Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) sont des polluants organiques persistants (POP) émis essentiellement par les activités humaines suite à la combustion incomplète de la matière organique (industrie, chauffage, trafic routier...). En raison de leur faible taux de dégradation, de leur toxicité et de leur bioaccumulation, les HAPs font l'objet de plusieurs études d'écotoxicologie. La présente thèse, entreprise dans ce contexte par le biais d'une étude microcosmique se propose d'évaluer l'impact des HAPs sur la microflore et la méiofaune et d'appliquer différentes techniques de bioremédiation (biostimulation, bioaugmentation et combinaison des deux techniques) dans le but de dégrader les HAPs. Nos résultats ont montré que les HAPs sont toxiques aussi bien pour la microflore que pour la méiofaune de la lagune de Bizerte. Sur la microflore, l'effet toxique de ces contaminants s'est manifesté par l'inhibition de l'activité bactérienne à l'interface eau-sédiment et par la modification profonde de la structure des communautés bactériennes. En ce qui concerne la méiofaune, les HAPs ont entrainé une altération de la structure des communautés nématologiques. En effet, nous avons pu caractériser des espèces indicatrices de pollution par les HAPs. Ainsi, l'espèce Spirinia parasitifera dont la densité s'accroît dans tous les microcosmes contaminés par les HAPs paraît être une espèce "opportuniste" à la pollution par les HAPs. Cependant, Oncholaimus campylocercoïdes, fortement dominante dans tous les microcosmes témoins, a diminué de densité dans tous les microcosmes contaminés et a été considérée comme HAP-sensible. En analysant la structure des communautés microbiennes et méiofaunistiques, nous avons observé que la méiofaune joue un rôle structurant dans le maintien d'une communauté microbienne peu sensible aux effets des HAPs. Ce rôle structurant a été moins prononcé dans le cas d'ajout des sels nutritifs par la technique de biostimulation ; technique qui a présenté des effets non significatifs vis-à-vis des communautés nématologiques et a semblé plus efficace dans la minéralisation des HAPs et par conséquent à la réduction de leur effet toxique sur les organismes benthiques. Ces résultats suggèrent que la bioremédiation serait une alternative prometteuse à la dégradation des HAPs.

Une nouvelle technique de dépôt de phases stationnaires solides pour la fabrication de micro colonnes de chromatographie en phase gazeuse a été proposée : pour dépasser les limites des phases stationnaires liquides conventionnelles (ou occasionnellement solides) en termes de rétention des composés très volatiles et/ou de fabrication par lots en salle blanche, une approche consistant en le dépôt direct de l'adsorbant sur le substrat par pulvérisation cathodique a été mise en œuvre. La méthode est par nature compatible avec le procédé de fabrication en salle blanche et industrialisable, et a montré de bons résultats en termes de précision. La séparation d'hydrocarbures volatiles a été rendue possible sur silice, alumine, graphite et magnésie. Différents types de colonnes (structure, phase stationnaire) ont été fabriquées sous la forme de puces en silicium de 2x2 cm², et leurs caractérisations thermodynamique et cinétique ont été réalisées. Des efficacités très satisfaisantes ont été obtenues (plus de 5700 plateaux, des hauteurs de plateau de 250 µm). La possibilité d'utiliser des colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique pour l'analyse automatisée en temps réel d'hydrocarbures légers sur site pétrolier a été démontrée par l'implémentation d'un système de programmation en température de la puce et divers tests d'adaptabilité (haute température, gaz vecteur, humidité) : une séparation complète des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes a été obtenue, ainsi que des séparations de mélanges plus complexes (isomères, insaturés). Une application industrielle confidentielle a été brevetée et développée.

Dans le cadre de la protection de l'environnement et du consommateur, CTC effectue des tests enchimie analytique sur de nombreux paramètres en matrices aqueuses, cuir et textile. Les nouvelles substancesmises sur le marché ainsi que les réglementations évoluant sans cesse, le développement de nouvellesméthodes d'analyses est donc nécessaire.Plusieurs méthodes analytiques ont ainsi été développées. Pour l'analyse des rejets d'effluents industriels desinstallations classées et pour l'analyse d'innocuité de produits utilisant le cuir ou le textile (chaussures,maroquinerie, prêt-à-porter...).Les chloroalcanes ont été dosés en chromatographie gazeuse (GC) associée à la spectrométrie de masse (MS)utilisant l'ionisation chimique, à la fois en matrices aqueuses (limite de quantification, LQ, à 0,6 μg/l) et sur lescuirs (LQ à 2 mg/kg).Une analyse des alkylphénols et alkylphénols ethoxylates a été développée pour les matrices aqueuses parGC/MS (LQ à 0,05 μg/l).Plusieurs familles de retardateurs de flammes ont ensuite été étudiées. Les polybromodiphénylethers peuventêtre dosés dans les eaux (LQ<0,05 µl) et le cuir (LQ <= µg/kg), par GC/MS en ionisationchimique.L'hexabromocyclododécane et des organophosphates, par chromatographie liquide et spectrométrie de masseen tandem pour des matrices textiles (LQ à 6 mg/kg). Des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le cuir ont ensuite été analysés par GC/MS-MS (LQ à 250 μg/kg).Enfin, une méthode multirésidus portant sur plusieurs familles de micropolluants organiques a été mise aupoint en GC/MS pour les rejets d'effluents (LQ <0,1 µg/l)

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont des molécules qui posent un grave problème environnemental à cause de leurs propriétés toxiques, cancérigènes, voire tératogènes. Les sites d'anciennes usines à gaz sont souvent pollués par ces produits issus de la combustion incomplète de matières organiques. Notre travail a été réalisé à partir d'échantillons de sol issus d'un site d'ancienne usine à gaz. Nous avons d'abord étudié la biodégradabilité naturelle des 16 HAP ciblés par l'U.S. E.P.A. à partir d'échantillons de sol prélevés sur le site. Pour cela, nous avons étudié leur biodégradabilité pour différents paramètres environnementaux: humidité, pH, aération (par addition ou non de sciure) et température. Nous avons ainsi mis en évidence une biodégradation naturelle pouvant atteindre 90% pour les HAP de 2 à 4 cycles, alors que les HAP de 5 et 6 cycles sont peu ou pas biodégradés. Les variations des différents paramètres environnementaux ont une influence sur la cinétique de dégradation des HAP étudiés, mais pas sur les teneurs finales. Nous avons également procédé à la sélection de micro-organismes, issus du sol pollué échantillonné, capables de croître sur différents HAP de 3 et 4 cycles (fluorène, phénanthrène, anthracène, fluoranthène et pyrène) comme seule source de carbone. Quatre consortia de micro-organismes se sont révélés intéressants pour leur versatilité d'utilisation des HAP et leurs capacités de dégradation. Les souches impliquées dans ces consortia ont été identifiées par des méthodes classiques de microbiologie. Leur croissance sur les HAP (cristaux) semble limitée par des phénomènes de transfert vers la phase aqueuse. L'addition de surfactant pour augmenter la disponibilité des HAP dans le milieu a des effets variés et contradictoires en fonction des HAP et des consortia. Des métabolites, non identifiés, de la dégradation des HAP par les micro-organismes ont été mis en évidence dans les surnageants de culture. Nous avons ensuite étudié la dégradation des 16 HAP cibles dans des microcosmes de sol pollué inoculés avec les consortia sélectionnés. Les premiers essais ont été réalisés sur un sol stérilisé par autoclavage dans le but d'évaluer les capacités propres des 4 consortia à dégrader des HAP dans une matrice complexe. Seule la dégradation des HAP de 3 et 4 cycles a pu ainsi être mise en évidence. Les essais suivants ont été réalisés dans des microcosmes de sol non stérile (naturel) inoculés avec 2 consortia dans le but d'évaluer leur comportement dans un environnement déjà peuplé de micro-organismes et leurs performances en inoculation d'un sol réel. Ils accélèrent le processus de biodégradation, mais ne réduisent pas les teneurs finales en HAP.

Thesis (doctoral)--Universität, Hamburg, 2006. / Includes bibliographical references (p. [215]-225) and index.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) constituent un groupe de polluants organiques persistants (POP). Ils sont produits par la combustion incomplète de la matière organique et peuvent être transférés sur de longues distances. Leur nature organique et hydrophobe leur confère une affinité vis-à-vis des surfaces lipidiques et des compartiments contenant de la matière organiques. Ils peuvent donc s’adsorber sur les matrices végétales et sur la matière organique des sols. La canopée, du fait de sa rugosité aérodynamique importante, constitue un puits important de HAP. Dans cette étude, nous avons suivi l’évolution de la concentration en HAP, sur une période de 20 ans (de 1993 à 2011), dans la végétation (feuilles/aiguilles), les couches organiques (OL, OF et OH) et les couches organo-minérales (0 – 10 cm, 10 – 20 cm et 20 - 40 cm) des sites forestiers français suivis par le réseau RENECOFOR (Réseau National de suivi à long terme des ECOsystèmes FORestiers).14 sites répartis sur tout le territoire français ont été choisis selon des caractéristiques différentes (type de l’essence forestière, climat, altitude, latitude, longitude, type d’humus forestier, contenu en carbone organique, etc.). Ainsi, 14 HAP considérés comme prioritaires par l’agence de protection de l’environnement des Etats-Unis (US-EPA) ont été quantifiés.Cette étude a mis en évidence l’efficacité de la végétation dans l’enregistrement de l’historique de la qualité de l’air des sites forestiers. Une baisse générale de la concentration en HAP dans la végétation et dans l’atmosphère pendant les 20 dernières années a été constatée. La végétation joue le rôle d’une pompe qui accumule les HAP et les transferts vers les sols forestiers. Le contenu en carbone organique semble être le paramètre contrôlant l’accumulation des HAP dans les sols forestiers. Ainsi, la dynamique des HAP entre les différents compartiments forestiers semble dépendre de leurs propriétés physico-chimiques et de leur capacité à subir des mécanismes de dissipation (lixiviation, dégradation, etc). Enfin, cette étude montre que les couches organo-minérales des sols forestiers constituent un puits plus important de HAP (légers, intermédiaires et lourds) que la végétation et les couches organiques dans l’écosystème forestier. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a group of persistent organic pollutants (POPs). They are produced by incomplete combustion of organic matter and can be transported over long distances in the atmosphere. Because of their organic and hydrophobic nature they have a strong affinity for lipid surfaces and compartments containing organic matter. They can therefore be adsorbed on the plant matrices and on the organic matter of the soils. The canopy, due to its important aerodynamic roughness, constitutes an important sink for PAHs.In this study, we have monitored the evolution of PAHs concentrations over a period of 20 years (from 1993 to 2011) in 3 compartments of the forest ecosystem: vegetation (leaves / needles), organic layers (OL, OF and OH) and organo-mineral layers (0-10 cm, 10-20 cm and 20-40 cm) of French forest sites monitored by the RENECOFOR network (National Network for Long-term FOrest ECOsystem Monitoring).4 sites distributed throughout France were selected according to different characteristics (type of forest species, climate, altitude, latitude, longitude, type of forest humus, organic carbon content, etc.). Thus, 14 PAHs, considered as priority pollutants by the United States Environmental Protection Agency (U.S. EPA), were quantified.This study highlights the efficiency of vegetation in registering the history of air quality at forest sites. A general decrease in the concentration of PAHs in vegetation and in the atmosphere over the past 20 years has been observed.Vegetation plays the role of a pump that accumulates PAHs and transfers them to forest soils. Organic carbon content appears to be the most important parameter controlling PAHs accumulation in forest soils. Thus, PAHs transfer between the different forest compartments appears to depend on their physico-chemical properties and their ability to undergo dissipation mechanisms (leaching, degradation, etc.).Finally, this study shows that the organo-mineral layers of forest soils constitute a more important sink of (light, intermediate and heavy) PAHs than vegetation and organic layers in the forest ecosystem.

La lex petrolea est l’ensemble des règles constituées au fil du temps par les acteurs impliqués dans l’exploration, le développement et l’exploitation des hydrocarbures. Consignée et régulièrement actualisée par la doctrine anglo-saxonne, elle forme le point d’Archimède à partir duquel les travaux universitaires déclinent ce qui devrait être considéré comme le droit des hydrocarbures. Toutefois, présentée comme une déclinaison de la lex mercatoria, ou ensemble des règles des marchands constituées de façon coutumière, la lex petrolea ne semble pas épuiser les caractéristiques véritables du droit des hydrocarbures, notamment en Afrique. Elle se décline davantage comme un ensemble de normes de sources plurielles (arbitrales,contractuelles, législatives), sans cohérence d’ensemble et surtout sans singularisation du rôle des acteurs qui ont pourtant des statuts juridiques et économiques différents. Les États, d’une part, sont certes mus par des intérêts patrimoniaux légitimes, mais aussi par des intérêts géoéconomiques, voire politiques. Les investisseurs énergétiques, d’autre part, sont exclusivement motivés par le gain du lucre, et cette relation génère un droit des hydrocarbures conséquent. Afin de renouveler la doctrine juridique relative à cette activité, il est proposé une approche nouvelle basée sur les théories respectives et complémentaires du monisme juridique, d’une part, et du relationnisme juridique, d’autre part. Les normes structurant la lex petrolea ne deviennent un droit des hydrocarbures que par la co-conception, l’application et la validation de celles-ci par l’État, en relation avec les investisseurs privés étrangers. Ces normes juridiques, aussitôt établies, sont plus ou moins appliquées, immergées qu’elles sont au sein de la relation particulière nouée entre les États et leurs cocontractants. Le lien contractuel débouche sur une relation juridique plus vaste, structurée autour de normes écrites, de pratiques des acteurs et tout simplement d’une relation génératrice d’un droit des hydrocarbures supérieur aux normes écrites identifiables. L’intervention systématique d’un tiers, soit l’administration sur plusieurs formes dans l’exécution des obligations des parties, soit l’arbitre en cas de contentieux, permet la construction, l’entretien et le maintien durable des relations juridiques entre les parties. Celles-ci aménagent ainsi un cadre symbolique de leurs relations, sous l’emprise et la maîtrise totale de l’État, en tant que propriétaire des ressources extractives. C’est ce que nous avons appelé, en conclusion de l’étude, le monisme relationniste du droit des hydrocarbures africain. / The lex petrolea is the set of rules established over time by actors involved in the exploration, development and exploitation of hydrocarbons. Recorded and regularly updated by Anglo-Saxon doctrine, it constitutes Archimedes' point from which academic work declines what should be considered hydrocarbon law. It is more likely to be interpreted as a set of norms of plural sources (arbitral, contractual, legislative), without any overall coherence and, above all, without distinguishing the role of actors who nevertheless have a different legal and economic status. On the one hand, States are certainly driven by legitimate patrimonial interests, but also by geo-economic and even political interests. Energy investors on the other hand are exclusively motivated by the gain of profit, and this relationship generates a significant hydrocarbon law. In order to renew the legal doctrine of this activity, a new approach is proposed based on the respective and complementary theories of legal monism on the one hand and legal relationalism on the other. Once legal norms are established, they are more or less applied, immersed in the special relationship between States and their contracting partners. The contractual relationship leads to a broader legal relationship structured around written standards, shareholder practices and simply around a relationship that generates a hydrocarbon law that goes beyond identifiable written standards. The systematic intervention of a third party, either the administration in several forms in the execution of the obligations of the parties, or the arbitrator in the event of litigation, allows the construction, upkeep and permanent maintenance of legal relations between the parties. They thus create a symbolic framework for their relations, under the influence and total control of the State, as the owner of the extractive resources. This is what we have called in conclusion to the study the relational monism of African hydrocarbon law.

Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de nouveaux systèmes hétérocycliques π-conjugués contenant un atome de phosphore. Le chapitre d'introduction présente les différentes voies de synthèse du cycle phospholes pouvant être incorporé dans des systèmes π-conjugués. Le chapitre I décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de dérivés du pyrène contenant soit un phosphole, soit un silole. La synthèse de ces nouvelles structures a été réalisée à l'aide de réactions métallo-catalysées. Deux types de régioisomères ont ainsi été synthétisés afin de déterminer l'impact de la nature de l'hétéroatome (P ou Si) sur leurs propriétés optiques et électrochimiques et sur l'organisation des molécules à l'état solide. Le chapitre II décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de nouveaux complexes d'Ir(III) ortho-métallés contenant un ligand phosphole. La présence de deux centres stéréogènes induit la formation de diastéréoisomères, dont la formation peut être contrôlée par les conditions réactionnelles. De plus, les propriétés électroniques du ligand phosphole permettent de moduler à façon les propriétés redox et optiques du complexe. Le chapitre III se focalise sur l'utilisation de la phosphépine comme sous-unité pour la construction de nouveaux systèmes π-conjugués. Deux systèmes π-conjugués ont été synthétisés : un squelette de PAH contenant la phosphépine et les dithieno-phosphépines. Les propriétés optiques et redox de ces dérivés ont été étudiées et discutées dans le manuscrit. / This manuscript describes the synthesis and characterisation of new heterocyclic π-conjugated systems built around the phosphorus atom. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (synthesis methods and integration into π-conjugated systems) is presented. The chapter I describes the synthesis and physico-chemical properties of pyrene functionalised either by a phosphole or silole ring. The synthesis of these new structures was achieved by using a transition-metal catalysis. Two types of regioisomers were synthesised in order to study the effect of the heteroatom (P or Si) on the optical and electrochemical properties together with the impact on the solid-state organisation. The chapter II describes the synthesis and the physical properties of the first phosphole-based Ir(III) ortho-metallated complexes. The presence of two stereogenic centres in the complex induced diastereoselectivity issues that could be solved by carefully choosing the reaction conditions. Furthermore, it was demonstrated that the nature of the ligands can tune the optical and the redox properties. The chapter III describes the use of P-containing seven-membered rings (phosphepines) for the development of new π-conjugated systems. Two original π-systems have been synthesised and studied: (i) phosphepine based PAH and (ii) dithieno-phosphepines. The optical and redox properties have been investigated and discussed in the manuscript.

L’étude a pour objet d’analyser les rapports qui peuvent être établis entre l’exploitation des hydrocarbures et la protection de l’environnement en République du Congo. Malgré son intitulé, il s’agit d’une étude de droit international, dans laquelle le droit de la mer et surtout le droit international de l’environnement contribuent par leurs règles respectives à limiter les conditions d’exercice des activités d’exploitation des hydrocarbures. C’est – en effet – sous le prisme du développement en droit international et d’une évolution internationale presque continue, que ces rapports, appréciés dans le cadre du droit national congolais, peuvent revêtir leur pleine signification. L’étude fait le constat d’une exclusion mutuelle, pour des raisons qui tiennent à la fois à la priorité nationale reconnue à l’exploitation des hydrocarbures et à la faiblesse encore significative des règles environnementales, telles qu’elles sont transcrites en droit interne. Elle permet de fonder ce constat sur une approche isolée de chacune d’entre elles, qui limite les possibilités d’interaction réciproque. Rendant ces deux régimes peut complémentaires. S’appuyant sur l’exigence soulignée par le CIJ en 1997 d’une conciliation nécessaire entre eux, l’étude montre comment l’émergence en droit international de cette démarche de conciliation est traduite en droit interne sous l’effet de la dynamique du développement durable. Il en résulte, malgré la prudence nécessaire d’un pays en développement, qui ne peut compter pour l’instant que sur cette rente économique et financière, une volonté affirmée par les autorités nationales d’adopter une gestion rationnelle de l’exploitation. À cet égard, l’action positive de la conciliation devient, dans un contexte de crise climatique et de nécessité d’une nouvelle orientation vers la transition énergétique, le vecteur de cette transformation profonde qui doit se concrétiser par une réforme juridique de même ampleur, intégrant la gestion de l’ensemble des ressources énergétiques dans un cadre juridique intégré et favorable à la disparition progressive de ces ressources carbonées et leur remplacement par des énergies plus propres et renouvelables. / The purpose of the study is to analyze the relationships that can be established between the exploitation of hydrocarbons and the protection of the environment in the Republic of Congo. Despite its title, it is a study of international law, in which the law of the sea and especially international environmental law contribute by their respective rules to limit the conditions for the exercise of the activities of exploitation of the hydrocarbons. It is - indeed - under the prism of development in international law and of an almost continuous international evolution, that these relations, appreciated within the framework of the Congolese national law, can take full significance. The study finds a mutual exclusion, for reasons that are due both to the national priority recognized for the exploitation of hydrocarbons and the still significant weakness of environmental rules, as transcribed in domestic law. It makes it possible to base this observation on an isolated approach of each of them, which limits the possibilities of reciprocal interaction. Making these two schemes lowly complement to each other. Based on the requirement emphasized by the ICJ in 1997 of a necessary conciliation between them, the study shows how the emergence in international law of this process of conciliation is translated into domestic law under the effect of the dynamics of the sustainable development. As a result, in spite of the necessary prudence of a developing country, which can only count on this economic and financial rent for the moment, the will of the national authorities to adopt a rational management of the exploitation. In this respect, the positive action of conciliation becomes, in the context of a climate crisis and the need for a new orientation towards the energy transition, the vector of this profound transformation which must be translated into legal reform of the same magnitude. integrating the management of all energy resources into an integrated legal framework favorable to the gradual disappearance of these carbon resources and their replacement by cleaner and renewable energies.

La biodégradation stimulée est une méthode de dépollution in situ utilisée pour dégrader des hydrocarbures. Son suivi se fait actuellement via des forages coûteux et trop peu nombreux. Ce travail de thèse propose d’améliorer le suivi d’une biodégradation en combinant des méthodes géophysiques électriques (polarisation provoquée) et des analyses de CO2 (flux en surface et isotopie du carbone). Ces outils ont été testés à l’échelle du laboratoire, puis mis en œuvre sur un site pilote en cours de dépollution. La dégradation aérobie du toluène en colonnes par une souche bactérienne connue (Rhodococcus wratislaviensis) a été caractérisée par une production de CO2, un fractionnement isotopique du carbone, et par une évolution de la résistivité électrique complexe du milieu poreux, en corrélation avec les analyses microbiologiques et géochimiques. Ces résultats ont permis de mettre en place un suivi à l’échelle du terrain. Le site est une station-service où des fuites d’essences et de gasoil ont eu lieu il y a une quinzaine d’années. Une tranchée apporte de l’oxygène à la nappe pour stimuler les processus bactériens aérobies. Des campagnes géophysiques ainsi que des analyses de CO 2ont été réalisées à partir de février 2014. Les premiers résultats montrent une zone plus conductrice et plus chargeable qui correspond à la zone polluée définie par les analyses géochimiques en forages. De plus, au niveau de cette zone, de fortes émissions de CO2 ont été mesurées avec une signature isotopique caractéristique d’une biodégradation d’hydrocarbures. Ces résultats montrent l’intérêt de combiner des méthodes géophysiques avec des analyses de gaz pour surveiller des zones de biodégradation et d’ores-et-déjà, permettent de fournir une méthodologie non destructrice et originale de monitoring in situ. / Stimulated biodegradation is a depollution technique used to degrade hydrocarbons. Its monitoring is currently done thanks to very few expensive wells. This PhD research work proposes to improve bioremediation monitoring by combining geophysical electrical methods (induced polarization) and CO2 analyses (surface emissions and carbon isotopic ratio). These tools were tested at laboratory scale and then implemented on a pilot site under decontamination. Aerobic degradation of toluene in columns by a known bacterial strain (Rhodococcus wratislaviensis) was characterized by CO2 production, carbon isotopic fractionation and by an evolution of electrical complex resistivity of porous media, in correlation with microbiological and geochemical analyses. These results allowed to implement a monitoring at the site scale. The site is a gas station where gasoline and diesel leaked fifteen years ago. A trench supply oxygen to the water table in order to stimulate aerobic bacterial processes. Geophysical campaigns and CO2 analyses have been carried out since February 2014. The first results show a more conductive and chargeable area which corresponds to the contaminated zone defined by geochemical analyses in wells. Moreover in this area CO2 emissions have been measured with an isotopic signature typical of hydrocarbon biodegradation. These results show the interest of combining geophysical methods with gas analyses to monitor biodegradation and they have already allowed to provide a non-destructive and new methodology for in situ monitoring.