Ce travail de thèse porte sur l'étude théorique de la fragmentation de petits agrégats carbonés et d'hydrocarbures neutres par le modèle statistique Micarocanonical Metropolis Monte Carlo (MMMC). Ce modèle décrit, à contrainte d'énergie fixée, l'espace des phases associé à tous les degrés de liberté accessibles au système (partitions des masses, mouvements de translation et de rotation, spin et moment angulaire des fragments, etc.). Les ingrédients de base du modèle (énergies de dissociation, géométries, fréquences de vibration etc.) doivent être obtenus par un calcul ab initio. Ils ont été calculés à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) au niveau de calcul B3LYP/6-311+G(3df). Les probabilités obtenues des voies de fragmentation en fonction de l'énergie d'excitation, ont été comparées aux données expérimentales obtenues auprès du Tandem. Des faisceaux de haute vitesse (projectile de Cn+ à v = 2.6 u.a. et de CnH+ à v = 4.5 u.a.) entraient en interaction avec les noyaux d'hélium. Tous les rapports de branchement des voies de fragmentation des Cn (n ≤ 9) et des CnH (n ≤ 4) résultant de capture électroniques ont été mesurés. La distribution d'énergie d'excitation de l'agrégat parent a du être ajustée pour que les mesures expérimentales soient reproduites d'une façon optimale, à l'aide de deux algorithmes : Non-Negative Least Squares et backtracing Bayesien. La comparaison des probabilités théoriques et expérimentales montre un bon accord global. Les deux algorithmes de minimisation ont convergé vers des distributions d'énergie déposée présentant des pics. Ces pics pourraient être la signature d'états moléculaires spécifiques jouant un rôle dans la fragmentation du cluster.

Une des découvertes majeures faites par l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées (PAH) dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules jouent un rôle essentiel dans la physique et chimie du milieu interstellaire (MIS). Cependant aucune espèce individuelle n'a pu être identifiée jusqu'à présent malgré de nombreuses études observationnelles, des travaux de modélisation et des expériences dédiées en laboratoire. Progresser dans cette identification nécessite de caractériser la nature de ces PAH qui est conditionnée par les processus de formation et d'évolution par photodissociation UV et réactivité chimique. Il s'agit ensuite d'obtenir des signatures spectroscopiques spécifiques. Ces sujets sont abordés expérimentalement dans ce travail en utilisant l'expérience PIRENEA dédiée à l'étude de la physico-chimie interstellaire. Dans la première partie de cette thèse, j'ai mesuré la photodissociation de ces espèces isolées dans le piège à ions de PIRENEA. L'objectif scientifique de cette étude est d'apporter des informations sur le processus de destruction des PAH par irradiation UV-visible et d'évaluer leur contribution à la formation de petits hydrocarbures et d'agrégats carbonés dans le MIS. Un inventaire des espèces produites par photodissociation a été fait pour chacune des molécules considérées et les principales voies de dissociation ont été identifiées. Dans la deuxième partie du travail, je présenterai une étude sur la spectroscopie visible de différents cations PAH et dérivés déshydrogénés réalisée par dissociation multiphotonique. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des spectres théoriques obtenus avec un modèle de la théorie de la fonctionnelle de la densité et à des données spectroscopiques mesurées en matrices de gaz rare. Un modèle décrivant la photophysique des ions a été utilisé pour déterminer les sections efficaces d'absorption de certaines espèces étudiées. Ces données peuvent être utiles pour la pré-sélection de candidats aux bandes diffuses interstellaires, bandes qui sont observées en absorption dans le MIS depuis près d'un siècle et qui restent non identifiées.

La demande énergétique mondiale toujours en croissance, combinée aux préoccupations environnementales, constitue le moteur qui anime la recherche de nouvelles énergies. La fusion thermonucléaire est une des technologies qui offrent la possibilité d'une production d'énergie abondante, sûre et non polluante ; cependant son apprivoisement n'est pas encore au point ! La présence d'impuretés dans les plasmas est un des obstacles majeurs à vaincre pour atteindre les conditions nécessaires pour que la fusion thermonucléaire devienne suffisamment efficace. Leur densité dans le plasma dépend des matériaux de revêtement des parois et du contrôle des conditions aux limites, conditions qui définissent leur processus de génération et leur diffusion dans la région centrale. Les pertes énergétiques ont été considérablement réduites par l'utilisation de revêtements à basse charge nucléaire (Z), principalement ceux à base de carbone (comme le graphite). Ainsi, les chercheurs se sont intéressés aux effets des impuretés hydrocarbonées se dégageant des parois des réacteurs, à savoir leur structure et les voies de leur fragmentation, en particulier, les caractéristiques de leurs processus collisionnels avec les autres constituants du plasma. L'ion moléculaire est un composant essentiel de nombreux plasmas astrophysiques où l'ionisation et la dissociation se font principalement avec des électrons ; sa concentration est élevée dans l'ionosphère, région de l'atmosphère située à une altitude comprise entre 90 et 250 Km. Le rôle important joué par cet ion dans la modélisation ionosphérique nous a mené à réaliser une série de mesures des sections efficaces de ses différents processus collisionnels par impact d'électrons. La majorité des travaux expérimentaux antérieurs ne concernait que la molécule neutre . Ce travail de thèse a porté sur l'étude expérimentale de l'ionisation simple, de l'excitation dissociative et de l'ionisation dissociative par impact d'électrons des ions hydrocarbonés polyatomiques et et de l'ion diatomique . Nous avons utilisé la technique des faisceaux croisés et animés pour mesurer les sections efficaces absolues de ces processus. Nous avons d'abord mesuré les distributions d'énergie cinétique des produits de ces processus dans le référentiel du laboratoire, en fonction du champ magnétique d'analyse, pour différentes valeurs d'énergie d'électrons. Ensuite, nous avons mesuré les sections efficaces apparentes pour les mêmes processus en fonction de l'énergie des électrons. Concernant les processus dissociatifs, la mesure des distributions d'énergie cinétique des fragments dans le référentiel du laboratoire a montré que ces fragments sont, généralement, distribués dans des gammes angulaires et énergétiques larges et que leurs divergences angulaires, dans la plupart des cas, excèdent l'ouverture de la fente d'analyse et en conséquence, leur transmission n'est que partielle. Nous avons alors calculé leurs coefficients de transmission en fonction de l'énergie des électrons, et nous avons corrigé les sections efficaces apparentes, pour chacun des processus dissociatifs. Nous avons ainsi pu obtenir les sections efficaces absolues de plusieurs voies dissociatives. Nous avons identifié leur seuil d'apparition en tenant compte des structures de l'ion moléculaire primaire et des ions produits. Nous avons déterminé aussi les distributions d'énergie cinétique des fragments produits dans le référentiel du centre de masse à partir des distributions énergétiques observées dans le référentiel du laboratoire, nous avons ainsi pu estimer l'énergie maximale libérée lors de chacun des processus dissociatifs. Les résultats ont montré que la section efficace de l'ionisation simple est faible en comparaison avec les sections efficaces d'excitation et d'ionisation dissociative. Celle-ci dépend du nombre, généralement réduit, des états liés stables de l'ion doublement chargé. Ils ont montré aussi que les courbes des sections efficaces des processus d'excitation dissociative et d'ionisation ont une allure très différente. Dans le premier cas, elle augmente abruptement au voisinage du seuil alors que dans le second cas, elle augmente progressivement avec l'énergie des électrons. Pour les processus de dissociation, nous avons besoin d'une analyse angulaire et d'une détection en coïncidence des fragments produits, permettant ainsi de déterminer la nature exacte du mécanisme et d'identifier avec plus de précision l'état ou les états moléculaires impliqués dans chacune des réactions. Les résultats obtenus sont concluants et ont permis d'améliorer l'étude théorique semi-classique menée par Probst et Märk (2004) concernant l'ionisation de . Ils ont montré aussi que les prédictions empiriques de Janev et Reiter (2002) relatives aux familles d'hydrocarbures ne sont pas encore au point. Elles sont en désaccord avec nos résultats, montrant ainsi qu'il y a grand besoin d'autres études expérimentales des processus collisionnels des hydrocarbures et d'autres ions moléculaires avant de pouvoir formuler une quelconque loi d'échelle ou une théorie capable de prédire le comportement de tels ions moléculaires.

Regulation of reproduction is one central feature of social life. In particular, only a few individuals are in charge of producing offspring in eusocial species. This division of the reproductive labour is mainly mediated by pheromones emitted by the queens in social insects. These queen pheromones may signal the presence of a fertile queen so that workers react accordingly by taking care of her and not reproducing. Here I investigated two aspects of the reproduction of two polygynous ant species. The first one, Linepithema humile, is a unicolonial, highly polygynous and invasive species. It has been the focus of numerous studies about queen pheromones; in particular, it has been reported that queen cuticular hydrocarbons (CHC) profile is related to queen fertility. The other one, Tapinoma erraticum, is a multi-colonial, weakly polygynous and native species. Workers can lay haploid eggs in the absence of the queens which is impossible for Linepithema workers. The major part of my thesis dealt with the queen fertility signalling issue. In the first two chapters I demonstrate the link between queen fertility and queen pheromone output. I first study a queen releaser pheromone, the queen retrieval behaviour. This behaviour is performed by the workers who lay a chemical trail toward a queen located outside the nest. I successfully show this behaviour to be related to queen fertility, and not mating status, in L. humile and T. erraticum since only fertile queens (mated or not) induce such recruitment. I then highlight the role of queen fertility in the prevention of worker reproduction in T. erraticum. Again, mated fertile queens and unmated fertile queens are both able to induce such primer effect. In a third chapter I report that CHC profiles may discriminate female castes (workers, queens, virgin queens, and virgin egg-laying queens) in T. erraticum. Finally, chapter 4 summarizes my attempts to prove that CHC may be involved in queen retrieval or queen attraction. None of the various bioassays tested allows me to demonstrate the putative role of CHC as queen pheromone. In a second part, I was interested in the consequences of sex determination in T. erraticum. Chapter 5 presents the flow cytometry methodology (FC) which allowed me to score the number of sperm cells from spermathecae of several ant species, and to demonstrate that polygynous species (such as L. humile and T. erraticum) store less sperm than monogynous ones. FCM also allows determining the ploidy of sperm and adult somatic cells and chapter 6 which presents a large survey on the ploidy level within the species T. erraticum. This species displays diploid males that may produce diploid sperm which in turn can father a viable triploid female progeny. I report differences in the frequency of triploidy among female castes, the proportion of triploid workers being more important than triploid virgin queens whereas I never observed triploid mated fertile queens. Such results greatly suggest a putative regulatory mechanism involved in the rearing of triploid females. In the last chapter I investigated two populations that differ in the occurrence of triploid workers. I report these populations to vary in the number of queens and workers per nest. /La régulation de la reproduction est un aspect essentiel de la vie sociale. En particulier, chez les espèces eusociales, seuls quelques individus sont impliqués dans la production de la descendance. Dans les sociétés d’insectes, une telle division du travail reproducteur est principalement assurée par l’émission de phéromones par les reines. Ces phéromones royales renseignent les membres de la colonie sur la présence d’une reine fertile, de telle sorte que les ouvrières réagissent en s’occupant d’elle et en s’abstenant de se reproduire. Au cours de ce travail, je me suis intéressé à deux aspects de la reproduction au sein de deux espèces de fourmis polygynes. La première espèce, Linepithema humile, est invasive, unicoloniale et hautement polygyne dans les régions à climat méditerranéen. Elle a fait l’objet de nombreuses études portant notamment sur les phéromones royales. En particulier, il a été montré que le profil d’hydrocarbures cuticulaires (HCC) des reines est corrélé à leur fertilité. La seconde espèce, Tapinoma erraticum, est une espèce indigène, multi-coloniale et faiblement polygyne. Ses ouvrières sont capables de pondre des œufs mâles en absence de reines, ce dont sont incapables les ouvrières de Linepithema. Je me suis principalement intéressé à la question de la signalisation de la fertilité des reines. Dans les deux premiers chapitres, je démontre le lien existant entre la fertilité des reines et la production de phéromone royale. J’ai d’abord étudié une phéromone incitatrice (releaser) qui provoque un recrutement royal. Ce comportement collectif très caractéristique correspond à la mise en place d’une piste chimique en direction d’une reine découverte par les ouvrières en dehors du nid. Je montre que ce comportement est lié à la fertilité de la reine chez les espèces L. humile et T. erraticum car seules les reines fertiles (fécondées ou non) sont capables de d’induire le recrutement royal. Je mets ensuite en évidence le rôle de la fertilité des reines dans la régulation de la reproduction des ouvrières de T. erraticum. A nouveau, les reines fécondées fertiles et les reines vierges fertiles sont toutes deux capables d’induire un même effet déclencheur (primer), en l’occurrence, l’inhibition de la reproduction des ouvrières. Dans un troisième chapitre, je montre que les profils d’hydrocarbures (HCC) permettent de distinguer sans ambiguïté les différentes castes femelles (ouvrières, reines fertiles, reines vierges et reines vierges pondeuses) chez T. erraticum. Enfin, le chapitre 4 résume mes tentatives pour démontrer le rôle des HCC dans les phénomènes de recrutement royal ou d’attractivité des reines. Aucun des bio-essais réalisés ne me permet de démontrer l’implication des HCC dans la phéromone royale. Dans une seconde partie, je me suis intéressé aux conséquences du déterminisme du sexe chez T. erraticum. Le chapitre 5 présente cytométrie de flux (CF), une méthode qui me permet de compter les spermatozoïdes stockés dans les spermathèques de quelques espèces de fourmis et de montrer que les reines des espèces polygynes (telles que L. humile et T. erraticum) stockent moins de sperme que les espèces monogynes. La CF permet aussi de déterminer le niveau de ploïdie des cellules spermatiques ou somatiques chez l’adulte. Je me sers de cette application dans le chapitre 6 afin d’étudier le niveau de ploïdie au sein de l’espèce T. erraticum. Je montre que, dans les populations étudiées, il existe des mâles diploïdes et que ces mâles peuvent produire du sperme diploïde fertile, capable d’engendrer une descendance femelle triploïde. Je note des différences dans la fréquence des femelles triploïdes : la proportion d’ouvrières triploïdes est significativement plus importante que celle des reines vierges triploïdes. De plus, je n’ai jamais observé la présence de reines fécondées fertiles triploïdes. De tels résultats suggèrent fortement la présence d’un phénomène de régulation au cours de l’élevage du couvain triploïde. Dans le dernier chapitre, j’ai étudié deux populations de T. erraticum qui diffèrent au niveau de la proportion d’ouvrières triploïdes. Ces populations présentent des différences significatives dans le nombre de reines et d’ouvrières par nid.

Dans le cadre de la dépollution automobile, l'élimination de vapeurs d'essence et celle de molécules odorantes constituent les deux applications étudiées. L'étude thermodynamique et cinétique de la fixation de gaz représentatifs est effectuée sur des charbons actifs. 1. Sulfure d'hydrogène et n-butane sont choisis pour représenter les molécules odorantes. Différents charbons actif tissés sont considérés : Seul L'adsorbant imprégné par KOH présente des performances satisfaisantes. L'étude de la régénération de ce tissu montre qu'il n'y a aucun signe de vieillissement important après utilisation prolongée. De plus, nous montrons qu'il est possible d'utiliser ce tissu pour une application de déshumidification. 2. L'adsorption d'hydrocarbures sur un charbon actif granulé est étudiée grâce à 4 dispositifs originaux conçus spécifiquement : Gravimétrie et calorimétrie (à l'échelle du granulé), mesures thermiques et CPG (à l'échelle du filtre). Les mesures gravimétriques sont couplées à des mesures thermiques à l'intérieur des granulés. De fortes variations de température peuvent ainsi être observées à l'intérieur d'un granulé lors de l'adsorption. Ces observations expérimentales inédites sont prises en compte pour adapter le modèle cinétique de Langmuir classique. Ce nouveau modèle permet de prédire correctement l'ensemble des courbes prise de masse/variation de température interne, pour l'adsorption d'hydrocarbures seuls. Aussi, la nature compétitive des sites d'adsorption permet d'interpréter qualitativement l'adsorption de mélanges binaires d'hydrocarbures. Enfin, le modèle de Langmuir classique permet d'interpréter correctement les résultats thermodynamiques, pour les hydrocarbures seuls ou en mélange binaire. La modélisation proposée permet donc de traiter de façon globale (cinétique et thermodynamique) le cas d'adsorption non isotherme à l'échelle d'un granulé de charbon actif et de prévoir les phénomènes à l'échelle du filtre.

La pollution des sols par les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) se présente habituellement sous forme de goudrons hydrophobes. Le lavage des sols s'effectue souvent avec des détergents ou des solvants organiques qui présentent des impacts environnementaux non négligeables. Ce travail propose une méthode alternative basée sur l'emploi de molécules cages d'origine naturelle, non toxiques et facilement biodégradables, les β-cyclodextrines qui solubilisent en milieu aqueux des polluants hydrophobes comme les HAP. Une méthode de recyclage des cyclodextrines a été mise au point (baisse des coûts en produits). Des essais ont été menés sur un panel de sols d'anciens sites industriels à l'échelle laboratoire et semi-pilote, avec deux tests concluants du procédé complet en fonctionnement continu. L'utilisation des cyclodextrines sera dans la plupart des cas une meilleure méthode que celles employant les surfactants ou les solvants organiques au regard de la directive IPPC de 1996.

Thèse doctorat : Sciences pharmaceutiques : Strasbourg 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr. Index.

La géophysique procure une vision d'ensemble du sous-sol sous forme de cartes et de coupes et apporte des informations précieuses sur la géologie et l'organisation du sous-sol. Bureau d'étude spécialise dans les diagnostics de sols et la recherche d'objets enterrés, Geoscope, partenaire de la thèse CIFRE, désire développer sa thématique géophysique appliquée aux sites et sols pollués. L'objectif est de localiser, de limiter et caractériser les zones polluées aux hydrocarbures. L'étude porte sur l'impact des pollutions hydrocarbonées sur la réponse géoélectrique, et plus spécifiquement sur la réponse en polarisation provoquée spectrale. Les mécanismes de polarisation, qui peuvent être modifiés par la présence d'hydrocarbures, interviennent sur des gammes de fréquences caractéristiques. La polarisation provoquée spectrale, qui mesure la réponse d'un milieu dans le domaine fréquentiel, apporte des informations plus précises que les autres méthodes géoélectriques qui fonctionnent dans le domaine temporel. Les effets de la présence d'hydrocarbures sont étudiés à différentes échelles : (i) à l'échelle du laboratoire, sur des milieux synthétiques afin d'appréhender les mécanismes de réponse (ii) à l'échelle de deux sites pollués afin de confronter les modèles développés en, laboratoire aux données réelles, d'apprécier les limites des méthodes et d'adapter les protocoles utilisés.

Les activités humaines sont à l'origine de nombreuses pollutions par des hydrocarbures au niveau des écosystèmes, et plus particulièrement au niveau des sols. Afin de préserver la santé humaine et environnementale, il est nécessaire d'éliminer les polluants présents. Dans ce but, les techniques de bioremédiation apparaissent aujourd'hui comme de réelles alternatives aux techniques classiques, invasives et onéreuses. Cependant, l'utilisation optimale de tels procédés nécessite une meilleure connaissance des capacités métaboliques des communautés microbiennes impliquées dans la biodégradation de ces polluants. Dans ce cadre, l'utilisation des biopuces ADN fonctionnelles pour analyser ces écosystèmes semble très appropriée.Cependant, une de ses limitations actuelles est la détermination des sondes, qui ne ciblent que les gènes dont les séquences ont été caractérisées. Pour cela, un outil informatique (Metabolic Design) a été mis au point, afin de déterminer des sondes exploratoires pour biopuces fonctionnelles. L'étude, avec notre biopuce fonctionnelle, des capacités métaboliques de dégradation des HAP de la souche Sphingomonas paucimobilis sp. EPA505 a permis de mettre en évidence la sensibilité et la spécificité des sondes développées, ainsi que leur aspect exploratoire. Puis, nous nous sommes attachés à caractériser les capacités métaboliques des communautés bactériennes d'un sol pollué principalement par des HAP, sans à priori sur les séquences ou les organismes présents, montrant l'efficacité de notre approche.

Ce travail de thèse a porte sur l'évaluation de la qualité de l'air sur l'aéroport Paris-Charles- De-Gaulle. L'objectif était d'évaluer l'impact de l'activité aéroportuaire à l'échelle locale et régionale. Cette étude s'est centrée sur les observations à long terme des concentrations des oxydes d'azote (NOx), d'ozone (O3) et des hydrocarbures. Nous avons quantifié la contribution de l'activité aéroportuaire sur les concentrations des NOx observées sur les stations CDG-nord et CDG-sud. Les résultats ont montré que cette contribution était de 18% (12 µ g.m-3) sous un vent du sud et de 47% (25 µ g.m-3) sous un vent du nord. Cette analyse a été réalisée à partir de 3 ans de mesures (2005-2007). Les concentrations des NOx ont également été analysées à l'aide d'un modèle neuronal. Ce modèle a été construit pour estimer les concentrations des NOx en fonction de paramètres météorologiques (direction du vent, vitesse du vent, température, hauteur de la couche limite) et temporels (jour de l'année, heure du jour et la différence entre les jours de la semaine et du week-end). Le modèle a permis d'estimer les concentrations des NOx pour des scénarios ponctuels. Des campagnes de mesures ciblées sur les hydrocarbures ont été mises en oeuvre au cours de cette thèse. Elles ont permis de caractériser la spéciation des hydrocarbures émis par les moteurs d'avion. Les résultats ont montré que cette spéciation était similaire de celle observée pour les véhicules diesel. Ceci ne permet pas d'établir clairement un profil caractéristique permettant de distinguer les émissions des avions de celles de véhicules. La spéciation des hydrocarbures sur la plate-forme a également été évaluée. Les résultats ont montré que la spéciation des hydrocarbures observée sur la plate-forme est comparable à celle observée en milieu urbain et dans d'autres milieux aéroportuaires. Par ailleurs, les concentrations moyennes observées étaient typiquement de l'ordre de celles observées dans une atmosphère urbaine. L'estimation de l'impact des activités aéroportuaires à l'échelle régionale a fait l'objet d'une étude préliminaire à l'aide d'un modèle de chimie-transport, CHIMERE. Cette étude a permis d'évaluer l'étendue spatiale de l'impact de l'activité aéroportuaire pour deux épisodes. Ces épisodes correspondent à un épisode de pollution estival à l'ozone et hivernal au NO2. Les simulations ont indiqué une contribution inférieure à 5µ g.m-3 à une quinzaine de kilomètres sous le vent de l'aéroport