The detection of trace amounts of H and D present in Zr-2.5%Nb in the form of ZrH and ZrD, respectively, by LIBS was explored. The intended use case for this experimentation was CANada Deuterium Uranium (CANDU) nuclear reactor pressure tube inspections where hydride buildup can lessen the mechanical strength of these components. As these tubes carry coolant and house the fuel bundles, their integrity is paramount. A LIBS inspection method is of interest in the nuclear industry due to the operational flexibility it would introduce and its ability to reduce the cost, time, and radiation dose associated with inspection campaigns of pressure tubes in CANDU nuclear reactors. Using LIBS, simultaneous detection of H and D was achieved in a low-pressure air environment using a microjoule, picosecond pulsed laser and emission being captured by a high-resolution spectrometer. The emission lines of the two species were blended, however, two peaks can be seen. Experiments using a milijoule, nanosecond pulsed laser in a LIBS setup were also conducted at atmospheric pressures. These experiments failed to show D emission, however. In addition to detecting emission from H and D, a Monte Carlo algorithm was developed for estimating the error associated with a LIBS inspection of a pressure tube segment. ZrH and ZrD form heterogeneous structures in the bulk of the Zr-2.5%Nb pressure tube material, meaning that a single measurement would not be indicative of the entire tube. Using metallographs of artificially hydrided pressure tube samples, the error within a given confidence interval was found as a function of number of measurement sites and ablation diameter. Furthermore, the impacts to Zr-2.5%Nb based on intense laser-matter interactions was investigated by optical microscopy and interferometry, allowing for 3-dimensional reconstructions of ablation craters. The morphology of millijoule, nanosecond pulsed laser-matter interaction and microjoule, picosecond pulsed laser-matter interaction were the subjects of this investigation. The salient difference between the two interactions is the evidence of substantial melting and subsequent re-deposition of material in the case of nanosecond interactions, whereas picosecond ablation yielded little melting. These results support the further development of a LIBS-based inspection method for determining the concentration of H and D in Zr-2.5%Nb. It was found that a vacuum environment allows for the simultaneous detection of H and D emission. Further experimentation should explore using low-pressure buffer gas environments as a method to further distinguish emission between the two species. / Thesis / Master of Applied Science (MASc)

Le projet Cigéo, mené par l’ANDRA, vise à permettre à l’horizon 2030 le stockage géologique des déchets les plus radioactifs du parc nucléaire français. Ces déchets, qui seraient placés dans des alvéoles souterraines de plusieurs centaines de mètres, sont susceptibles de relâcher de l’hydrogène gazeux (H2), un gaz inflammable dans l’air lorsque sa concentration dépasse 4%. Pour la sécurité des installations, il est indispensable de s’assurer que la concentration de H2 dans les alvéoles de stockage reste inférieure à sa limite de dangerosité. L’objectif de cette thèse, menée à l’ONERA, est de concevoir et réaliser un Lidar permettant de profiler à distance la concentration de H2 (0-4%), sur plusieurs centaines de mètres, avec une forte résolution spatiale (< 3 m), et de proposer ainsi un moyen non intrusif de détection et de prévention du risque lié à l’hydrogène. Le principe retenu est celui d’un Lidar Raman vibrationnel dans le domaine ultra-violet (355 – 420 nm). Pour sa conception, nous avons pris en compte les conditions particulières prévues dans les alvéoles de stockage. Une chaine de détection très sensible à comptage de photons a été choisie et mise en oeuvre, basée sur des détecteurs SiPM (Silicium Photomultiplier). La nécessité d’employer une voie de mesure de la vapeur d’eau, simultanément à l’hydrogène, a été mise en évidence et est liée au recouvrement partiel des spectres de diffusion Raman de H2 et H2O. Un analyseur spectral à trois voies de mesure (H2, H2O, et N2 utilisé comme référence) a été conçu et mis en place. Une méthode de traitement de signal en temps réel a enfin été réalisée pour visualiser les profils de concentrations de H2 et H2O. L’ensemble du système lidar a pu être testé dans une scène de portée réduite (100 m) permettant des relâchements d’hydrogène. Des mesures simultanées de profils de vapeur d’eau naturelle et de dihydrogène (0-2%) ont pu être démontrées avec succès à 85 m, avec une résolution spatiale et temporelle de 1 mètre et 1 minute respectivement, pour une détectivité de 600 ppm. / The CIGEO project, led by the ANDRA agency, aims at enabling future deep geological disposal of french nuclear waste packages. Those packages could be stored in hundred-meters long underground galleries, and may release hydrogen gas (H2), which is explosive at concentrations above 4% in the air. For safety concerns, it is important to ensure that H2 concentration remains well below the lower explosive limit. The objective of this thesis work, conducted at the ONERA agency, is to design and build a lidar which enable high-resolution (3 m) remote profiling of H2 concentration (0-4%) over hundreds of meters. Such a lidar could perform nonintrusive H2 detection and then prevent H2-related explosion risks. This lidar measures vibrational Raman scattering in the UV domain (355 – 420 nm). Its design takes into account the specific conditions expected in storage galleries. A highspeed and sensitive detection stage has been chosen, based on SiPM (Silicium Photomultiplier) technology in photon counting mode. Due to a spectral overlap between molecular hydrogen and water vapor Raman spectra, the need of a H2O measurement channel has been demonstrated. A three-channel spectral analyzer (H2, H2O and N2 used as reference) has been designed and implemented. Signal processing in real time has been developed to display H2 and H2O concentration profiles. This lidar has been tested in a reduced range scene (100 m) enabling hydrogen gas releases. Simultaneous measurements of concentration profiles of natural water vapor and hydrogen gas (0-2%) have been performed at 85 m with 1-meter and 1-minute resolution and a 600 ppm detectivity.

Les systèmes mobiles intelligents sont déjà dotés de plusieurs composants de type capteur comme les accéléromètres, les thermomètres et les détecteurs infrarouge. Cependant, jusqu’à aujourd’hui l’intégration de capteurs chimiques dans des systèmes compacts sur puce reste limitée pour des raisons de consommation d’énergie et dissipation de chaleur principalement. Le travail présenté dans cette thèse fut donc concentrée sur la démonstration de l’intégration 3D monolithique de SETs sur un substrat de technologie CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) pour la réalisation de la fonction capteurs de gaz très sensible et ultra basse consommation d’énergie. L’approche proposée consiste à l’intégration de SETs métalliques à double grilles dans l'unité de fabrication finale BEOL (Back-End-Of-Line) d'une technologie CMOS à l’aide du procédé nanodamascene. L'objectif principal de cette thèse de doctorat peut être divisé en 4 parties : (1) la modélisation et simulation de la réponse d’capteur de gaz à base de SET à double grilles ou d’un MOSFET FD-SOI, et l’estimation de la sensitivité ainsi que la puissance consommée; (2) la caractérisation de la sensitivité du Pt comme couche sensible pour la détection du H2 par la technique de mesure de charge de surface, et le développement du procédé de texturation de surface de la grille fonctionnalisée avec les réseaux de nanotubes de carbone; (3) le développement et l’optimisation du procédé de fabrication des SETs à double grilles dans l’entité BEOL d’un substrat CMOS; et (4) la fonctionnalisation d’un MOSFET FD-SOI avec du Pt pour réalise la fonction de capteur de H2. / The need of integration of new functionalities on mobile and autonomous electronic systems has to take into account all the problematic of heterogeneity together with energy consumption and thermal power dissipation. Therefore, the work presented in this thesis is focussed on the proof of concept of 3D monolithical integration of SETs on CMOS technology for high sensitivity and ultra-low power gas sensing functionality. The proposed approach is to integrate metallic double gate-single electron transistors (DG-SETs) in the Back-End-Of-Line (BEOL) of CMOS circuits (within the CMOS interconnect layers) using the nanodamascene process. The main objective of this Ph.D. thesis can be divided into 4 parts: (1) modelling and simulation of a DG-SET and an FD-SOI MOSFET based gas sensor response, and estimation of the sensitivity as well as the power consumption; (2) investigation of Pt sensitivity to hydrogen by surface charge measurement technique and development of the sensing electrode surface texturing process with CNT networks; (3) development and optimization of DG-SET integration process in the BEOL of a CMOS substrate, and (4) FD-SOI MOSFET functionalization with Pt for H2 sensing.

La forte demande et le besoin d’intégration hétérogène de nouvelles fonctionnalités dans les systèmes mobiles et autonomes, tels que les mémoires, capteurs, et interfaces de communication doit prendre en compte les problématiques d’hétérogénéité, de consommation d’énergie et de dissipation de chaleur. Les systèmes mobiles intelligents sont déjà dotés de plusieurs composants de type capteur comme les accéléromètres, les thermomètres et les détecteurs infrarouge. Cependant, jusqu’à aujourd’hui l’intégration de capteurs chimiques dans des systèmes compacts sur puce reste limitée pour des raisons de consommation d’énergie et dissipation de chaleur principalement. La technologie actuelle et fiable des capteurs de gaz, les résistors à base d’oxyde métallique et les MOSFETs (Metal Oxide Semiconductor- Field Effect Transistors) catalytiques sont opérés à de hautes températures de 200–500 °C et 140–200 °C, respectivement. Les transistors à effet de champ à grille suspendu (SG-FETs pour Suspended Gate-Field Effect Transistors) offrent l’avantage d’être sensibles aux molécules gazeuses adsorbées aussi bien par chemisorption que par physisorption, et sont opérés à température ambiante ou légèrement au-dessus. Cependant l’intégration de ce type de composant est problématique due au besoin d’implémenter une grille suspendue et l’élargissement de la largeur du canal pour compenser la détérioration de la transconductance due à la faible capacité à travers le gap d’air. Les transistors à double grilles sont d’un grand intérêt pour les applications de détection de gaz, car une des deux grilles est fonctionnalisée et permet de coupler capacitivement au canal les charges induites par l’adsorption des molécules gazeuses cibles, et l’autre grille est utilisée pour le contrôle du point d’opération du transistor sans avoir besoin d’une structure suspendue. Les transistors monoélectroniques (les SETs pour Single Electron Transistors) présentent une solution très prometteuse grâce à leur faible puissance liée à leur principe de fonctionnement basé sur le transport d’un nombre réduit d’électrons et leur faible niveau de courant. Le travail présenté dans cette thèse fut donc concentré sur la démonstration de l’intégration 3D monolithique de SETs sur un substrat de technologie CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) pour la réalisation de la fonction capteurs de gaz très sensible et ultra basse consommation d’énergie. L’approche proposée consiste à l’intégration de SETs métalliques à double grilles dans l’unité de fabrication finale BEOL (Back-End-Of-Line) d’une technologie CMOS à l’aide du procédé nanodamascene. Le système sur puce profitera de la très élevée sensibilité à la charge électrique du transistor monoélectronique, ainsi que le traitement de signal et des données à haute vitesse en utilisant une technologie de pointe CMOS disponible. Les MOSFETs issus de la technologie FD-SOI (Fully Depleted-Silicon On Insulator) sont une solution très attractive à cause de leur pouvoir d’amplification du signal quand ils sont opérés dans le régime sous-le-seuil. Ces dispositifs permettent une très haute densité d’intégration due à leurs dimensions nanométriques et sont une technologie bien mature et modélisée. Ce travail se concentre sur le développement d’un procédé de fonctionnalisation d’un MOSFET FD-SOI comme démonstration du concept du capteur de gaz à base de transistor à double grilles. La sonde Kelvin a été la technique privilégiée pour la caractérisation des matériaux sensibles par le biais de mesure de la variation du travail de sortie induite par l’adsorption de molécules de gaz. Dans ce travail, une technique de caractérisation des matériaux sensibles alternative basée sur la mesure de la charge de surface est discutée. Pour augmenter la surface spécifique de l’électrode sensible, un nouveau concept de texturation de surface est présenté. Le procédé est basé sur le dépôt de réseaux de nanotubes de carbone multi-parois par pulvérisation d’une suspension de ces nanotubes. Les réseaux déposés servent de «squelettes» pour le matériau sensible. L’objectif principal de cette thèse de doctorat peut être divisé en 4 parties : (1) la modélisation et simulation de la réponse d’un capteur de gaz à base de SET à double grilles ou d’un MOSFET FD-SOI, et l’estimation de la sensibilité ainsi que la puissance consommée; (2) la caractérisation de la sensibilité du Pt comme couche sensible pour la détection du H[indice inférieur 2] par la technique de mesure de charge de surface, et le développement du procédé de texturation de surface de la grille fonctionnalisée avec les réseaux de nanotubes de carbone; (3) le développement et l’optimisation du procédé de fabrication des SETs à double grilles dans l’entité BEOL d’un substrat CMOS; et (4) la fonctionnalisation d’un MOSFET FD-SOI avec du Pt pour réaliser la fonction de capteur de H[indice inférieur 2]. / Abstract : The need of integration of new functionalities on mobile and autonomous electronic systems has to take into account all the problematic of heterogeneity together with energy consumption and thermal dissipation. In this context, all the sensing or memory components added to the CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) processing units have to respect drastic supply energy requirements. Smart mobile systems already incorporate a large number of embedded sensing components such as accelerometers, temperature sensors and infrared detectors. However, up to now, chemical sensors have not been fully integrated in compact systems on chips. Integration of gas sensors is limited since most used and reliable gas sensors, semiconducting metal oxide resistors and catalytic metal oxide semiconductor- field effect transistors (MOSFETs), are generally operated at high temperatures, 200–500 °C and 140–200° C, respectively. The suspended gate-field effect transistor (SG-FET)-based gas sensors offer advantages of detecting chemisorbed, as well as physisorbed gas molecules and to operate at room temperature or slightly above it. However they present integration limitations due to the implementation of a suspended gate electrode and augmented channel width in order to overcome poor transconductance due to the very low capacitance across the airgap. Double gate-transistors are of great interest for FET-based gas sensing since one functionalized gate would be dedicated for capacitively coupling of gas induced charges and the other one is used to bias the transistor, without need of airgap structure. This work discusses the integration of double gate-transistors with CMOS devices for highly sensitive and ultra-low power gas sensing applications. The use of single electron transistors (SETs) is of great interest for gas sensing applications because of their key properties, which are its ultra-high charge sensitivity and the ultra-low power consumption and dissipation, inherent to the fundamental of their operation based on the transport of a reduced number of charges. Therefore, the work presented in this thesis is focused on the proof of concept of 3D monolithic integration of SETs on CMOS technology for high sensitivity and ultra-low power gas sensing functionality. The proposed approach is to integrate metallic double gate-single electron transistors (DG-SETs) in the Back-End-Of-Line (BEOL) of CMOS circuits (within the CMOS interconnect layers) using the nanodamascene process. We take advantage of the hyper sensitivity of the SET to electric charges as well from CMOS circuits for high-speed signal processing. Fully depleted-silicon on insulator (FD-SOI) MOSFETs are very attractive devices for gas sensing due to their amplification capability when operated in the sub-threshold regime which is the strongest asset of these devices with respect to the FET-based gas sensor technology. In addition these devices are of a high interest in terms of integration density due to their small size. Moreover FD-SOI FETs is a mature and well-modelled technology. We focus on the functionalization of the front gate of a FD-SOI MOSFET as a demonstration of the DGtransistor- based gas sensor. Kelvin probe has been the privileged technique for the investigation of FET-based gas sensors’ sensitive material via measuring the work function variation induced by gas species adsorption. In this work an alternative technique to investigate gas sensitivity of materials suitable for implementation in DG-FET-based gas sensors, based on measurement of the surface charge induced by gas species adsorption is discussed. In order to increase the specific surface of the sensing electrode, a novel concept of functionalized gate surface texturing suitable for FET-based gas sensors are presented. It is based on the spray coating of a multi-walled-carbon nanotubes (MW-CNTs) suspension to deposit a MW-CNT porous network as a conducting frame for the sensing material. The main objective of this Ph.D. thesis can be divided into 4 parts: (1) modelling and simulation of a DG-SET and a FD-SOI MOSFET-based gas sensor response, and estimation of the sensitivity as well as the power consumption; (2) investigation of Pt sensitivity to hydrogen by surface charge measurement technique and development of the sensing electrode surface texturing process with CNT networks; (3) development and optimization of the DG-SET integration process in the BEOL of a CMOS substrate, and (4) FD-SOI MOSFET functionalization with Pt for H[subscript 2] sensing.