirigés vers les individus apparentés. La faculté de discrimination repose sur la capacité à percevoir les signaux de reconnaissance (hydrocarbures cuticulaires) d'un individu rencontré et de le comparer avec une représentation de l'odeur de sa propre colonie. L'ontogénèse de la reconnaissance des compagnons du nid et les processus d'apprentissage qui pourraient les sous-tendre ont été peu explorés jusqu’à ce jour. Il a été suggéré que les insectes sociaux apprennent l'odeur de leur colonie pendant les premières étapes de la vie adulte. L'objectif de ce travail était de rechercher les principales caractéristiques de l'ontogénèse du processus de reconnaissance avec une approche comparative, en utilisant deux modèles : les fourmis et les guêpes sociales. Nous avons montré que le mécanisme général de reconnaissance proposé pour le genre Polistes ne s'appliquait pas à la guêpe P. dominula. Nous avons étudié les mécanismes alternatifs, suggérant l'apprentissage pré-imaginal et le mécanisme d'auto-référence. Nous avons mis en évidence pour la première fois que la fourmi Aphaenogaster senilis apprenait, durant la vie larvaire, des signaux l'importance possible de processus cognitifs précédemment négligés tels que chimiques importants pour la reconnaissance. Ainsi, l’existence et la fonctionnalité de la mémoire larvaire ont été révélées chez les fourmis, élargissant nos connaissances sur les mécanismes de reconnaissance des compagnons du nid, l'apprentissage et la mémoire. / In social insects the ability to recognize nestmates from non‐nestmates evolved as a result of the advantages of distinguishing related individuals. Indeed, are gained only if cooperative acts are directed towards realtives. This discrimination ability relies on the capacity of perceiving recognition cues (cuticular hydrocarbons) of an encountered individual and of comparing them with a neural representation of the own colony odour. Relatively little is known about the ontogeny of nestmate recognition, and the learning processes that might be involved. It has been suggested that social insects learn their colony odour during the early stages of adult life. The overall aim of the present work was to investigate the main features of the ontogeny of nestmate recognition process with a comparative approach, using two different models: ants and social wasps. In particular, I investigated wheter general recognition mechanism proposed for the Polistes genus applies to Polistes dominula and I found that this is not the case. I studied alternative mechanisms and provided novel insights into the ontogeny of nestmate recognition in social wasps, suggesting the possible importance of previously neglected cognitive processes, such as pre-imaginal learning and self-reference phenotype matching. In ants, I showed for the first time that Aphaenogaster senilis learn chemical cues important for adult nestmate recognition during the larval life, thus larval memory is something present and functional in ants. This result gives significant insight for the study of nestmate recognition, the mechanisms at the basis, learning and memory in ants, opening new questions concerning interesting phenomena as pre-imaginal learning.

Les Basses-Terres du Saint-Laurent sont une plate-forme des roches sédimentaires très anciennes, situées entre les Appalaches et le Bouclier canadien (Province de Grenville) et s’étendent tout au long du fleuve Saint-Laurent, de l’Ontario jusqu’au-delà de la ville de Québec. Elles sont formées d’unités géologiques datant du Cambrien à l’Ordovicien. L’ensemble est recouvert de sédiments non consolidés d’âge quaternaire. Ces unités ont été affectées par des phénomènes géodynamiques (interne et externe) qui ont généré des structures intéressantes permettant de promouvoir l’exploration pétrolière et gazière dans la région. Le Québec est entré dans le cercle de production d’hydrocarbures en 1860, avec la réalisation du premier forage en Gaspésie par la Gaspé Bay Mining Company et les Basses-Terres du Saint-Laurent ont prouvé leur potentiel en hydrocarbure depuis 1954 avec la découverte du gisement de Pointe-du-Lac. Malgré les travaux intenses et perpétués de l’exploration d’hydrocarbures réalisés ces dernières années au Québec, il faut rappeler que le sous sol québécois demeure largement sous exploité par rapport aux autres bassins sédimentaires du Canada et de l’Est américain. Toutefois, les travaux effectués jusqu’à ce jour ont permis de bien cibler les unités géologiques qui contiennent les meilleurs potentiels d’hydrocarbures. Notamment les calcaires Ordoviciens du Groupe de Trenton et du Black-River qui constituent une cible pour le modèle de dolomitisation hydrothermale et la production gazière à partir du shale Ordovicien du Groupe d’Utica. La production de manière économique du gaz contenu dans des shales gazéifères a été rendue possible grâce à l’optimisation de deux nouvelles procédés développés aux États-Unis : (i) le forage horizontal; (ii) la fracturation hydraulique avec proppant. Les gisements faisant recourt à ces types d’opérations d’extraction du gaz sont appelés gisement " non-conventionnel ". Ce projet de recherche a pour objectif de comprendre succinctement l’architecture structurale de la région des Basses-Terres du Saint-Laurent et ce, dans un contexte géologique afin d’appréhender la disponibilité des hydrocarbures (gaz et ou pétrole). Une analyse et interprétation géologique des diagraphies réalisées sur les puits Saint-Louis-de-Richelieu No1 et Saint-François-du-Lac No1, montrent que selon l’expression des signatures de la courbe des rayons gamma, le Shale d’Utica et les Calcaires du Trenton et du Black-River contiendraient des hydrocarbures du fait de leur faible teneur en matière organique par rapport au Groupe de Lorraine sus-jacent. Cette matière organique est quantifiée en taux de carbone organique totale dans la roche et évolue rationnellement avec la maturité thermique. Ainsi donc une analyse faite du carbone organique total et de la maturité thermique, suggère que la quasi-totalité des hydrocarbures dans les Basses-Terres du Saint-Laurent existent sous forme gazeuse. Les données actuellement disponibles et les méthodes mises en œuvre pour l’exploration des sites ne nous permettent pas de localiser de manière précise les endroits prospects des shales gazéifères dans les Basses-Terres du Saint-Laurent. Cependant une nouvelle réinterprétation des données sismiques combinée aux mesures de la réflectance standardisée à celle de la vitrinie du kérogène ont permis de déduire que dans les Basses-Terres du Saint-Laurent, le gaz abonde particulièrement dans la section entre Québec et Montréal. On note également une importance graduelle du gaz du Bouclier canadien vers les Appalaches (jusqu’au niveau de la faille de Logan) où le gaz évolue du type biogénique à thermogénique en fonction de l’augmentation de l’effet thermique relative à l’augmentation de la profondeur des unités géologiques. Une gamme colossale de publications d’ordre aussi bien technique que scientifique décortique les Basses-Terres du Saint-Laurent, mais beaucoup sont conçus de manière à aborder la région sous une compétence particulière et bien canalisée. Ce document est l’un des rares à être rédigé en français pour aborder les Basses-Terres du Saint-Laurent à la fois sous un angle géologique, géophysique, géochimique, pétrophysique, technique et environnemental de manière concordante permettant d’advenir à éventer son potentiel en hydrocarbure.

Montréal Trigonix inc. 2018

Le substituant trifluorométhyle est le groupement alkyle fluoré le plus étudié. Il possède de nombreuses applications, et est particulièrement utilisé en chimie médicinale et en agrochimie. Malgré la multitude de méthodes déjà disponibles pour l’insertion de ce groupement dans une molécule, le fort intérêt qu’il suscite justifie la création de nouvelles voies de synthèse de composés trifluorométhylés. Le groupement pentafluorosulfanyle, quant à lui, a attiré l’attention dès sa découverte en 1950 grâce à ses propriétés exceptionnelles. Cependant, l’intérêt qui lui est porté s’estompe rapidement en partie à cause de la difficulté d’obtention des composés pentafluorosulfanylés. Plus récemment, et suite à la découverte de nouvelles méthodes pour son introduction, le substituant SF₅ a refait surface et fait ses preuves dans des domaines variés allant de la chimie des matériaux à l’industrie pharmaceutique. Toutefois, la chimie du groupement pentafluorosulfanyle reste peu explorée et le développement de nouvelles méthodes de synthèse pour leur obtention est, de nos jours, toujours nécessaire. Ainsi, le développement de plusieurs conditions réactionnelles autorisant l’accès à de nouveaux composés trifluorométhylés et pentafluorosulfanylés est présenté dans ce manuscrit. Celles-ci ont permis la formation de diarylméthanes, diarylméthanols, indolines, 2,3-dihydrobenzofuranes, indoles et benzofuranes portant un groupement CF₃ ou SF₅. Aussi, des réactions de substitution nucléophile et de Tsuji-Trost, par des amines, phénols, malonates et thiols, sur des dérivés portant les chaînes 4,4,4-trifluorobut-2-ène et 3-(pentafluorosulfanyl)allyle ont été réalisées. Enfin, la réactivité d’alcènes substitués par un groupement pentafluorosulfanyle a été étudiée. / On the one hand, the trifluoromethyl substituent is the most studied fluorinated alkyl group. It has a number of applications and is especially used in fields like medicinal chemistry and agrochemistry. Despite the large amount of methods available for the insertion of the trifluoromethyl group in a molecule, the forever growing interest for this substituent motivates the invention of new synthetic routes for the formation of trifluoromethylated compounds. On the other hand, the pentafluorosulfanyl group has attracted attention ever since its discovery in 1950 thanks to its remarquable properties. However, the interest invested in it quickly faded as pentafluorosulfanylated compounds were hard to access. More recently, and following new discoveries regarding the introduction of a SF₅ moiety on alkenes, the pentafluorosulfanyl group regains interest and its efficiency in various fields is demonstrated. Indeed, a large number of SF₅–containing compounds with applications in fields ranging from medicinal chemistry to material sciences were synthesized. However, the chemistry of the pentafluorosulfanyl group remains little explored and the development of new synthetic pathways for the formation of pentafluorosulfanylated compounds is still necessary. Thus, reaction conditions for the synthesis of new trifluoromethylated and pentafluorosulfanylated compounds were developed and are reported herein. They allow the formation of new CF₃– and SF₅–containing diarylmethanes, diarylmethanols, indolines, 2,3-dihydrobenzofurans, indoles and benzofurans. Moreover, nucleophilic substitution and Tsuji-Trost reactions on 4,4,4-trifluorobut-2-ene and 3-(pentafluorosulfanyl)allyl derivatives, using amines, phenols, malonates and thiols as nucleophiles, were performed. Finally, the reactivity of pentafluorosulfanyl-substituted alkenes was studied.

La présence d’hydrocarbures dans l’environnement que ce soit suite à un déversement accidentel de pétrole en mer ou suite à des apports chroniques, est une préoccupation majeure en raison de leur écotoxicité et de leur potentiel à être bioaccumulés, et ainsi, pénétrer la chaîne alimentaire. Par conséquent, ces molécules sont sous haute surveillance et il est nécessaire de disposer de méthodes analytiques permettant de les identifier et de les quantifier, et ceci, pour des concentrations allant du mg/L au ng/L. Cependant et dans la plupart des cas, les analyses en laboratoire des hydrocarbures, notamment aromatiques, se limitent à la quantification des 16 hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) identifiés par l’Agence américaine de Protection Environnementale (US-EPA) comme étant dangereux pour l’environnement du fait de leur caractère cancérigène. Or, les hydrocarbures aromatiques polycycliques soufrés (HAPS) ainsi que leurs homologues substitués sont, sur le plan chimique, structurellement proches des HAP, et peuvent donc présenter des risques environnementaux similaires, à savoir être cancérigènes ou mutagènes. Le travail de recherche réalisé s’inscrit dans ce contexte avec pour objectif des développements méthodologiques permettant l’extraction et l’analyse d’une gamme plus large de HAP, des HAPS et leurs dérivés alkylés directement dans les produits pétroliers ou dissous en phase aqueuse. Des protocoles d’extraction par "stir bar sorptive extraction" (SBSE) et par microextraction sur phase solide (SPME), et des méthodes d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse simple (GC-MS) et en tandem (GC-MS-MS) ont été développés. Les résultats obtenus plaident en faveur de ces méthodologies aussi bien en termes de linéarité de la réponse qu’en termes de sensibilité, méthodologies qui ont été appliquées avec succès pour la détermination des analytes d’intérêt dans des fractions solubles préparées au laboratoire (WAF et WSF). Pour la CG-MS-MS, si elle se révèle particulièrement adaptée car elle apporte un degré de certitude élevé, elle n’en reste pas moins une technique délicate à mettre en oeuvre, notamment dans le cas des composés alkylés pour lesquels des solutions étalons ne sont pas disponibles. Pour pallier cette difficulté, un produit de référence contenant l’ensemble des analytes d’intérêt a été caractérisé. Pour les composés alkylés non disponibles commercialement, des appro-ximations ont été effectuées par MS simple en se basant sur une analyse comparée des coefficients de réponse en mode MRM et SIM. La méthodologie ainsi mise au point a permis de caractériser le fioul de l’Erika avec une faible variabilité des résultats. Ce produit peut servir de référence pour l’analyse quantitative de l’ensemble des familles de composés identifiés dans cette étude. / The presence of hydrocarbons in the environment either as a result of oil spills at sea or due to chronic discharge is a major concern because of their ecotoxicity and their potential to bioaccumulate and thus enter the food chain. Therefore, these molecules are closely monitored and reliable analytical methods are required to identify and quantify them, for concentrations ranging from mg/L to ng/L. However, in most cases, laboratory analyses of hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, are limited to the quantification of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) identified by the U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA) as hazardous to the environment due to their carcinogenic nature. However, polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASHs) and their substituted homologs are, in chemical terms, structurally similar to PAHs, and therefore can pose similar environmental risks, i.e. they can be carcinogenic or mutagenic. In this context, the research work carried out aims to develop methodologies for the extraction and analysis of a wider range of PAHs, PASHs and their alkyl derivatives directly in oil or dissolved in the aqueous phase. Extraction protocols by stir bar sorptive extraction (SBSE) and solid phase microextraction (SPME), and methods of analysis by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and with tandem mass spectrometry (GC-MS-MS) have been developed. The results argue in favor of these methodologies both in terms of linearity of the response and in terms of sensitivity. These methodologies that have been successfully applied for the determination of analytes of interest in the water accommodated fraction and water soluble fraction prepared in the laboratory (WAF and WSF). For GC-MS-MS, while it is particularly suitable because it provides an additional level of selectivity, it is a difficult technique to implement, in particular in the case of molecules for which no calibration solutions are available. To overcome this difficulty, a reference oil containing all the target molecules was characterized. For alkylated compounds that are not commercially available, approximations were made by simple MS, based on comparative analysis of response coefficients in MRM (Multiple Reaction Monitoring) and SIM (Single Ion Monitoring) modes. The finalized method was used to characterize the Erika fuel oil, with low variability in the results. This product can be used as a reference for the quantitative analysis of all the families of molecules identified in this study.

L’application de la Directive Cadre sur l’Eau et l’obligation de surveillance de la qualité de l'eau pour la consommation humaine et les activités industrielles entraînent une forte demande pour des systèmes d’évaluation et de suivi de la qualité de l’eau. Le projet de recherche MIGR'HYCAR (http://www.migrhycar.com) a donc été mis en place pour répondre à un besoin opérationnel et à un défaut d'outils d'aide à la décision adaptés face aux déversements d'hydrocarbures en eaux continentales (rivières, lacs et estuaires) qui représentent plus de 50% des déversements accidentels en France. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de ce projet et a pour but l’étude du comportement des nappes d'hydrocarbures en milieu contrôlé pour les eaux continentales. A cet effet, il propose une approche expérimentale à l’échelle laboratoire pour étudier les phénomènes agissant sur une nappe d'hydrocarbures déversée : dissolution, étalement, évaporation et volatilisation. Les données expérimentales réunis ont permis de constituer une base de données de référence, qui servira de support aux outils de modélisation mathématique de dérive de nappe d'hydrocarbures développés dans le cadre de ce projet. / The application of the European Water Framework Directive on water quality for human consumption and industrial activities creates a need for water quality assessment and monitoring systems. The MIGR'HYCAR research project (http://www.migrhycar.com) was initiated to provide decisional tools for risks connected to oil spills in continental waters (rivers, lakes and estuaries), which represent more than 50% of accidental spills in France. This work joins within the framework of this project and aims at the study of the behavior of hydrocarbons in a controlled environment for continental waters. For that purpose, the work proposes an experimental approach at laboratory scale to study the phenomena acting in oil spill: dissolution, spreading, evaporation and volatilization. The experimental data allowed establishing a reference database, which will serve as support in tools of oil spill modeling within the framework of this project.