L’étude a pour objet d’analyser les rapports qui peuvent être établis entre l’exploitation des hydrocarbures et la protection de l’environnement en République du Congo. Malgré son intitulé, il s’agit d’une étude de droit international, dans laquelle le droit de la mer et surtout le droit international de l’environnement contribuent par leurs règles respectives à limiter les conditions d’exercice des activités d’exploitation des hydrocarbures. C’est – en effet – sous le prisme du développement en droit international et d’une évolution internationale presque continue, que ces rapports, appréciés dans le cadre du droit national congolais, peuvent revêtir leur pleine signification. L’étude fait le constat d’une exclusion mutuelle, pour des raisons qui tiennent à la fois à la priorité nationale reconnue à l’exploitation des hydrocarbures et à la faiblesse encore significative des règles environnementales, telles qu’elles sont transcrites en droit interne. Elle permet de fonder ce constat sur une approche isolée de chacune d’entre elles, qui limite les possibilités d’interaction réciproque. Rendant ces deux régimes peut complémentaires. S’appuyant sur l’exigence soulignée par le CIJ en 1997 d’une conciliation nécessaire entre eux, l’étude montre comment l’émergence en droit international de cette démarche de conciliation est traduite en droit interne sous l’effet de la dynamique du développement durable. Il en résulte, malgré la prudence nécessaire d’un pays en développement, qui ne peut compter pour l’instant que sur cette rente économique et financière, une volonté affirmée par les autorités nationales d’adopter une gestion rationnelle de l’exploitation. À cet égard, l’action positive de la conciliation devient, dans un contexte de crise climatique et de nécessité d’une nouvelle orientation vers la transition énergétique, le vecteur de cette transformation profonde qui doit se concrétiser par une réforme juridique de même ampleur, intégrant la gestion de l’ensemble des ressources énergétiques dans un cadre juridique intégré et favorable à la disparition progressive de ces ressources carbonées et leur remplacement par des énergies plus propres et renouvelables. / The purpose of the study is to analyze the relationships that can be established between the exploitation of hydrocarbons and the protection of the environment in the Republic of Congo. Despite its title, it is a study of international law, in which the law of the sea and especially international environmental law contribute by their respective rules to limit the conditions for the exercise of the activities of exploitation of the hydrocarbons. It is - indeed - under the prism of development in international law and of an almost continuous international evolution, that these relations, appreciated within the framework of the Congolese national law, can take full significance. The study finds a mutual exclusion, for reasons that are due both to the national priority recognized for the exploitation of hydrocarbons and the still significant weakness of environmental rules, as transcribed in domestic law. It makes it possible to base this observation on an isolated approach of each of them, which limits the possibilities of reciprocal interaction. Making these two schemes lowly complement to each other. Based on the requirement emphasized by the ICJ in 1997 of a necessary conciliation between them, the study shows how the emergence in international law of this process of conciliation is translated into domestic law under the effect of the dynamics of the sustainable development. As a result, in spite of the necessary prudence of a developing country, which can only count on this economic and financial rent for the moment, the will of the national authorities to adopt a rational management of the exploitation. In this respect, the positive action of conciliation becomes, in the context of a climate crisis and the need for a new orientation towards the energy transition, the vector of this profound transformation which must be translated into legal reform of the same magnitude. integrating the management of all energy resources into an integrated legal framework favorable to the gradual disappearance of these carbon resources and their replacement by cleaner and renewable energies.

La biodégradation stimulée est une méthode de dépollution in situ utilisée pour dégrader des hydrocarbures. Son suivi se fait actuellement via des forages coûteux et trop peu nombreux. Ce travail de thèse propose d’améliorer le suivi d’une biodégradation en combinant des méthodes géophysiques électriques (polarisation provoquée) et des analyses de CO2 (flux en surface et isotopie du carbone). Ces outils ont été testés à l’échelle du laboratoire, puis mis en œuvre sur un site pilote en cours de dépollution. La dégradation aérobie du toluène en colonnes par une souche bactérienne connue (Rhodococcus wratislaviensis) a été caractérisée par une production de CO2, un fractionnement isotopique du carbone, et par une évolution de la résistivité électrique complexe du milieu poreux, en corrélation avec les analyses microbiologiques et géochimiques. Ces résultats ont permis de mettre en place un suivi à l’échelle du terrain. Le site est une station-service où des fuites d’essences et de gasoil ont eu lieu il y a une quinzaine d’années. Une tranchée apporte de l’oxygène à la nappe pour stimuler les processus bactériens aérobies. Des campagnes géophysiques ainsi que des analyses de CO 2ont été réalisées à partir de février 2014. Les premiers résultats montrent une zone plus conductrice et plus chargeable qui correspond à la zone polluée définie par les analyses géochimiques en forages. De plus, au niveau de cette zone, de fortes émissions de CO2 ont été mesurées avec une signature isotopique caractéristique d’une biodégradation d’hydrocarbures. Ces résultats montrent l’intérêt de combiner des méthodes géophysiques avec des analyses de gaz pour surveiller des zones de biodégradation et d’ores-et-déjà, permettent de fournir une méthodologie non destructrice et originale de monitoring in situ. / Stimulated biodegradation is a depollution technique used to degrade hydrocarbons. Its monitoring is currently done thanks to very few expensive wells. This PhD research work proposes to improve bioremediation monitoring by combining geophysical electrical methods (induced polarization) and CO2 analyses (surface emissions and carbon isotopic ratio). These tools were tested at laboratory scale and then implemented on a pilot site under decontamination. Aerobic degradation of toluene in columns by a known bacterial strain (Rhodococcus wratislaviensis) was characterized by CO2 production, carbon isotopic fractionation and by an evolution of electrical complex resistivity of porous media, in correlation with microbiological and geochemical analyses. These results allowed to implement a monitoring at the site scale. The site is a gas station where gasoline and diesel leaked fifteen years ago. A trench supply oxygen to the water table in order to stimulate aerobic bacterial processes. Geophysical campaigns and CO2 analyses have been carried out since February 2014. The first results show a more conductive and chargeable area which corresponds to the contaminated zone defined by geochemical analyses in wells. Moreover in this area CO2 emissions have been measured with an isotopic signature typical of hydrocarbon biodegradation. These results show the interest of combining geophysical methods with gas analyses to monitor biodegradation and they have already allowed to provide a non-destructive and new methodology for in situ monitoring.

Les activités humaines sont à l’origine de nombreuses pollutions par des hydrocarbures au niveau des écosystèmes, et plus particulièrement au niveau des sols. Afin de préserver la santé humaine et environnementale, il est nécessaire d’éliminer les polluants présents. Dans ce but, les techniques de bioremédiation apparaissent aujourd’hui comme de réelles alternatives aux techniques classiques, invasives et onéreuses. Cependant, l’utilisation optimale de tels procédés nécessite une meilleure connaissance des capacités métaboliques des communautés microbiennes impliquées dans la biodégradation de ces polluants. Dans ce cadre, l’utilisation des biopuces ADN fonctionnelles pour analyser ces écosystèmes semble très appropriée.Cependant, une de ses limitations actuelles est la détermination des sondes, qui ne ciblent que les gènes dont les séquences ont été caractérisées. Pour cela, un outil informatique (Metabolic Design) a été mis au point, afin de déterminer des sondes exploratoires pour biopuces fonctionnelles. L’étude, avec notre biopuce fonctionnelle, des capacités métaboliques de dégradation des HAP de la souche Sphingomonas paucimobilis sp. EPA505 a permis de mettre en évidence la sensibilité et la spécificité des sondes développées, ainsi que leur aspect exploratoire. Puis, nous nous sommes attachés à caractériser les capacités métaboliques des communautés bactériennes d’un sol pollué principalement par des HAP, sans à priori sur les séquences ou les organismes présents, montrant l’efficacité de notre approche. / Soil ecosystems are sensitive to damage from pollutions, and there is an increasing need to develop better methods for removing pollutants from soils. The removal of pollutants, such as polycyclic aromatic hydrocarbons, by bioremediation, is a less invasive and expensive process than classical decontamination. However, use and optimization of bioremediation treatments require knowledge on metabolic capacites of microbial communities involved in the biodegradation of such pollutants. To assess their huge metabolic potentialities, we need high throughput tools, such as functional microarrays, that allow the simultaneous analysis of thousands of genes. However, most classical functional microarrays use specific probes that monitor only known sequences and so, fail to cover the full microbial gene diversity present in complex environments. We have thus developed a program, named Metabolic Design, to design efficient explorative probes for functional microarrays. Then, we successfully validated our new functional microarray studying metabolic capacities of Sphnigomonas paucimobilis sp. EPA505 able to degrade polycyclic aromatic hydrocarbons. Finally, we assessed metabolic capacities of microbial communities in soil, contaminated with aromatic hydrocarbons. Results show that our probe design (sensitivity and explorative quality) can be used to study a complex environment efficiently.

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont responsables de cancers du poumon, de la vessie et de la peau. Parmi eux, seul le benzo(a)pyrène (BaP) est classé cancérogène certain pour l'homme. La surveillance biologique de leur exposition passe par le dosage du 1-hydroxypyrène urinaire (1-OHP), métabolite du pyrène non cancérogène. L'objectif de cette thèse était de développer un nouveau biomarqueur plus proche du risque cancérogène. Le 3-hydroxybenzo(a)pyrène (3-OHBaP) est apparu comme le meilleur candidat car c'est le métabolite majoritaire du BaP, car ses concentrations sont liées aux taux d'adduits à l'ADN mesurés dans le poumon de rat et car son dosage est réalisable dans les urines de sujets exposés. Nous avons développé une méthode analytique de routine associant l'extraction en phase solide à la chromatographie liquide avec une détection en fluorescence, qui nous a permis d'atteindre une limite de détection 0,02 ng/L. La médiane des concentrations de 3-OHBaP dans les urines de sujets fumeurs atteignait 0,02 nmole/mole de créatinine et était deux fois plus élevée que chez les non-fumeurs. Dans les secteurs de production du silicium, des cathodes et des anodes, de 30 à 70% des niveaux étaient supérieurs à la valeur recommandée en France, ce qui confirme le risque sanitaire lié à ces activités professionnelles. Lors d'une exposition répétée aux HAP pendant une semaine de travail, le prélèvement des urines doit être réalisé en fin de semaine fin de poste, du fait de l'atteinte d'un équilibre entre les doses de BaP absorbées et celles de 3-OHBaP éliminées. La corrélation entre les niveaux urinaires de 3-OHBaP et de 1-OHP est variable en fonction du secteur et des activités professionnelles. Ceci démontre la difficulté d'établir une seule valeur limite professionnelle en lien avec le risque cancérogène des HAP pour le 1-OHP et souligne tout l'intérêt de doser le 3-OHBaP. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are responsible for lung, skin and bladder cancers. Among them, only benzo(a)pyrene (BaP) is classified as carcinogenic to humans. Their biomonitoring is performed by the determination of urinary 1-hydroxypyrene (1-OHP), a metabolite of the non-carcinogenic pyrene. The aim of this thesis was to develop a new biomarker closest carcinogenic risk. The 3-hydroxybenzo(a)pyrene (3-OHBaP) seemed to be the best candidate because it is the major metabolite of BaP, these urinary levels are related to the rate of DNA adducts measured in the lung of rats and its analysis is achievable in the urine of exposed subjects. We have developed a simple analytical method combining solid phase extraction and liquid chromatography with fluorescence detection, which achieved a detection limit of 0.02 ng/L. The median concentrations of 3-OHBaP in the urine of smokers reached 0.02 nmol/mol of creatinine and was two times higher than among non-smokers. In the industries of silicon, cathodes and anodes, from 30 to 70 % of levels were above the recommended value in France, which confirms the health risk associated with these occupational activities. In case of repeated exposure to PAH during a workweek, urine sampling should be performed at the end of the shift the last workday, due to a balance between the amounts of BaP absorbed and those of 3-OHBaP eliminated. The correlation between urinary levels of 3-OHBaP and 1-OHP is variable depending on the sector and occupational activities. This demonstrates the difficulty of establishing a single limit value in connection with the carcinogenic risk of PAH for 1-OHP and highlights the interest of the 3-OHBaP.

L’Algérie est classée au neuvième rang mondial des pays producteurs de gaz naturel et représente 2,4 % de la production de gaz naturel. Elle occupait le quinzième rang mondial, et le troisième en Afrique avec 9,2 de milliards de barils de pétrole, en termes de réserves prouvées de pétrole, soit 0,9 % des réserves mondiales. A la bonne qualité du pétrole algérien,idéal par sa faible teneur en soufre ce qui le rend très facile à raffiner, s’ajoutent une géologie clémente et une situation avantageuse vis à vis des marchés européens. Cette proximité a été renforcée par les nouveaux gazoducs t-ransméditerranéens de Medgaz et du futur Galsi et par une flotte de méthaniers. Avec une économie dépendante des recettes des hydrocarbures, constituant 97% des exportations, l’Algérie s’est mise dans un piège énergétique. Dans ce domaine l’entreprise algérienne en charge du secteur, la Sonatrach, détient le contrôle de la filière des hydrocarbures sur tous les niveaux. L’arsenal juridique du secteur s’est doté de la loi N°2006-10 relative aux hydrocarbures qui, à première vue, répond aux prospectives du développement de la Sonatrach, dans le mesure où elle cherche à se libérer de l’État et àplanifier sa propre politique expansionniste dans un schéma de management moderne s’alignant en même temps aux offres concurrentielles des grandes firmes internationales leaders dans ce domaine. L’analyse de la politique de l’entreprise et du secteur en général, a pu contribuer à donner une réponse sur la problématique des choix stratégiques qui s’offrent à de l’entreprise. / Algeria is ranked as the ninth largest natural gas producing countries, representing 2.4% of the world natural gas roduction. It held the fifteenth place in the world and the third in Africa with 9.2 billion barrels of oil in terms of proven reserves, which represents 0.9% of world oil reserves. To the good quality of Algerian oil, ideal for its low sulfur content, which makes it very easy to refine, a clement geology and an advantageous nearness from the European markets are added. This proximity is enhanced by the new trans-mediterranean pipelines Medgaz, the future Galsi and by a fleet of LNG tankers. With an economy dependent on hydrocarbon revenues, constituting 97% of its exports, Algeria is set up in an energy trap. In this field the Algerian company responsible for the sector, Sonatrach, holds control of the hydrocarbons chain on all its levels. The law 2006-10, relating to hydrocarbons, at first sight responds to forward-looking development of the Sonatrach, knowing that the Company is looking also to break free from the state and to plan its own expansionist plan in a modern management model, aligning at the same time with the competitive offers proposed by the international firms leading in this field. The analysis of the policy of the company and the Algerian hydrocarbons sector in general, contribute to answer to problematic of the strategic choices available to the company.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques largement répandus dans l’environnement. Ils sont très fréquemment détectés dans les sols et sont principalement le produit d’une combustion incomplète de la matière organique. Etant toxiques et cancérigènes, de nombreuses études portant sur leur élimination des sols ont été massivement effectuées au cours des dernières années. Parmi tous les traitements disponibles pour traiter des sols contaminés par les HAP, les approches biologiques sont prometteuses car elles ont un impact limité, voire nul sur l’environnement. Cependant, leur efficacité est étroitement dépendante de nombreux facteurs difficiles à contrôler. L’objectif de cette thèse a été d’obtenir une connaissance plus précise concernant la dépollution biologique de sols contaminés par des HAP, en définissant à travers une série d‘expériences, les conditions les plus appropriées pour leur élimination principalement en termes de caractéristiques physiques et chimiques du sol, de la structure des HAP et leurs concentrations, la densité et la composition microbienne, le pH et l’humidité du sol et la disponibilité des nutriments. Les expériences réalisées dans cette thèse, sont basées sur le compostage de déchets organiques avec des sols contaminés par des HAP. L’ajout de matière organique vise à promouvoir la dégradation biologique simultanée des HAP et des déchets organiques frais en conditions contrôlées. Les résultats attendus de cette approche sont la dégradation des polluants en composés moins nocifs, en raison de la stimulation de l’activité des micro-organismes présents dans le sol ainsi que dans les déchets organiques apportés. Dans le but de comprendre l’influence des facteurs précédemment mentionnés, les expériences ont été menées sur un sol synthétique, artificiellement contaminé, ainsi que sur un sol contaminé provenant d’un site industriel identifié comme pollué par des HAP. Quatre types de déchets organiques frais ont été sélectionnés pour être ajoutés au sol artificiellement contaminé par des HAP. Les résultats ont montré que les boues activées étaient l’amendement organique le plus efficace par rapport au fumier de bufflonnes, aux déchets de cuisine et aux déchets organiques à base de légumes. Un taux d’élimination des HAP totaux supérieur à 60% a été atteint avec les boues activées. En outre, cette série d’expériences a prouvé que les conditions mésophiles étaient plus favorables que les conditions thermophiles, mais également que la teneur en azote, l’importance de la fraction soluble et les teneurs en protéines sont très importantes pour l’élimination des HAP. Sur la base de ces résultats, une série d’expériences a été menée sur un sol historiquement contaminé en apportant des quantités différentes de boues activées (ratio massique sol contaminé : boues activées variant de 1:2, 1:1 , 1:0,5 à 1:0). Contrairement aux résultats obtenus avec le sol artificiel, pour un sol naturellement contaminé, les amendements à base de boues activées n’ont pas stimulé l’élimination de HAP. Les meilleurs résultats ont été obtenu pour le sol non amendé par les boues activées (un rendement d’élimination des HAP totaux de 32% a été atteint en l’absence de boues activées, tandis qu'en présence d’un amendement à base de boues activées les meilleurs résultats ne dépassent pas 14% d’élimination des HAP totaux), cela prouve que la stimulation de micro-organismes pouvant dégrader les HAP est un facteur clé pour le succès du processus de dépollution biologique dans des conditions environnementales favorables / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are organic pollutants widely distributed in the environment and very frequently detected in soils as they are mainly produced from an incomplete combustion of organic matter at high temperature. They are toxic and even carcinogenic, therefore their removal from soils has been massively studied in the past years. Among all treatments suitable for treating soils contaminated by PAHs, biological ones are promising and challenging as they have a low or even no impact on the environment as well as their efficiency is tightly dependent on many factors not easy to control. The objective of this thesis has been to get more accurate knowledge on bioremediation of PAHs contaminated soils, by defining, through a series of experiments, the most suitable conditions for their biological remediation mainly in terms of physical and chemical soil characteristics, PAHs type and concentration, microbial density and composition, pH value, moisture content and availability of nutrients. The bioremediation experiments carried out in this thesis are based on landfarming as well as composting soil treatments and aimed at promoting the simultaneous biodegradation of PAHs and fresh organic wastes under controlled conditions. The expected result of this approach has been the conversion of organic pollutants into less harmful compounds, due to the activity of the microorganisms present in soil as well as in the organic waste added to soil. With the aim of deeply understanding the influence of the aforementioned factors on the bioremediation of PAHs contaminated soil, experiments were conducted on a synthetic soil, artificially contaminated, as well as on a real contaminated soil. In details, four different types of fresh organic waste were selected to be added to PAHs artificially contaminated synthetic soil and the results showed that centrifuged activated sewage sludge (SS) was the most effective organic amendment compared to buffalo manure (BM), food and kitchen waste (FKW) and fruit and vegetable waste (FVW). The removal efficiency of total PAHs reached with SS was actually a little higher than 60%. Furthermore, this set of experiments proved that mesophilic conditions were more performing than thermophilic conditions, as well as the content of nitrogen, soluble fraction and proteins played an important role in the PAHs removal. Based on the previous results, the next set of experiments was conducted on a real contaminated soil amended with different amounts of centrifuged activated SS (e.g. contaminated soil to SS mass ratios were 1:2, 1:1, 1:0.5 and 1:0 as wet weight basis). In contrast to results obtained with synthetic soil, in a real contaminated soil, SS amendment resulted in being not beneficial to PAHs removal. The best results were actually achieved where no SS was added (total PAHs removal efficiency of 32%, whereas with SS the best results showed a value of 14%), proving that the adaptation of microorganisms to PAHs is the key factor for the success of the bioremediation process coupled with setting favorable environmental conditions

L'activation de la liaison Csp3-H peu réactive et sa fonctionnalisation en liaison carbone-hétéroatome constituent un défi pour les chimistes de synthèse. Un exemple d'intérêt industriel est la réaction d'oxydation du cyclohexane, dont les produits finaux (cétone et alcool) sont des intermédiaire clés pour la production de polyamides tels que les Nylon-6 et 6,6. Parmi les possibilités d'activation, la catalyse représente une méthode de choix. Dans le cadre de cette thèse des suspensions aqueuses à base de nanoparticules ont été évaluées en termes de stabilité et de performances catalytiques. Dans un premier temps, des colloïdes de ruthénium ont été synthétisés à partir de RuCl3,3H2O et caractérisés par des analyses physico-chimiques (MET, SPX, SAXS, UV-visible, etc.). Des espèces actives de Ru+3 dont la structure est de type Ru(OH)3-xClx ont été obtenues. Après optimisation des conditions de réaction, des conversions élevées, associées à des sélectivités pertinentes vis-à-vis de la cétone (jusqu'à 98%), ont été obtenues. Des études cinétiques et mécanistiques ont montré que la voie radicalaire est prépondérante. De plus, ces colloïdes de Ru aisément recyclables ont également été testés avec succès en oxydation d'autres hydrocarbures saturés et insaturés. Dans un second temps, un catalyseur à base de dioxyde de manganèse, métal moins coûteux et abondant, a été synthétisé par un procédé redox original, à partir de KMnO4 et en présence d'un ammonium quaternaire à tête polaire hydroxylée (HEA16Cl), qui joue simultanément le rôle de réducteur et d'agent stabilisant. Ce système s'est révélé être une alternative pertinente aux procédés à base de métaux nobles. Les nanobâtonnets de MnO2 se sont ainsi montrés actifs en oxydation du cyclooctane avec une sélectivité totale en cétone. / The activation of the Csp3-H bond and its transformation into a carbon-heteroatom bond remains a great challenge for the organic chemistry. An example of industrial application is the oxidation reaction of cyclohexane, leading to the production of the corresponding ketone and alcohol, key intermediates of Nylon-6 and Nylon-6,6 polyamides. Among the strategies to activate this unreactive bond, catalysis affords a relevant and sustainable tool. In this work, aqueous suspensions of metal nanoparticles were evaluated in terms of their stability and catalytic performances. Firstly, ruthenium colloids were synthesized from RuCl3.3H2O and fully characterized by various physico-chemical analyses (TEM, XPS, SAXS, UV-visible, etc.). Ru+3 active species were obtained, with a Ru(OH)3-xClx structure. After optimization of the reaction conditions, high conversions, combined with pertinent selectivities towards the ketone (up to 98%), were achieved. The presence of radical species was proved through kinetic and mechanistic studies. Furthermore, these easily recyclable Ru colloids were also evaluated in the oxidation of several saturated and unsaturated hydrocarbons. Secondly, a catalyst based on manganese dioxide, a cheap and abundant metal, was synthesized by an original redox process, starting from KMnO4 and in the presence of a hydroxylated quaternary ammonium (HEA16Cl), which plays the role of a reducing and stabilizing agent. This system proved to be a relevant alternative to methodologies based on noble metals. The MnO2 nanorods showed a good activity in the cyclooctane oxidation with a 100% selectivity towards the ketone.

La remédiation des sols contaminés par les polluants organiques persistants comme les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) s’est largement développée après la découverte de milliers de sites pollués partout dans le monde. Parmi les polluants organiques, les HAP méritent l'attention, car ils sont, pour la plupart, considérés comme persistants, « bioréfractaires », relativement immobiles dans les sols, toxiques, carcinogènes et mutagènes. Plusieurs techniques ont été étudiées pour éliminer ces polluants des sols, et, parmi elles, les Procédés d’Oxydation Avancés (POA) ont été proposés récemment. Les POAs sont considérés comme une méthode alternative pour traiter les matrices contaminées par des substances bioréfractaires. Dans ce travail, les POA ont été étudiés pour évaluer leur efficacité pour l'oxydation de HAP contenus dans quatre types d’échantillons de sol d’origines brésilienne et française, portant des contaminations récentes ou anciennes. Ces POA étaient : (i) le traitement par réactif de Fenton (H2O2 en présence de Fe(II)), (ii) le réactif de Fenton sans ajout de Fe(II), considérant que les minéraux présents constituent une source suffisante, c’est le traitement dit «Fenton-like», (iii) et (iv) les deux traitements précédents avec exposition au rayonnement UV, dits « photo-Fenton » et « photo-Fenton like », et enfin (v) le permanganate de potassium. Dans chaque cas conditions optimales de traitement ont été déterminées par la méthode des plans d’expériences. De plus, on a étudié la sélectivité du traitement en comparant la dégradation de HAP de différents poids moléculaire inférieur et on a cherché à mettre en évidence la formation ou non de sous-produits d’oxydation. Enfin, la qualité des sols après traitement a été évaluée, par mesure des propriétés physico-chimiques des sols, et surtout par des expériences de germination et croissance d’une plante modèle, le ray grass, en vue de savoir si le traitement par POA permet une revégétalisation ultérieure des terrains traités. D'une manière générale, des résultats satisfaisants ont été atteints dans tous les cas pour l'oxydation du HAPs par POAs. Quant à la qualité des sols après traitement ;, on a montré que le traitement par KMnO4 n'était pas compatible avec la revégétalisation. Par contre le traitement par le réactif de Fenton favorise la revégétalisation des sols traités. / Remediation of soils contaminated by persistent organic pollutants like Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been widely developed after the discovery of thousands of contaminated sites all over the world. Among the organic pollutants, PAHs are considered as biorefractory compounds, relatively immobile in soils, toxic, carcinogenic and mutagenic. Several techniques have been studied to remove these pollutants from soils, as the Advanced Oxidation Processes (AOPs) that have been proposed in recent years. AOPs are considered as an attractive alternative able to clean up matrices contaminated by refractory substances. In this work, AOPs have been studied to assess their efficacy in the oxidation of PAHs contained in four soil samples from Brazil and France. These AOPs were: (i) treatment by Fenton reactant (H2O2 and Fe(II), (ii) Fenton-like reactant, i.e. Fenton reactant without Fe(II) addition, considering that naturally occurring minerals provided Fe(II), (iii) and (iv) the same treatment with UV radiation, so-called photo-Fenton and photo-Fenton like reactions, and eventually (v) potassium permanganate. In each case, the optimal conditions were determined following factorial designs. Moreover, treatment selectivity was investigated, comparing the oxidation of lower and higher molecular weight PAHs. The formation of oxidation by-procducts was also assessed. To finish, the quality of treated soils was evaluated, by measuring the physico-chemical properties and above all by germination and growth experiments with ray grass chosen as a model plant. The objective was to assess if the treatments allowed further revegetation. In all cases, good oxidation results were reached. Concerning the evaluation of soil quality, it was shown that the treatment by KMnO4, was not compatible with further revegetation. Fenton’s reactant had a good effect on soil quality for further revegetation. / Remediação de solos contaminados por poluentes orgânicos persistentes tem merecido destaque devido a descoberta de milhares de áreas contaminadas em todo mundo. Dentre os poluentes orgânicos, que merecem atenção encontram-se os hidrocarbonetos políciclicos aromáticos (HPAs) pois são compostos recalcitrantes, relativamente imóvel no solo, tóxicos, carcinogênicos e mutagênicos. Várias técnicas vêm sendo estudada a fim de remover estes poluentes dos solos podendo citar atualmente os Processos Oxidativos Avançados (POAs). Os POAs trata-se de um tratamento alternativo capaz de degradar das matrizes contaminadas por substâncias refratárias. Neste trabalho, os POAs têm sido estudado para avaliar seu comportamento na oxidação dos HPAs em quatro diferentes tipos de solo, originados do Brasil e da França. Avaliou-se como esses processos se comportam em relação a uma antiga e recente contaminação, bem como avaliar a existência da seletividade em relação aos HPAs de baixo e alto peso molecular e identificar a possibilidade de formação de intermediários de oxidação. Também pretende-se analisar a qualidade do solo após o tratamento visando avaliar se este solo pode ser revegetalizado ou torna-se inerte. Os POAs que aplicados nestes solos foram: Reagente de Fenton, Reagente Fenton-like, Reagente Foto-Fenton empregando-se a radiação natural e artificial, Reagente Foto-Fenton like e Permanganato de Potássio. De uma maneira geral, resultados satisfatórios foram alcançados em todos os solos estudados para a oxidação dos HPAs pelos POAs. Em relação a avaliação da qualidade dos solos da França após aplicar os POAs , o tratamento por Permanganato de Potássio não foi compatível com o processo de revegetalização. Já o tratamento por reagente de Fenton foi compatível ao processo e ainda observou uma melhora no crescimento das plantas quando comparado ao solo contaminado.

La bio-remédiation in situ est une technique de réhabilitation couramment utilisée pour le traitement des sols et des nappes contaminés, notamment par les hydrocarbures pétroliers. Si démontrer la pertinence de ce type de traitement constitue un préalable incontournable pour chacun des sites où il est mis en œuvre, l’efficacité du traitement dépend de ses conditions de mise en œuvre dans le contexte spécifique d’un site. Le suivi et le contrôle des différents processus qui gouvernent les phénomènes de biodégradation est complexe, et leur optimisation constitue un élément clé de la réussite du traitement tant au plan technique qu’économique. La démarche générale du travail de thèse porte sur le développement d’une méthodologie permettant d’employer la modélisation dans une démarche de gestion (au sens des textes de 2007) d’un site contaminé par des hydrocarbures pétroliers traité par biodégradation in situ. L’originalité du travail de thèse porte sur l’utilisation de la modélisation comme outil de compréhension des mécanismes et d’aide à la décision à chaque étape du traitement : (i) Dimensionnement de l’installation : définir la meilleure option envisageable, (ii) suivi de l’efficacité du traitement : optimiser le procédé et (iii) prédiction et justification de l’arrêt du traitement : sécuriser en termes de garantie de résultat. Les données d’un site d’étude servent de support dans la définition de l’approche méthodologique de modélisation. A chaque étape d’un projet de bio-remédiation in situ peut être associée une étape de modélisation qui fera appel à des moyens plus ou moins sophistiqués avec des exigences de précision variables. Le premier outil développé concerne l’estimation des incertitudes prédictives dans les modèles mis en œuvre. Cet aspect est fondamental, dès lors que l’on souhaite utiliser la modélisation dans un processus d’aide à la décision. Les processus de bio-remédiation in situ impliquent des relations complexes et incertaines entre la biomasse, les contaminants et les mesures de contrôle appropriées. Prévoir la performance du traitement (en termes de réduction du flux et/ou de la masse) constitue un défi en raison des incertitudes liées aux propriétés du milieu, de la source et aux incertitudes liées aux mécanismes de bio-remédiation. L’étude de la contribution des incertitudes paramétriques dans la prédiction de la performance du traitement est réalisée avec la méthode du « Null Space Monte Carlo » (NSMC) implémentée dans l’outil PEST. Le second outil utilisé concerne l’optimisation du design et/ou du monitoring d’un procédé de bio-traitement in situ. Dans ce contexte, deux objectifs peuvent être envisagés à savoir la réduction du flux de contaminants d’une part, et l’élimination de la masse à la zone source d’autre part. L’outil utilisé est un algorithme d’optimisation mathématique dénommé “Particle Swarm Optimisation” (PSO). Le choix de la fonction objectif à optimiser est particulièrement important et s’avère lié au comportement spécifique hydrogéochimique du site considéré. Cette étude montre que les outils NSMC et PSO s’avèrent appropriés dans l'utilisation de modèles de transport réactif dans la gestion environnementale. Les temps de calcul de ces modèles hautement paramétrés et non linéaires limitent encore l'utilisation de la modélisation comme outil d’aide à la décision. Malgré ces limites, l’approche proposée pour gérer la bio-remédiation in situ des eaux souterraines sur site réel peut être efficace pour fournir un soutien dans la gestion du traitement d’une pollution, étendant ainsi le domaine d’application de la modélisation numérique. Cette approche permet aussi de mettre en évidence des difficultés dues aux spécificités du site ou à la technique même de traitement choisie, permettant d’alerter à temps les gestionnaires. / In-situ bioremediation is a commonly used remediation technology to clean up the subsurface of petroleum-contaminated sites. Although demonstrating the relevance of this type of treatment is an essential prerequisite for each site where it is implemented, the effectiveness of the treatment depends on its implementation conditions in the site-specific context. The monitoring and control of different processes that govern biodegradation phenomena is complex, and optimization is a key element of successful treatment both technically and economically. The general approach of the thesis is the development of a methodology for using modelling in a management approach (as defined in the French regulatory text) of petroleum-contaminated site treated by in situ biodegradation. The work focuses on the use of modelling as a tool for understanding mechanisms and for decision support at every stage of treatment: • System design: defining the best possible option.• Monitoring the effectiveness of treatment: process optimization.• Prediction and justification of stopping treatment: analysis of the uncertainty on the treatment result. Data from two study sites are used to define the modelling methodology. At each stage of the bio-remediation project (design, conception, monitoring and optimization) may be associated a modelling stage that will be more or less sophisticated depending on accuracy requirements. The first tool developed involved predictive uncertainty analysis, which is crucial when modelling is used as a decision support tool, and can be used at the design process step or for predicting the effectiveness of treatment. The process of in-situ bioremediation involves complex and uncertain relationships among biomass, contaminants and appropriate control actions. Forecasting remedial performance (in terms of flux and mass reduction) is a challenge due to uncertainties associated with (i) the medium and source properties and (ii) the efficiency of concentration reducing mechanisms. Parametric uncertainty contributions involved in forecasting treatment performance is carried out with the “Null-Space Monte Carlo” (NSMC) method implemented in the PEST tool. The second tool relates design and / or monitoring optimization of the bio-treatment method. In this context, two purposes can be considered: the reduction of contaminants flux or mass in the source zone. The tool used is a mathematical optimization algorithm called "Particle Swarm Optimization" (PSO). The choice of the objective function to be optimized is particularly important and appears to be related to hydrogeochemical site-specific behavior. This study showed that the NSMC and PSO methods are suitable tools for an efficient use reactive transport models in environmental management. The computation time of these highly parameterized and nonlinear models still limit the use of modelling as a decision support tool. Despite these limitations, the proposed approach for managing the bioremediation in-situ groundwater on actual site can be effective to provide support in managing the treatment of pollution, extending the field of application of numerical modelling. This approach also allows to highlight difficulties due to site-specific behavior or to the treatment technique applied, and to inform decision support managers in consequence.

Beaucoup de micropolluants organiques sont présents dans les boues. Leur possible impact sur l'environnement contribue à accroître leur intérêt scientifique et social. La digestion anaérobie présente un potentiel certain pour dégrader ces composés. Dans ce travail, il a été développé un modèle dynamique pour décrire le devenir de micropolluants hydrophobes au cours de la digestion anaérobie de boues contaminées. Le modèle est basé sur une distribution des composés dans quatre-compartiments et il a démontré que la transformation des micropolluants est bien simulée si l'on considère une cinétique de co-métabolisme pour la dégradation et si la phase aqueuse constitue le compartiment biodisponible. Dans ce modèle, la sorption des micropolluants hydrophobes est envisagée sur deux phases différentes: la matière particulaire et la matière dissoute/colloïdale (DCM), car la sorption sur le compartiment DCM peut influencer la disponibilité des composés et donc leur biodégradation. Il a été conclu que le transfert de micropolluants hydrophobe ne limite pas leur biodégradation, et que leur devenir est régi par l'état d'équilibre de sorption-désorption. Afin d'identifier quelle(s) étape(s) de la digestion permet le co-métabolisme, de nouvelles expérimentations ont été menées en utilisant des inhibiteurs des Méthanogènes. Elles suggèrent que la dégradation anaérobie des micropolluants implique principalement des microorganismes non-méthanogènes. En effet, la transformation co-métabolique des micropolluants serait principalement liée à la population acidogènes, comme le montre le modèle avancé proposé. Le modèle proposé est potentiellement utile pour mieux comprendre la distribution des micropolluants, prédire leur devenir dans des conditions anaérobies et aider à optimiser le processus de fonctionnement pour leur épuisement. / Many organic micropollutants are present in sludge. Their possible impact on the environment contributes to their increasing scientific and social interest. Anaerobic digestion has been shown as a potential biological process for removing these compounds. In this work, a dynamical fate model is developed for hydrophobic micropollutant under anaerobic digestion of contaminated sludge. The model is based on a four-compartment distribution and demonstrated that the micropollutant transformation is well simulated if considering a co-metabolic kinetic and the aqueous phase as the bioavailable compartment. In this model, the sorption of hydrophobic micropollutants is considered on two different phases: particulate matter and dissolved/colloidal matter (DCM). Indeed, the sorption onto DCM can influence the availability of compounds for biodegradation. It was concluded that hydrophobic micropollutant transfer does not limit their biodegradation, and that their fate is governed by sorption-desorption equilibrium state. In order to evaluate which step of the anaerobic pathway is implied in the co-metabolism of micropollutants, experimental set-ups were designed using different way to inhibit the Methanogens. The experimental inhibition of methanogenic activity suggests that the anaerobic degradation of micropollutants mainly involves non-methanogenic microorganisms. Indeed, the co-metabolic transformation of micropollutants would be mainly linked to acidogens population as it was shown through the proposed advanced model. This latter is potentially useful to better understand the micropollutant distribution, predict their fate under anaerobic condition and help to optimize the operation process for their depletion.