Actuellement, environ 80% de la pollution par les hydrocarbures (HC) imbrûlés est émise durant la période de démarrage à froid des moteurs (période dite de "cold-start"), d'une durée approximative de 120 s. Pour les véhicules Diesel, une méthode particulièrement prometteuse pourrait consister à piéger les HC sur un adsorbant à des températures inférieures à 200-250 °C, pour les oxyder ensuite à plus haute température grâce à un catalyseur d'oxydation conventionnel. Cependant, peu d'études dans la littérature traitent de l'adsorption/désorption d'un mélange complexe d'HC, notamment en présence d'inhibiteurs. Dans cette étude, nous avons cherché à évaluer dans quelle mesure les propriétés structurales et chimiques d'adsorbants zéolithiques pouvaient affecter les caractéristiques d'adsorption et désorption d'un mélange modèle d'HC (propène, toluène, décane) en absence/présence d'inhibiteurs (NOx, H2O, COx..). Dans ce but, 3 séries de tests ont été menées pour mesurer les influences respectives: (i) de la composition du mélange d'HC (binaire/ternaire) ainsi que la présence d'eau sur la zéolithe HY de structure faujasite (pour différents rapports Si/Al); (ii) de l'incorporation d'un cation métallique (Cu, Pt, Ce, Cs) pour la zéolithe HY (rapport Si/Al = 5); (iii) de la topologie et de la porosité de zéolithes protonées (structures FAU, BEA, MOR, MFI, FER, LTA). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des zéolithes étudiées ont été systématiquement caractérisées par porosimétrie à l'azote, DRX, FTIR/ATR, DRS-UV-Vis, FTIR du CO, NO et de la pyridine adsorbée. D'une manière générale, les courbes de percée obtenues avec différentes compositions indiquent que la diffusion de chaque HC est fortement affectée par la présence d'autres composés présents simultanément dans le réseau poreux. Pour les zéolithes Y protonées, les faibles rapports Si/Al favorisent la sélectivité pour l'adsorption des insaturés alors que les zéolithes plus hydrophobes (Si/Al élevés) adsorbent préférentiellement le décane. Parmi les différents inhibiteurs testés (CO, NOx, H2O), seul l'eau impacte fortement les capacités d'adsorption aux faibles rapports Si/Al, en raison d'une compétition avec les HC sur les sites acides. L'incorporation d'espèces métalliques dans la zéolithe HY-5 améliore la sélectivité d'adsorption pour les insaturés, notamment les plus légers (propène). Les expériences de TPSR sous atmosphère réactive ont montré que la présence de nouveaux sites acides de Lewis Cu+ et/ou Cu2+ en position d'échange améliore fortement la réduction des NOx par les HC pré-adsorbés. La zéolithe modifiée au Pt a un comportement typique d'un catalyseur d'oxydation, l'intégralité des composés carbonés (HC, CO,...) étant totalement convertie en CO2 à partir de 300°C. L'étude des caractéristiques d'adsorption/désorption des HC pour différentes structures zéolithiques a permis de montrer que la topologie ainsi que la force des sites acides sont également des paramètres déterminants pour le piégeage des HC. L'ensemble de ces résultats permet d'envisager l'utilisation de certaines des formulations testées pour une application "cold-start" / Currently, about 80% of the pollution from unburnt hydrocarbons (HC) is emitted during the cold-start period, for an approximate duration of 120 s. For Diesel vehicles, a promising approach might be to trap the HC onto an adsorbent below 200-250 °C, and then to oxidize them at higher temperatures over a conventional oxidation catalyst. However, few publications in the literature deal with the adsorption / desorption of a complex mixture of HC, especially in the presence of inhibitors. In this study, we tried to assess in which extent structural and chemical properties of zeolite adsorbents could affect the adsorption and desorption characteristics of a model mixture of HC (propene, toluene, decane) in the absence/presence of inhibitors (NOx, H2O, COx ..). For this purpose, three sets of tests were performed in order to measure the respective influences of: (i) the composition of the HC mixture (ternary/binary) and the presence of water on the HY zeolite (with the faujasite structure) for several Si/Al ratios; (ii) the incorporation of a metallic cation (Cu, Pt, Ce, Cs) in the HY zeolite (Si/Al = 5); (iii) the topology and porosity of protonated zeolite (FAU, BEA, MOR, MFI, FER, LTA structures). The textural, structural and chemical properties of the studied zeolites were systematically characterized by nitrogen porosimetry, XRD, FTIR / ATR, DRS-UV-Vis, FTIR of CO, NO and adsorbed pyridine. In general, the breakthrough curves obtained with different compositions indicate that the distribution of each HC is strongly affected by the presence of other compounds present simultaneously in the porous network. For protonated Y zeolites, low Si/Al ratios promote selectively the adsorption of unsaturated HC while the more hydrophobic zeolites (for higher Si/Al ratios) preferentially adsorb decane. Among the various tested inhibitors (CO, NOx, H2O), only water has a strong influence on the adsorption capacities at low Si/Al ratios, due to a competitive adsorption with HC on acid sites. The incorporation of metallic species in the HY-5 zeolite enhances the selectivity for the adsorption of unsaturated hydrocarbons and especially the light ones (propene). TPSR experiments under reactive atmosphere showed that the presence of new Lewis acid sites Cu+ and/or Cu2+ on an exchange site strongly improves the NOx reduction by pre-adsorbed HC. The impregnated Pt-zeolite has a typical behaviour of an oxidation catalyst, all of the carboneous compounds (HC, CO,...) being completely converted to CO2 from 300 °C. The study of adsorption/desorption characteristics of HC among different zeolitic structures show that the topology and the strength of acid sites are also critical for the HC trapping. All these results allow to consider using some of these tested formulations for a "cold-start" application

Ce travail de thèse a porte sur l’évaluation de la qualité de l’air sur l’aéroport Paris-Charles- De-Gaulle. L’objectif était d’évaluer l’impact de l’activité aéroportuaire à l’échelle locale et régionale. Cette étude s’est centrée sur les observations à long terme des concentrations des oxydes d’azote (NOx), d’ozone (O3) et des hydrocarbures. Nous avons quantifié la contribution de l’activité aéroportuaire sur les concentrations des NOx observées sur les stations CDG-nord et CDG-sud. Les résultats ont montré que cette contribution était de 18% (12 μ g.m−3) sous un vent du sud et de 47% (25 μ g.m−3) sous un vent du nord. Cette analyse a été réalisée à partir de 3 ans de mesures (2005-2007). Les concentrations des NOx ont également été analysées à l’aide d’un modèle neuronal. Ce modèle a été construit pour estimer les concentrations des NOx en fonction de paramètres météorologiques (direction du vent, vitesse du vent, température, hauteur de la couche limite) et temporels (jour de l’année, heure du jour et la différence entre les jours de la semaine et du week-end). Le modèle a permis d’estimer les concentrations des NOx pour des scénarios ponctuels. Des campagnes de mesures ciblées sur les hydrocarbures ont été mises en oeuvre au cours de cette thèse. Elles ont permis de caractériser la spéciation des hydrocarbures émis par les moteurs d’avion. Les résultats ont montré que cette spéciation était similaire de celle observée pour les véhicules diesel. Ceci ne permet pas d’établir clairement un profil caractéristique permettant de distinguer les émissions des avions de celles de véhicules. La spéciation des hydrocarbures sur la plate-forme a également été évaluée. Les résultats ont montré que la spéciation des hydrocarbures observée sur la plate-forme est comparable à celle observée en milieu urbain et dans d’autres milieux aéroportuaires. Par ailleurs, les concentrations moyennes observées étaient typiquement de l’ordre de celles observées dans une atmosphère urbaine. L’estimation de l’impact des activités aéroportuaires à l’échelle régionale a fait l’objet d’une étude préliminaire à l’aide d’un modèle de chimie-transport, CHIMERE. Cette étude a permis d’évaluer l’étendue spatiale de l’impact de l’activité aéroportuaire pour deux épisodes. Ces épisodes correspondent à un épisode de pollution estival à l’ozone et hivernal au NO2. Les simulations ont indiqué une contribution inférieure à 5μ g.m−3 à une quinzaine de kilomètres sous le vent de l’aéroport / The work presented here deals with the evaluation of air quality at Paris-Charles-de-Gaulle airport. The objective was to evaluate the local and regional impact of airport activity. This study is centered on long term measurements of nitrogen oxides (NOx), ozone (O3) and hydrocarbons concentrations. We calculated the contribution of airport activity to NOx concentrations in north and south stations. Results showed this contribution was 18% (12 μ g.m−3) from southern wind and 47 % (25 μ g.m−3) from northern wind. This analysis had been performed from 3 years data (2005-2007). NOx concentrations had been also analyzed with a neuronal model. This model was built in order to estimate concentrations according to meteorological (wind direction, wind velocity, temperature, boundary layers) and temporal parameters (day, hour, difference between week-day and week-end). The neuronal model allowed to estimate NOx concentrations for punctual scenarios. Field campaigns targeting hydrocarbons were conducted during this thesis. The speciation of hydrocarbons emitted by engine aircraft was characterized. These results showed engine aircraft hydrocarbon speciation was similar to motor diesel hydrocarbon speciation. This does not allow for the clear establishment of a characteristic profile that differentiates aircraft emissions from those of vehicles. Hydrocarbon speciation observed at the airport was also evaluated. Results showed that the hydrocarbon speciation detected at the airport was comparable to that observed within an urban environment as well as at other airports. Moreover, average concentrations were akin to those observed within an urban environment. The estimation of regional impact of airport activity was preliminary studied with a chemicaltransport model, CHIMERE. This study permitted the evaluation of the spatial extent of the impact of airport activity for two episodes. These episodes correspond to summer pollution by ozone and winter pollution by NO2. Simulations showed the contribution downwind of the airport was lower than 5 μ g.m−3 for 15 km

Dans le milieu interstellaire, parmi les 200 molécules observées, les hydrocarbures sont présents en abondance. La formation des hydrocarbures CHy(+) se fait entre un C+ et un atome d'hydrogène ou une molécule. Par la suite, ces hydrocarbures réagissent entre eux pour former des hydrocarbures plus gros. Ils sont donc les précurseurs de tous les hydrocarbures présents dans le milieu interstellaire ; il est par conséquent nécessaire de les étudier en détail. Ces hydrocarbures CHy(+) sont soumis à divers processus physiques dans le milieu interstellaire notamment la collision avec un électron, l'absorption d'un photon ultraviolet ou d'un rayon cosmique. Ils vont être excités par ces processus et gagner un excès d'énergie qu'ils vont libérer par fragmentation, ce qui a pour conséquence de redistribuer les espèces. Des simulations précises dans la chimie du milieu interstellaire nécessitent donc une connaissance précise des taux de réaction et des rapports de branchement de fragmentation. Afin de documenter tous ces rapports de branchement, peu importe le processus physique ou chimique mis en jeu, nous avons construit expérimentalement des « breakdown curves » semi-empiriques qui sont les rapports de branchement des voies de fragmentation en fonction de l'énergie interne déposée lors du processus.L'expérience a été réalisée en utilisant le multi détecteur silicium AGAT et l'accélérateur ANDROMEDE. Les molécules CHy(+) produites à haute vitesse (3 u.a) collisionnent avec des atomes d’Hélium au repos dans le référentiel du laboratoire. Le dispositif expérimental permet de détecter tous les fragments, même les neutres, et de résoudre toutes les voies de fragmentation. Nous avons mesuré les rapports de branchement de fragmentation des CHyq+ (y=2-4, q=0-3) et les distributions d'énergie cinétique des fragments neutres.A partir des rapports de branchement, des distributions d'énergie cinétique et des énergies de dissociation théorique, nous avons construit les breakdown curves qui se sont révélés en bon accord avec des rapports de branchement expérimentaux déjà existant dans la littérature pour la photodissociation, la recombinaison dissociative et les collisions électroniques. Enfin, un modèle a été développé pour prédire les rapports de branchement de réactions chimiques ainsi que leur évolution avec la température. / In the interstellar medium, among the 200 molecules observed, the hydrocarbons are in abundance. The formation of hydrocarbons CHy(+) is done between a C+ and a hydrocarbon atom or molecule. Thereafter, these hydrocarbons are reacting between them to form bigger hydrocarbons. Therefore, they are the precursor of all the hydrocarbons present in the interstellar medium, so it is necessary to study them in details. These hydrocarbons CHy(+) are under a lot of different physical processes in the interstellar medium including the collision with an electron, the absorption of an ultra violet photon or a cosmic ray. They will be excited by these processes and gain excess energy they will liberate by fragmentation which leads to a redistribution of species. Therefore, a precise knowledge of the rate of reaction and of the branching ratios of the fragmentation is needed to do specific simulations in the chemistry of the interstellar medium. In order to document all these branching ratios, no matter the physical or chemical process at stake, we experimentally built semi-empirical breakdown curves which are the branching ratios of the paths of fragmentation as a function of the internal energy of the molecule.The experiment was done using the AGAT silicon multi-detector and the ANDROMEDE accelerator. CHy(+) molecules produced at high velocity (3 u.a.) are collided with He atom at rest in the lab. Thanks to the experimental developments, all fragments, neutral or charged, are separately identified, allowing to resolve all fragmentation channels. Therefore, we have been able to measure fragmentation branching ratios for CHyq+ (y=2-4, q=0-3) and the kinetic energy distributions of the neutral fragments.From the branching ratios, the kinetic energy distributions and the theoretical dissociation energies we built BDCs that revealed to be in accordance with the experimental branching ratios which already exists in the literature concerning the photo dissociation, the dissociative recombination and the electronic collisions. Finally, a model has been developed to predict the chemical reactions of the branching ratios as well as to predict their evolution with the temperature.

Avec les nouvelles lois et réglementations sur les émissions polluantes des moteurs à combustion, de plus en plus d’attention est portée sur la phase de démarrage à froid. La période de cette phase est une courte période de 2 minutes environ où la température de fonctionnement du catalyseur n’est pas encore suffisamment élevée et pendant laquelle 70-80% de la totalité des hydrocarbures émis par le moteur sont relâchés à l’atmosphère. La température minimale de fonctionnement, définie comme celle pour laquelle le catalyseur atteint une conversion de sortie du réacteur de 50%, est au-dessus de 200 ̊C. Pour pallier à l’inefficacité des catalyseurs trois voies dans la phase de démarrage à froid d’un moteur, une zéolithe, présentant des canaux unidimensionnels et une ouverture de pore avec un anneau à 12 atomes d’oxygènes, a été utilisée; on parle, dans ce cas, du processus "Single File Diffusion". Dans ce projet, une série de zéolithes ZSM-12 de structure MTW avec différents contre ions (Na⁺, H⁺ et Ag⁺) et avec différents rapports atomiques Si/Al (52, 64 et 80) ont été synthétisées. Ces échantillons zéolithiques ont été testés comme adsorbants pour la capture des hydrocarbures (HCs) en utilisant le toluène et l’éthylène comme modèles de grandes et de petites molécules des hydrocarbures présents dans les gaz d’échappement d’un moteur au démarrage à froid. Avec la collaboration de Phytronix Technologies, une nouvelle méthode expérimentale de thermodésorption a été développée qui permet des vitesses de montée en température similaires à celles du pot catalytique au démarrage à froid. À des vitesses de montée en température de l’ordre de 5-10°C/s, les pics de thermodésorption des hydrocarbures ont été translatés vers des températures plus élevées qui sont aux à l’entour de 240°C pour l’éthylène et de 245°C pour le toluène. Il a été conclu que la Ag-ZSM-12 a une meilleure capacité d’adsorption des hydrocarbures et une meilleure stabilité thermique. Une étude numérique a été développée pour étudier la diffusion du mélange binaire toluène-éthylène dans le réseau poreux zéolithique de la zéolithe ZSM-12. Les simulations numériques montrent qu’en tenant compte de l’effet de la température sur le coefficient de diffusion d’une seule molécule dans la loi d’Arrhénius a permis d’avoir des résultats comparables aux résultats expérimentaux, permettant d’expliquer plusieurs caractéristiques des profils de désorption obtenus expérimentalement. Deux étapes ont été envisagées; le saut d’une cage à une autre (ED) puis le saut de la cage frontalière à la phase gazeuse (EΓ). Ces deux étapes ont différentes énergies d’activation avec . Pour chaque gaz, les deux énergies d’activation dépendent fortement du rapport atomique Si/Al et du rayon du contre ion (Na⁺, H⁺ et Ag⁺). / As regulations for emissions from gasoline engines become stricter, attention has been focused on the start-up phase (cold-start), when about 70-80% of total hydrocarbon (HC) emissions of an engine are released. This phase is a short period of 1-2 min prior to reaching the minimum catalyst operating temperature, around 200°C. In this thesis, the concept of single-file diffusion (in 1-D zeolites) was employed as a feasible approach to control automotive HC emissions during cold-start. This mechanism was investigated over a variety of zeolites with MTW structures for studying their trapping ability for lighter HC molecules, which are often desorbed before the three-way catalyst reaches its light-off temperature. In this thesis, a serie of ZSM-12 zeolites which different conterions (Na⁺, H⁺, Ag⁺) and with different Si/Al molar ratios (52, 64, 80) were synthesized. Temperature-programmed desorption (TPD) of ethylene and toluene, as models of light and heavy hydrocarbon molecules, was employed to screen these synthesized zeolites as potential HC traps. High heating rate desorption experiments were performed using the Phytronix Laser Diode Thermal Desorption system (S-960 LDTD) after desorption of toluene-ethylene mixture. Three heating rates which reflect the actual heating rate of the catalytic muffler have been used for the desorption process: 3, 5 and 9°C/s. For all solids considered in this study, the two HCs desorbed above 240°C. Ag-ZSM-12 was found the most appropriate HCs trapping adsorbent. Numerically, using a transient diffusion boundary value problem coupled with Fick’s law, it was possible to explain all qualitative features of the temperature dependent desorption profiles observed experimentally. Two steps must be considered, a cage to cage jumping followed by an escape from cage to gas phase. The two steps have different activation energies with EΓ> ED. For each component, both activation energies are strongly dependent on Si/Al ratio and radius of counterions. Moreover the effect of thermal vibration of the host lattice on diffusivities was also depicted.

L’adsorption de protéines adhésives telles que la fibronectine (Fn) à la surface d’un dispositif médical suivant son introduction dans le corps joue un rôle critique dans la réponse biologique. Afin de moduler cette réponse, la création de revêtements bioactifs à la surface des matériaux représente une stratégie à adopter. Dans ce contexte, ce projet de recherche vise à développer des revêtements capables de promouvoir des interactions cellulaires spécifiques. Ainsi, des revêtements de fibronectine ont été développés à la surface de polymères présentant un potentiel pour être utilisés comme biomatériau : le film de fluorocarbone (CFx) et des polyetherurethanes (PEUs) à surface modifiée. Le film de CFx est un nano-recouvrement déposé par traitement plasma sur l’acier inoxydable, et a été développé pour éviter la corrosion du métal lors d’un contact à long terme avec le sang. Les modifications surfaciques des PEUs ont quant à elles montré leur capacité à réduire l’adhérence plaquettaire par l’ajout d’oligomères fluorés au PEU de base, ou à promouvoir l’adhérence cellulaire, par l’ajout d’oligomères anioniques. La stabilité de revêtements de fibronectine adsorbée ou greffée à la surface de CFx a tout d’abord été analysée sous différentes contraintes (déformation, condition statique et sous flux). Les résultats ont révélé une homogénéité plus importante pour la Fn greffée que pour l’adsorbée. Les essais biologiques effectués par la suite sur les PEUs ont indiqué que la fibronectine jouait un rôle majeur dans la coagulation sanguine et dans l’activation des cellules inflammatoires. Par conséquent, ce projet de recherche a permis de mieux comprendre les mécanismes d’interaction entre la Fn et la surface des polymères. La pertinence du développement de revêtements stables à la surface de matériaux destinés à être en contact avec le sang et de leur rôle dans l’interaction cellulaire a été mise en évidence comme pouvant influencer la cicatrisation et le succès des implants. / After the introduction of a medical device into the body, adhesive proteins such as fibronectin (Fn) adsorb to the surface of the material and play a critical role in the mediation of biological responses. To modulate these responses, one strategy consists in developing bioactive coatings at the surface of materials. With the aim of promoting cell interactions, this research project focuses on developing fibronectin coatings on different polymeric materials, which presented suitable properties for blood-contacting applications: fluorocarbonated film (CFx) and surface-modified polyuetherurethanes (PEUs). The CFx film is a nano-coating deposited by plasma treatment on stainless steel substrates developed in order to avoid metal corrosion after long-term blood contact. The PEUs surfaces are modified by oligomer blending: a fluorinated oligomer, reducing platelet adhesion, or an anionic one, promoting cell adhesion, were selected for their ability to modulate cell responses. Firstly, fibronectin was adsorbed or grafted on CFx and characterized under different constraints (plastic deformation, static conditions, and under pseudo-physiological fluid flow). The interaction of fibronectin with the CFx nano-coating enabled to evaluate the stability of the coatings and to validate the relevance of their development. The results revealed greater homogeneity for grafted Fn compared to adsorbed Fn. The influence of Fn adsorption on the surface-modified PEUs towards the response of inflammatory cells and the thrombogenic nature of the surfaces were then investigated. The biological tests indicated that fibronectin played a prominent role in thrombus formation and showed differentiated effect on inflammatory cell activity when coated onto the different polymeric substrates. This research increased our knowledge on the surface interactions between Fn and polymers. The relevance for the development of stable biomolecule coatings at the surface of materials for blood-contacting applications and regarding the role of biomolecule coatings on subsequent cell interactions was shown and focused on the possible influence of the wound healing process and on the final outcomes of implants.

Depuis quelques années, un intérêt marqué pour les pigments de cuve a fait son apparition dans la littérature. Longtemps considérés comme des produits destinés exclusivement à la chimie fine industrielle, les pigments sont de plus en plus utilisés en recherche académique. Ils sont produits à l’échelle de la tonne pour des sommes avantageuses et leurs structures complexes permettent d’accéder à des molécules prisées en peu d’étapes synthétiques. La plupart de ces pigments sont des hydrocarbures aromatiques polycycliques possédant parfois des hétéroatomes, ce qui en fait des molécules de choix pour l’étude de la relation structure-propriété. En conjonction avec le développement des aromatiques polycycliques, l’étude des composés diradicaloïdes ayant des propriétés hors du commun est en plein essor dans la littérature scientifique. Les travaux présentés dans cette thèse rapprochent donc ces deux domaines. Le cœur anthanthrone, un aromatique polycyclique à la réactivité singulière causée par sa géométrie, permet l’exploration de concepts originaux pour la chimie des composés organiques en couche ouverte. Tout d’abord, un composé à base d’anthanthrone a permis le développement d’une nouvelle méthode pour obtenir des molécules diradicalaires. Il est démontré que la congestion stérique des diphénylméthanes et du cœur anthanthrone se faisant face, facilite une transformation structurelle vers une molécule ayant deux électrons non-appariés. Étonnamment, cette transformation peut avoir lieu à l’état solide en appliquant de faibles pressions. Ainsi, il est possible de briser des liens doubles avec ses propres mains à l’aide d’un pilon et mortier. Ensuite, une molécule similaire utilisant les diphénylamines permet aussi l’obtention de composés en couche ouverte lorsque doublement oxydés. Le produit obtenu est donc isoélectronique à son homologue tout carbone. Encore une fois, la géométrie du cœur anthanthrone produit deux systèmes π perpendiculaires, empêchant la recombinaison des radicaux. Pour poursuivre sur ces composés et augmenter la densité de spin, un polymère « polyradical cation » avec des propriétés optoélectroniques intéressantes a été synthétisé. Finalement, le dernier chapitre de cette thèse exploite toujours la géométrie de l’anthanthrone mais dans un contexte complètement différent. Grâce à la structure unique de l’anthanthrone, il est possible d’obtenir une émission induite par agrégation dans la région du proche infrarouge / For several years, a keen interest in vat dyes emerged in the literature. Long considered exclusively for the specialty chemical industry, pigments are increasingly used in academia. They are mass-produced at a low cost and their complex structures allow valued molecules to be obtained in few synthetic steps. Most of these pigments are aromatic polycyclic hydrocarbons (PAHs) sometimes including heteroatoms, making them molecules of choice for the study of structure-property relationship. With the development of PAHs, the study of biradicaloids having outstanding properties is thriving in the scientific literature. The work presented in this thesis brings together these two fields of study. The anthanthrone core, a polycyclic aromatic with a singular reactivity caused by its geometry, allows for the exploration of original concepts for the chemistry of organic open-shell compounds. First of all, anthanthrone-based molecules allowed the development of a new method to obtain open-shell diradicals. It was found that the steric congestion of the diphenylmethane and the anthanthrone core facing each other, facilitate the structural transformation towards a molecule having two unpaired electrons. Surprisingly, this transformation can proceed in the solid state at low pressures. Thus, it is possible to break double bonds with bare hands using a mortar and pestle. Next, similar molecules with diphenylamines also allow the formation of open-shell compounds when doubly oxidized. The obtained products are isoelectronic to their all-carbon counterpart. Again, the geometry of the anthanthrone core produces two perpendicular π-systems, preventing the recombination of the radicals. To follow-up with similar compounds and increase the spin density, a polymer “polyradical cation” possessing intriguing optoelectronic properties was synthesized. Finally, the last chapter of this thesis still exploit the geometry of the anthanthrone dye but in a completely different context. With the unique structure of this core, it is possible to obtain aggregation-induced emission in the near infrared region.

The rapid urbanization and industrialization has led to an increase of disposal petroleum hydrocarbons (PHC) and trace elements (TE) into the environment. These pollutants are considered as the most toxic contaminants in the world due to their persistence in the environment, and the long range of toxicological effects for living beings when their concentrations exceed critical thresholds. Recent concerns regarding the environmental contamination have initiated the development of several remediation technologies, including physico-chemical, biological and Dig and Dump approaches. In my thesis, gentle soil remediation options (GRO) were investigated at different scales for the reclamation of PHC and TE co-contaminated soil. In the first part of my thesis, laboratory experiments were performed to characterize PHC and TE contaminated soil as well as the indigenous microorganisms (bacteria and fungi) present in these contaminated soils. It was found that the studied aged contaminated soil had a negative effect on earthworm’s development and Lepidium sativum biomass. Moreover, a high respiration of microorganisms attributed to the transformation/ mineralization of organic matter or/and organic pollutants was observed. This presence of viable microorganisms suggested an adaptation of microorganisms to the contaminant. Further results showed that the long-term exposure of soil microorganisms to high PHC concentration and the type of isolation culture media did not influence the ability of isolates to effectively degrade PHC. However, phylogenic affiliation had a strong effect on PHC biodegradation. In the second part of my thesis, preliminary studies in greenhouse trials were performed to investigate the ability of Medicago sativa assisted by compost in the greenhouse aided-phytoremediation of PHC and TE. The results clearly showed that compost amendment into the soil promoted PHC degradation, M. sativa growth and survival, and phytoextraction of TE. Residual risk assessment after the phytoremediation trial also showed a positive effect of compost amendment on plant growth and earthworm development. Pilot-scale ecopile experiment carried out in the third part of this thesis allow a reduction of up to 80% of PHC and 20% of metals after 17 months. My thesis showed that alfalfa (M. sativa) and sunflower (Helianthus annus) plants were suitable for phytodegradation of PHC and phytoextraction of TE. The outcomes of my thesis can be extend to other plants and they bring a new level of understanding that can be helpful for further full-scale phytoremediation studies. / L'urbanisation rapide et les activités industrielles ont abouti à la contamination de l’environnement par les hydrocarbures pétroliers (HP) et les éléments traces (ET). Ces composés sont particulièrement toxiques en raison de leur persistance dans l'environnement, et de leurs effets toxicologiques sur les êtres vivants quand les concentrations de ceux-ci dépassent des seuils critiques. Les préoccupations de plus en plus croissantes sur la contamination de l'environnement ont favorisé le développement de plusieurs technologies de remédiation des sites contaminés par les approches biologiques, physico-chimiques et par l’excavation et l’entreposage. Dans cette thèse, des options douces d'assainissement des sols (ODA) ont été utilisées à différentes échelles pour la remédiation des sols contaminés par des mélanges des HP et des ET. Dans la première partie de ma thèse, des expériences en laboratoire ont été effectuées dans le but de caractériser les sols contaminés et les micro-organismes autochtones (bactéries et champignons) qu’ils contiennent. Malgré la contamination ancienne du sol, les résultats obtenus montrent des effets négatifs des contaminants sur le développement des lombrics et la biomasse de Lepidium sativum. En outre, une respiration élevée de microorganismes, attribuée à la transformation / minéralisation de la matière organique et / ou des polluants organiques a été observée. Cette présence de micro-organismes viables dans les sols contaminés suggère leur adaptation aux contaminants. Toutefois, d'autres résultats ont montré que l'exposition à long terme des microorganismes du sol à de fortes concentrations en HP et le type de milieu de culture utilisé pour l'isolation n'influencent pas la capacité des isolats microbiens à dégrader efficacement les HP. Cette capacité de biodégradation des HP est liée à la phylogénie des microorganismes. Dans la deuxième partie de cette thèse, les études préliminaires en serre ont été réalisées dans le but d’évaluer l’efficacité de phytoremédiation en utilisant Medicago sativa assistée par l’ajout du compost. Les résultats ont montré dans cette expérience que l’ajout du compost dans le sol favorise la dégradation des HP, la croissance et la survie de M. sativa, ainsi que la phytoextraction des ET. L’évaluation des risques résiduels après la phytoremédiation a également montré un effet positif de l'amendement du sol en compost sur la croissance des plantes et le développement des lombrics. L’expérience pilote réalisée sur le terrain dans la troisième partie de ma thèse a permis une réduction de 80% des HP et de 20% des ET après 17 mois. Ma thèse a démontré que la luzerne (M. sativa) et le tournesol (Helianthus annus) sont des choix judicieux de plantes pour la phytodégradation des HP et pour la phytoextraction des ET. Les résultats qui en résultent sont utiles pour d’autres études de phytoremédiation à grande échelle. / Den snabba urbaniseringen och industrialiseringen har lett till en ökning av petroleumkolväten (PHC) och olika spårämnen (TE) i miljön. Dessa föroreningar anses vara de mest giftiga föroreningarna i världen på grund av att de stannar kvar i miljön samt att de har toxikologisk påverkan på levande varelser. På senare tid har oron för dessa miljöföroreningar lett till utvecklingen av flera saneringstekniker, såsom fysiska, kemiska och biologiska metoder. I denna avhandling undersöktes enkla marksaneringsalternativ (GRO) på olika nivåer, för återvinning av PHC och TE från förorenad jord. I den första delen av denna avhandling, utfördes laboratorieförsök för att karakterisera PHC- och TE-förorenad jord samt av de inhemska mikroorganismerna (bakterier och svampar) som förekommer i dessa förorenade jordar. Det konstaterades att den studerade förorenade jorden hade en negativ inverkan på daggmaskars utveckling och biomassan av L. sativum. Dessutom kunde den höga respirationen bland mikroorganismerna tillskrivas omvandlingen och mineraliseringen av organiskt material och/eller de organiska föroreningar som observerades. Denna närvaro av livsdugliga mikroorganismer antydde att mikroorganismerna anpassat sig till föroreningssituationen på platsen. Ytterligare resultat visade dock att den långvariga exponeringen av höga PHC-koncentrationer i isolerade odlingsmedier, för mikroorganismer i jorden, inte påverkade förmågan för dessa att effektivt bryta ned PHC. Dock hade den fylogenetiska tillhörigheten en stark påverkan på bionedbrytning av PHC. I den andra delen av denna avhandling genomfördes preliminära studier i växthus där förmågan hos M. sativa undersöktes, med hjälp av kompost, gällande den växthusstödda fytosaneringen av PHC och TE. Resultaten visade att inblanding av kompost i jorden främjade nedbrytningen av PHC, tillväxten och överlevnadsgraden av M. sativa och fytoextraktion av Pb. Återstående riskbedömning efter fytosaneringen visade också en positiv effekt, när komposten användes, på växternas tillväxt och daggmaskarnas utveckling. Ett experiment med eco-bädd utfördes för den tredje delen av avhandlingen. Denna studie visade på en minskning på upp till 80% av PHC och 20% av metallerna. Denna avhandling visar att M. sativa och H. annus var lämpliga för nedbrytning av PHC och fytoextraktion av Pb och Cu. Resultaten från denna avhandling förväntas vara användbara för ytterligare studier av fytoremediering i fullskala.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La première partie de ce travail concerne l'origine, la nature et la distribution des hydrocarbures présents dans les sédiments superficiels côtiers entre le delta du Rhône et le port de Cassis. Les teneurs en hydrocarbures totaux sont comprises entre 10 mg.kg-1 à 260 mg.kg-1 séd. sec. Seule la station 21 (émissaire de Cortiou) a un taux d'hydrocarbures très élevé (1067 mg.kg-1 séd. sec) comparativement aux autres stations.Nous avons montré que les hydrocarbures présents dans les sédiments avaient des origines multiples : biogène (apports terrestres et organismes marins) pétrolière (rejets pétroliers), hydrocarbures saturés et pyrolytique (résidus de combustion naturelle ou de combustion pétrolière).La deuxième partie traite d'une expérimentation de contamination artificielle en condition in situ par 20 m de profondeur dans le Golfe de Fos. Nous avons étudié l'évolution des hydrocarbures au bout de 1220 jours sur le site « HycarFos » à l'aide de carottiers fortement contaminés par du BAL 250 (20 g.kg-1 séd. humide).Les principaux résultats de cette étude montrent une disparition importante des hydrocarbures saturés au bout de 1220 jours avec une disparition préférentielle des n-alcanes par rapport aux alcanes ramifiés. Cette évolution est très nette dans les sédiments de surface (0-4 cm) mais également, à un degré moindre, dans les sédiments plus profonds (8-10 cm). Nos résultats sont en parfait accord avec ceux relatifs à l'évolution des hydrocarbures déversés massivement après un naufrage tel que celui de l'Amoco-Cadiz en 1978 sur les côtes bretonnes ou celui de l'Exxon Valdez en1989 sur les côtes d'Alaska. / The first part of this work concerns the origin, the nature and the distribution of hydrocarbons present in the coastal surface sediments located between the delta of the Rhone and Cassis harbor. Total hydrocarbons levels ranged from 10 mg.kg-1 to 260 mg.kg-1 sed dry weight. Only station 21 (Cortiou outfall sewer) has a very high hydrocarbon content (1067 dry mg.kg-1 sed. dry weight) compared to the other stations. Origins of hydrocarbons in surficial sediments are multiple : biogenic (terrestrial inputs, marine organisms), anthropogenic (petroleum contamination) and pyrolytic (residues of natural or anthropogenic combustions) The second part of the work deals with a study of the fate of oil in infralittoral coastal sediments. A field experimentation of artificial contamination has been conducted by 20 m of depth. We studied the evolution of hydrocarbons during a 1220 days period using PVC cores with or without a massive addition of crude Arabian Light oil (20 g.kg-1 sed wet.).The results of this study show clearly an important disappearance of saturated hydrocarbons after 1220 days with a preferential disappearance of n-alkanes compared to branched alkanes. This evolution is very well marked in the surface sediments (0-4 cm) but also, at a least degree, in the deeper sediments (8-10 cm). Our results are in good agreement with those related to the evolution of hydrocarbons in highly contaminated sediments by oil spills such as the Amoco-Cadiz in 1978 on the Brittany coasts or the Exxon Valdez in 1989 on the Alaska coasts.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants persistants très répandus dans les écosystèmes du monde entier. L’utilisation des microorganismes pour la dégradation des HAP est une méthode économique et ayant un grand potentiel. Ce travail avait pour objectif d’étudier la dissolution et la biodégradation du phénanthrène (HAP modèle) en présence de tensioactifs. Les microorganismes choisis dans ce travail sont Pseudomonas putida DSMZ 8368 et un consortium microbien Pyr01. La première partie de la thèse concerne l’étude de l’effet des tensioactifs, de la dispersion et du traitement thermique sur la solubilité et la biodégradation du phénanthrène par P. putida DSMZ 8368. Les meilleurs résultats ont été obtenus en combinant l’utilisation d’un tensioactif Brij 30 (0,5 g L-1) avec un traitement thermique préliminaire. La deuxième partie présente les résultats sur la dégradation du phénanthrène par le consortium Pyr01. La comparaison entre la biodégradation du phénanthrène par P. putida DSMZ 8368 et le consortium Pyr01 a été réalisée. Contrairement à ce qui a été observé dans le cas de la biodégradation par P. putida DSMZ 8368, la présence du Brij 30 (0,5 g L-1) a eu un effet négatif sur la biodégradation du phénanthrène par le consortium Pyr01. La troisième partie de ce travail a consisté en l’étude de la solubilisation du phénanthrène au point de trouble du Brij 30. L’effet de l’abaissement de la température jusqu’à la valeur de la température de culture de P. putida DSMZ 8368 sur la solubilisation du phénanthrène a été également étudié. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent pollutants widely represented in ecosystems all over the world. The utilization of microorganisms for degradation of PAHs is an economically effective method having a great potential. The aim of the present work was to study the dissolution and the biodegradation of phenanthrene (model PAH) in the presence of surfactants. The chosen microorganisms were Pseudomonas putida DSMZ 8368 and a microbial consortium Pyr01.The first part of the thesis concerns the study of the effect of surfactants, dispersion and a thermal treatment on solubility and biodegradation of phenanthrene by P. putida DSMZ 8368. The best results were obtained by combining the use of Brij 30 surfactant with a preliminary thermal treatment. The second part presents results on the degradation of phenanthrene by Pyr01 consortium. The comparison between the biodegradation of phenanthrene by P. putida DSMZ 8368 and by Pyr01 consortium was done. Contrary to what has been observed in the case of the biodegradation by P. putida DSMZ 8368, the presence of Brij 30 (0.5 g L-1) had a negative effect on the biodegradation of phenanthrene by Pyr01 consortium. The third part of this work consisted in the study of phenanthrene solubilisation at cloud point of Brij 30. The effect of lowering the temperature to that of the culture conditions for P. putida DSMZ 8368 on the solubilization of phenanthrene was also studied.