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Tracertests stellen heute einen integralen Bestandteil im Repertoire der hydro(geo)logischen Charakterisierungstechniken dar. Insbesondere konservative Stoffe werden zur Bestimmung von hydraulischen Reservoir- und Aquiferparametern eingesetzt. Diese Stoffe verhalten sich weitestgehend inert und unterliegen somit nur vernachlässigbaren physikochemischen Wechselwirkungen während ihrer Verweilzeit im untersuchten Geosystem. Im Gegensatz dazu stellt der Einsatz nicht-konservativer organischer Stoffe als Tracer einen relativ neuen Ansatz dar, welcher das Potential birgt, zusätzliche Informationen zu ablaufenden Untergrundprozessen zu gewinnen, sofern die Wechselwirkungsarten und somit das Tracerverhalten bekannt sind. Folglich ist die genaue Kenntnis potentieller Transportprozesse und deren Abhängigkeiten eine unabdingbare Voraussetzung für eine erfolgreiche Interpretation dieser Tracer. In diesem Zusammenhang ist die Sorption an Festphasen für zahlreiche gelöste organische Verbindungen der wohl bedeutendste physikochemische Transportprozess. Aus diesem Grund ist die systematische Untersuchung von Sorptionsprozessen und deren Abhängigkeiten von den Moleküleigenschaften bzw. Randbedingungen ein Hauptbestandteil der hier vorgestellten, kumulativen Dissertationsschrift. Die aus den Sorptions-untersuchungen abgeleiteten Schlussfolgerungen wurden in die Entwicklung eines neuen, reaktiven Reservoir-Tracers für die geologische Speicherung von CO2 mit einbezogen. Um einen Überblick über das Sorptionsverhalten organischer Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu gewinnen, wurde zunächst der pH-abhängige Stofftransport mehrerer dissoziierbarer Arzneimittelwirkstoffe (Säuren, Basen, Zwitter) mit Hilfe von Sedimentsäulenexperimenten untersucht. Hierzu wurden die Sorptionskoeffizienten bestimmt und mit den vorausberechneten Ergebnissen zweier Korrelationsansätze verglichen. Eine starke pH-Abhängigkeit zeigte die Sorption für alle Moleküle mit einem pKS-Wert im oder nahe des untersuchten pH-Bereiches. Eine zufriedenstellende Vorhersage war nur für neutrale und anionsche (saure) Verbindungen möglich. Im Gegensatz dazu war die Sorption der kationischen (basischen) und zwitter-ionischen Verbindungen stärker als erwartet. Als Ursache dafür kann das Auftreten zusätzlicher, elektrostatischer Sorptionsmechanismen angesehen werden, welche in den konventionellen Korrelationsansätzen nicht berücksichtigt werden. Somit konnte unter anderem erwartet werden, dass auch Kationenaustausch einen signifikanten Prozess für die Retardation organischer Kationen im Untergrund darstellt. Mit zwei kationischen Beta-Blockern durchgeführte Säulenversuche belegen die dominierende Rolle von Kationenaustauschprozessen. Steigende Konzentrationen anorganischer Kationen führen aufgrund der verstärkten Konkurrenz um die Austauscherplätze des Sorbens zu einer geringeren Sorption der organischen Kationen. Der Beitrag nicht-hydrophober Wechselwirkungen zur Gesamtsorption konnte mit >99% abgeschätzt werden. Aufgrund der großen Bedeutung von Kationenaustauschprozessen sollten weitere Einflussfaktoren berücksichtigt werden, um den Transport organischer Kationen zuverlässig vorhersagen zu können. Daher wurde anschließend der Einfluss konkurrierender anorganischer Kationen auf die Sorption organischer Kationen in Wasser/Sediment-Batchtests systematisch untersucht. Die bei verschiedenen Hintergrundkonzentrationen an anorganischen Kationen aufgenommenen Sorptionsisothermen des kationischen Beta-Blockers Metoprolol zeigten eine deutlich stärkere Beeinflussung der Sorption durch Ca2+ als durch Na+. Durch die gefundene Korrelation zwischen dem Freundlich-Koeffizienten und der Konzentration anorganischer Kationen wird eine Vorhersage der Metoprolol-Sorption im Bereich der untersuchten Randbedingungen möglich. Zudem konnte der Beitrag sorptiver Wechselwirkungen zum organischen Kohlenstoff des Sediments als vernachlässigbar bestimmt werden. Insgesamt liefern die erzielten Ergebnisse einen weiteren wichtigen Beitrag zur Prozessbeschreibung der Sorption und helfen somit, die Vorhersage des Stofftransportes organischer Kationen im Untergrund zu verbessern. Im letzten Teil der Arbeit werden das Konzept und die Entwicklung eines neuen, reaktiven Tracers (KIS-Tracer) zur Charakterisierung von Grenzflächen während Injektionen von überkritischem CO2 in tiefe salinare Aquifere beschrieben. Durch eine Hydrolysereaktion an der CO2/Wasser-Grenzfläche mit bekannter Kinetik wird ein Zusammenhang zur zeitlichen Änderung der Grenzflächengröße geschaffen. Basierend auf den vorangegangenen Untersuchungen zur Sorption, wurde das konservative, organische Anion Naphthalinsulfonat als Basisstruktur für die Tracersynthese (Veresterung) und somit auch als gewünschtes Hydrolyseprodukt ausgewählt. Neben der Definition notwendiger Tracereigenschaften wurden bereits erste Verbindungen synthetisiert, im Labor getestet und mit einem neuentwickelten, makroskopischen Modell ausgewertet. Abschließend wurde das Tracerverhalten exemplarisch für verschiedene hypothetische Funktionen der zeitlichen Grenzflächenänderung numerisch modelliert. Die bisher erzielten Ergebnisse sind sehr vielversprechend und gewähren einen ersten Einblick in das Potential von KIS-Tracern.

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Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung von partikelbasierenden Strömungs- und Transportmodellen zur Charakterisierung von kleinskaligen Strömungsprozessen in gesättigten und ungesättigten Poren- und Kluftsystemen. Aufgrund der unzureichenden Prozessbeschreibung von ungesättigter Strömung in Doppelkontinuummodellen mittels der Richardsgleichung und van Genuchten Parametern werden innovative Methoden präsentiert um die zugrunde liegenden hochdynamischen Strömungs- und Transportprozesse zu erfassen. Die Simulation von Strömung und Transport in ungesättigten geklüfteten Aquiferen bildet immer noch ein höchst anspruchsvolles Aufgabenfeld aufgrund von skalenübergreifenden Diskontinuitäten, welche oftmals die Definition eines globalen repräsentativen Einheitsvolumens nicht zulassen. Des Weiteren können die hydraulischen Eigenschaften und potentiellen Parameterräume von geklüfteten Aquiferen oftmals nur durch integrale Ansätze, wie z.B. Pump- und Slugtests, Zeitreihenanalysen von Quellschüttungen und Tracertests ermittelt werden. Doppelkontinuummodelle bieten hierfür einen ausgewogenen Ansatz hinsichtlich der erforderlichen Felddaten und der resultierenden prädiktiven Modellqualität. Der erste Teil dieser Arbeit evaluiert den Doppelkontinuumansatz, welcher die Simulation von Strömung mittels der Richardsgleichung und van Genuchten Parametern in zwei, durch einen linearen Austauschterm gekoppelten, Kontinua ermöglicht. Ganglinien von Karstquellen weisen eine charakteristischen steilen Abfall nach Niederschlagsereignissen auf, der durch das Modell erfolgreich reproduziert werden kann. Das Röhrensystem bildet die hydraulische Brücke zur Karstquelle und nimmt potentialabhängige Wassermengen des geklüfteten Matrixsystems auf. Um die Simulation von schneller Grundwasserinfiltration durch das Röhrenkontinuum innerhalb der ungesättigten Zone zu vermeiden wurde die entsprechende Randbedingung an die untere Grenze des Kontinuums gesetzt. Ein genereller Nachteil des Doppelkontinuumsansatz ist die potentielle Mehrdeutigkeit von Modellergebnissen. Der duale Parameterraum in Kombination mit schwierig zu ermittelnden Parametern, führt zur Existenz von mehr als einem kalibrierten Modell, wie durch mehrdimensionale Sensitivitätsanalysen aufgezeigt wird.  Insbesondere in Karstaquiferen bilden Diskontinuitäten, wie z.B. Lösungsdolinen, Klüfte und Störungssysteme, bevorzugte hydraulische Elemente für schnelle vertikale Grundwasserneubildungsprozesse, die oftmals nicht durch volumeneffektive Modellansätze erfasst werden können. Der Hauptteil dieser Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung von zwei Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) Modellen um ein adäquates numerisches Werkzeug zur partikelbasierenden Simulation von kleinskaligen Strömungen mit freien Oberflächen und Transportprozessen bereitzustellen. SPH Modelle ermöglichen eine Eulersche Beschreibung eines Strömungsfelds auf Basis der Navier-Stokes Gleichung und Partikelbewegung mittels klassischer Newtonscher Mechanik. Der gitterlose Modellansatz ermöglicht flexible Simulationen von hochdynamischen Phasengrenzen in ungesättigten Klüften und Porenräumen. Das erste SPH Modell wird eingesetzt um durch Oberflächenspannung dominierte Tropfen- und Filmströmungen auf glatten und rauhen Kluftoberflächen zu simulieren. Charakteristische dimensionslose Kennzahlen werden über einen weiten Bereich von Benetzungswinkeln und Reynoldszahlen bestimmt. Modellergebnisse weisen einen hervorragende Übereinstimmung mit dimensionslosen Skalierungsfunktionen auf und kritische Kontaktwinkel folgen der zu erwartenden Entnetzungsdynamik. Die Entstehung von adsorbierten Filmen auf trockenen Oberflächen wird für einen breiten Parameterraum bestimmt. Des Weiteren wird der Einfluss von befeuchteten Oberflächen auf die Geschwindigkeitszunahme von Tropfenströmung aufgezeigt und so die Bedeutung der Koexistenz verschiedener Strömungsmodi gezeigt. Der Effekt von Oberflächenrauhigkeit auf Tropfenströmung wird für verschiedene Rauhigkeiten ermittelt und eine deutliche Geschwindigkeitsabnahme demonstriert. Um die makroskopische Kontinuumsbeschreibung der Navier-Stokes Gleichung und atomistische Effekte eines klassischen Partikelsystems der statistischen Mechanik zu kombinieren wurde ein zweites mesoskopisches SPH Modell entwickelt. Diese neue Diskretisation der vollständig gekoppelten Landau-Lifshitz-Navier-Stokes und Advektions- Diffusionsgleichung ermöglicht die Simulation von Strömung und Transport bei gleichzeitiger Berücksichtigung von Fluktuationsdynamiken, welche sich korrekt der Systemskala anpassen. Die Verbindung von klassischer Fickscher Diffusion und thermodynamischen Fluktuationen wird hierbei durch einen effektiven Diffusionskoeffizienten beschrieben. Numerische Experimente zeigen die Präzision des Modells. Grenzflächen zwischen zwei Fluiden unterschiedlicher Konzentration weisen eine korrekte Wellenzahldivergenz entsprechend aktuellen Laborergebnissen auf.

Für eine effiziente und nachhaltige Nutzung von Georeservoiren sind bestmögliche Reservoirmanagementverfahren erforderlich. Oft setzen diese Verfahren auf Tracer-Tests. Dabei enthalten die aufgezeichneten Tracersignale integrale Informationen der Reservoireigenschaften. Tracer-Tests bieten somit eine leistungsfähige Technik zur Charakterisierung und Überwachung der bewirtschafteten Georeservoire. Im Gegensatz zu Tracer-Tests mit konservativen Tracern, welche bereits etablierte Testroutinen zur Verfügung stellen, ist die Verwendung von reaktiven Tracern ein neuer Ansatz. Aufgrund unpassender physikalisch-chemischer Modelle und/oder falschen Annahmen ist die Analyse und Interpretation von reaktiven Tracersignalen jedoch oft verzerrt, fehlinterpretiert oder sogar unmöglich. Reaktive Tracer sind dennoch unersetzbar, da sie durch die gezielte Ausnutzung selektiver und spezifischer Reaktionen mögliche Metriken von Reservoirtestverfahren auf einzigartige Weise erweitern. So liefern reaktive Tracer für ein integriertes Reservoirmanagement geforderten Aussagen über Reservoirmetriken wie z.B. Wärmeaustauschflächen oder in-situ Temperaturen. Um Unsicherheiten bei der Auswertung von Tracerexperimenten zu reduzieren, werden theoretische und experimentelle Untersuchungen zu hydrolysierenden Tracern vorgestellt. Diese Tracer sind durch ihre Reaktion mit Wasser charakterisiert. Einerseits können sie als thermo-sensitive Tracer Informationen über Temperaturen und abgekühlte Anteile eines beprobten Reservoirs liefern. Für die Interpretation von thermo-sensitiven Tracerexperimenten sind die Kenntnis der zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen sowie bekannte Arrhenius-Parameter Voraussetzung, um die verwendete Reaktion pseudo erster Ordnung nutzen zu können. Darüber hinaus ermöglichen die verwendeten Verbindungen durch ihre Fluoreszenzeigenschaften eine Online-Messung. Um die Empfindlichkeit und praktischen Grenzen thermo-sensitiver Tracer zu untersuchen, wurden kontrollierte Laborexperimente in einem eigens dafür entwickelten Versuchsaufbau durchgeführt. Dieser besteht aus zwei seriell geschalteten Säulen, die beide mit Sand gefüllt sind und jeweils auf eine eigene Temperatur eingestellt werden können. Somit ist es möglich, verschiedene thermische Einstellungen zu betrachten. Die untersuchten experimentellen Szenarien imitieren größtenteils Feldanwendungen: Durchflussexperimente sowie auch Experimente mit einer Umkehr der Fließrichtung. Darüber hinaus wurde untersucht, ob thermo-sensitive Tracer auch sensitiv gegenüber der Position der Temperaturfront sind. Dabei wurden die Tracer kontinuierlich oder gepulst injiziert. Die Ergebnisse bestätigen die zugrunde liegende Theorie experimentell. Wenn die pH-Abhängigkeit der Hydrolyse bei der Analyse berücksichtigt wird, kann eine Temperaturschätzung mit einer Genauigkeit und Präzision von bis zu 1 K erreicht werden. Die Schätzungen sind von Verweilzeit und gemessenen Konzentrationen unabhängig. Weiterhin lässt sich eine Schätzung über den ausgekühlten Anteil des Systems erhalten. Durch die steuerbaren und definierten Laborbedingungen ist es erstmals möglich, die geforderte Anwendbarkeit von thermo-sensitiven Tracern belastbar nachzuweisen. Des Weiteren wird eine zweite Anwendung hydrolysierender Tracer vorgeschlagen. Beim Lösen von CO2 für „Carbon Capture and Storage“-Anwendungen hängt die Effizienz maßgeblich von der Grenzfläche zwischen CO2 und der Sole in tiefen Reservoiren ab. Somit ist diese Metrik wichtig, um die Effizienz der CO2 Auflösung in Wasser zu bewerten. Die gezielt entwickelten Kinetic-Interface-Senitive-Tracer (KIS-Tracer) nutzen, zusätzlich zur Hydrolyse an der Grenzfläche, die unterschiedlichen Lösungseigenschaften von Tracer und Reaktionsprodukt im entsprechenden Fluid. Somit lassen sich potentiell Aussagen über die Dynamik der Grenzfläche machen. Neben dem grundlegenden Konzept sowie den theoretischen Tracer-Anforderungen wird eine erste Anwendung im Laborexperiment vorgestellt. Diese zeigt das erfolgreiche, zielorientierte Moleküldesign und bietet eine experimentelle Basis für ein makroskopisches numerisches Modell, mit welchem numerische Simulationen verschiedener Testszenarien durchgeführt werden, um das Zusammenspiel von KIS-Tracer und dynamischer Grenzfläche zu untersuchen. Aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit hydrolysierender Tracer werden in der Regel auch thermische Signale aufgezeichnet. Der letzte Teil prüft die Möglichkeit, Informationen aus den aufgezeichneten Temperaturen zu extrahieren. Für ein idealisiertes Einzelkluftsystem wird eine Reihe von analytischen Lösungen diskutiert. Aus thermischen Injektion-/Entzugsversuchen können damit räumliche und zeitliche Profile abgeleitet werden. Mit der Verwendung von mathematisch effizienten Inversionsverfahren wie der iterativen Laplace-Transformation lassen sich rechentechnisch effiziente Realraum-Lösungen ableiten. Durch die Einführung von drei dimensionslosen Kennzahlen können die berechneten Temperaturprofile auf Bruchbreite oder Wärmetransportrate, wechselnde Injektions-/ Pumpraten und/oder auf in der Nähe beobachtbare räumliche Informationen analysiert werden. Schließlich werden analytische Lösungen als Kernel-Funktionen für nichtlineare Optimierungsalgorithmen vorgestellt. Zusammenfassend bearbeitet die vorliegende Arbeit den Übergang zwischen Tracerauswahl und Traceranwendung. Die Ergebnisse helfen Planungs- und Analyseunsicherheiten zu reduzieren. Dies wird bezüglich der Empfindlichkeit gegenüber Temperaturen, Kühlungsanteilen, flüssig/flüssig-Grenzfläche, Kluftbreite und Wärmetransportrate gezeigt. Somit bieten die vorgestellten Tracerkonzepte neue Metriken zur Verbesserung von Reservoirmanagementverfahren. Die experimentellen Ergebnisse und die neuen analytischen Modelle ermöglichen einen tiefen Einblick in die kollektive Rolle der Parameter, welche die Hydrolyse und den Wärmetransport in Georeservoiren kontrollieren.

Die künstliche Grundwasserabsenkung stellt eine wichtige Maßnahme für die Entwässerung von Baugruben und bergbaulich genutzten Flächen dar. Eine erfolgreiche und zielgerichtete Absenkung des Grundwasserspiegels setzt ein zweckmäßiges Design und die richtige Auswahl der genutzten Absenkungstechniken voraus. Dabei sind insbesondere die Dimension des abzusenkenden Bereichs, die Untergrundbeschaffenheit sowie zu erfüllende umweltschutzrechtliche Regelungen zu berücksichtigen. Zur Grundwasserabsenkung kommen üblicherweise verschiedene Ausführungen und Anordnungen von Pumpbrunnen zum Einsatz. Konventionelle Pumpbrunnen, welche für Absenkungsmaßnahmen eingesetzt werden, entnehmen Grundwasser aus dem Aquifer. Durch das fortwährende Abpumpen von in der Regel erheblichen Wassermengen können jedoch Umweltprobleme entstehen, und es ist mit zusätzlichen Entsorgungskosten für die Ableitung des geförderten Wassers zu rechnen. Im Gegensatz hierzu stellen vertikale Zirkulationsbrunnen (VCW) einen innovativen Ansatz dar, der eine lokale Grundwasserabsenkung ohne Nettowasserentnahme aus dem Aquifer erlaubt. Ein VCW kann als ein Einbohrlochsystem aufgefasst werden, bei dem im oberen Bereich eines Brunnens Wasser entnommen und dieses in einem separaten, weiter unten installierten Brunnenbereich wieder injiziert wird. Die erfolgreiche Anwendung dieser neuen Grundwasserabsenkungstechnik erfordert die genaue Kenntnis der Faktoren, welche für die Grundwasserströmungsverhältnisse relevant sind und somit die Absenkung bestimmen. Traditionelle Berechnungsansätze vernachlässigen oft vertikale Grundwasserbewegungen und sind deshalb für die Beschreibung der komplexen Strömungsverhältnisse in unmittelbarer Nähe eines VCW nicht geeignet. Aus diesem Grund steht die systematische Untersuchung der Grundwasserströmung unter Berücksichtigung vertikaler Strömungskomponenten im Hauptfokus dieser Arbeit. Die Untersuchungen beschäftigen sich in erster Linie mit der Entwicklung einer geeigneten Simulationsmethode, mit der Evaluierung des Einflusses relevanter hydrogeologischer Parameter sowie mit der Durchführung und Auswertung von Pumpversuchen an einem Feldstandort. Die hier vorgestellte neue Simulationsmethode koppelt den sogenannten Arbitrary‐Lagrangian‐Eulerian‐(ALE)‐Algorithmus mit der Grundwasserströmungsgleichung. Die Simulationsergebnisse werden mit mehreren analytischen Lösungen verglichen und verifiziert. Das entwickelte numerische Modell berücksichtigt auch Vertikalströmungen und eignet sich somit zur Simulation der Grundwasserströmung in der Nähe von VCW. Folglich kann nun die Lage des Grundwasserspiegels, vor allem für ungespannte Grundwasserleiter, präzise berechnet werden. Nach erfolgter Kalibrierung des numerischen Modells anhand von Felddaten wurde eine Sensitivitätsanalyse relevanter Parameter im Hinblick auf die erzielte Absenkung und deren Auswirkungen auf die Grundwasserströmungssituation durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Grundwasserabsenkung proportional zur Pumprate, indirekt proportional zur hydraulischen Leitfähigkeit und fast unabhängig von der Anisotropie des Grundwasserleiters um den VCW ist. Des Weiteren zeigte sich, dass die Lage des oberen Entnahmepunktes einen größeren Einfluss auf die Absenkung als die Lage des darunter liegenden Injektionspunktes hat. Die Größe des von der Grundwasserzirkulation beeinflussten Bereiches hängt dagegen neben dem Abstand dieser beiden Punkte hauptsächlich auch von der Anisotropie des Aquifermaterials ab. Um den Einfluss der Hydrostratigraphie auf die Grundwasserströmung zu untersuchen, wurden die Eigenschaften der einzelnen Schichten genau charakterisiert. Hierfür wurden Direct‐Push‐, Pump‐, Injektions‐ sowie Zirkulationsversuche an einem Feldstandort durchgeführt. Zudem wurden Bohrkerne entnommen und mithilfe von Siebanalysen vertikale Korngrößenverteilungsprofile im Labor bestimmt. Die eingesetzten experimentellen Methoden stellen in Kombination mit numerischen Simulationsrechnungen eine gute Basis dar, um die Rolle der Schichtstruktur im Aquifer besser beurteilen zu können. Die Untersuchungen leisten somit einen wichtigen Beitrag für das zukünftige Design und den Betrieb von VCW für Grundwasserabsenkungszwecke in ungespannten Grundwasserleitern. Zudem zeigt die hier vorliegende Arbeit das große Potential dieser neuen Grundwasserabsenkungstechnik als vielversprechende Alternative zu konventionellen Absenkungsverfahren auf.