Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2006. Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Faculté des sciences de Monastir : 2006. / 338 réf.

Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2006. Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Faculté des sciences de Monastir : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. 338 réf.

Le travail présenté essaie de comprendre les mécanismes de l’action d’un inhibiteur de corrosion présent dans un revêtement hybride sous forme de pigments intercalés dans les hydroxydes double lamellaires (HDL) pour la protection de l’acier galvanisé. Trois étapes clés ont été choisies pour ce travail : (1) l’identification d’un inhibiteur de corrosion hydrosoluble pour l’acier galvanisé avec une compréhension de sa réactivité, (2) la détermination des facteurs et des mécanismes contrôlant la libération de l’inhibiteur à partir d’HDL et (3) la compréhension des mécanismes de protection dans un système modèle avec le revêtement hybride contrôlé par la libération de l’inhibiteur et la réactivité d’inhibiteur. MoO42- a montré la meilleure efficacité d'inhibition comparable à CrO42- dans des solutions alcalines et neutres. L’effet inhibiteur de MoO42- a été associé à la formation d’un film riche en Mo(V). L'effet de cet anion sur la dissolution de l'acier à bas carbone a été également vérifié pour exclure la possibilité d'un effet d'accélération des espèces choisies. Les tests de lixiviation ont montré que la libération de MoO42- à partir d’HDL a été contrôlée par la nature des ions échangés à partir du support par un mécanisme d'échange d'ions à un pH neutre et par la dissolution du cadre de la LDH à un pH alcalin. La présence de seulement Cl- conduit à moins de 40% de libération de MoO42- après 24 h d'immersion alors que les additions des carbonates ont abouti à libération de 100% après 1 h. Les tests d'immersion ont montré léger effet d'inhibition du système de revêtement dans Cl- et une augmentation dans CO32- en accords avec le niveau plus élevé de MoO42- libéré. / The current work was dedicated to the investigation of the fundamental mechanisms of the action of a layered double hydroxide (LDH) inhibitor hybrid coated systems for the corrosion protection of galvanized steel. The objective of the work was achieved by the realization of three milestones: (1) the identification of the effective water soluble inhibitor on Zn and steel substrates and the understanding the mechanisms of its action, (2) the revealing the factors and mechanisms controlling the release of the selected inhibitor from Zn2Al/-LDH hosts and (3) the understanding the mechanisms of coated system controlled by inhibitor release and its action. MoO42- showed the best inhibition efficiency comparable to CrO42- in alkaline and neutral solutions. The protective properties of MoO42- were assigned to the fast formation of Mo(V) film. The effect of MoO42- on the dissolution of low carbon steel was also verified to exclude the possible accelerating effect of chosen species. The leaching tests showed that MoO42- release from LDH was controlled by the nature of the exchanged ions from the media by ion-exchange mechanism at neutral pH and by the dissolution of the LDH framework at alkaline pH. The presence of only Cl- resulted in less than 40 % of MoO42- release after 24 hours of the immersion while the additions of the carbonates resulted in 100 % release after 1 hour. The immersion tests showed slight inhibiting effect of coated system in Cl and high in CO32- medias coherent with higher level of MoO¬42- released. The ways to control the inhibitor release and hence, the inhibition performance of coated systems were discussed in the vein of environment composition.

Cette thèse présente un travail de synthèse et caractérisation de nanocomposites polymères en utilisant comme charge les hydroxydes doubles lamellaires (HDL). Dans la première partie, nous avons caractérisé la charge réactive résultante de l'intercalation des tensio-actifs monomères tels que le sulfopropylméthacrylate (SPMA), le 4[12(methacryloylamino)dodecanoylamino]benzènesulfonate (MADABS) et le 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonique (AMPS). De même, des autres phases hybrides obtenues à partir de poly(SPMA) et poly(AMPS) ont été caractérisées. La polymérisation in-situ est réalisée dans le cas de SPMA et AMPS par les spectroscopies (IR et RMN13 C CP-MAS). Pour les nancomposites polymères obtenus à partir de la dispersion des charges HDL hybrides, une structure intercalée a été observée dans le cas de SPMA et MADABS et une autre non miscible dans le cas de AMPS. Des résultats rhéologiques intéressants sont trouvés : dans le cas de SPMA quelque soit la nature des phases hybrides, par la formation d'un réseau de type gel structuré entre la charge et le polymère. Les résultats de rhéologie et de TEM montrent que la nature physico-chimique de la charge est un facteur déterminant dans la dispersion et la structuration du réseau de percolation de charge. Dans la deuxième partie, nous avons caractérisé (DRX, IR, et RMN) la charge fonctionnelle résultante de l'intercalation des colorants tels que : -acid Orange 6 (C12 H9 O5 N2 S Na), direct yellow 50 (C35 H28 N6 O13 S4 Na4), red 75 (C33 H16 O15 N8 S4 Na4), acid green 25 (C28 H22 N2 O8 S2 Na2) et Evan blue (C34 H28 N6 O16 S4) ; Trypan blue (Niagara blue) (C34 H28 N6 014 S4). La carte de densité électronique a montré un arrangement en position inclinée dans l'espace interlamellaire d'un angle de 35° selon l'axe est proposé avant le traitement hydrothermal et en position parallèle après traitement pour le Yellow dans l'espace interfeuillet de l'HDL. L'effet protecteur de la structure HDL est montré puisqu'une stabilité en température des propriétés optiques est observée. Une amélioration des propriétés rhéologiques pour les nanocomposites formés est observée dans le cas de Orange et Niagara par rapport au polystyrène seul. Ceci est expliqué par des interactions de type friction entre les chaînes de PS et les molécules colorantes présentes en surfaces des cristallites, la structure des PS nanocomposites restant apparemment non miscible.

Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de " nanocomposites ". Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D'autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthylméthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d'ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d' ions Zn2+ , Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d'argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation de charbon a aussi été observée seulement sous l'atmosphère d'air. La stabilité thermique des nanocomposites PMMA-MMT est aussi proportionnelle à la quantité d'argile employée dans l'obtention de la nanocomposite. Pour de faibles quantités d'argile, 0.3-1 % en masse, la stabilité thermique des nanocomposites est proportionnelle à la quantité de ions Fe3+ présents dans l'argile. Le suivi de l'environnement chimique des ions Fe3+ par EXAFS en fonction de la température, a montré que quand la phase argile est dispersée dans le PMMA, les ions Fe3+ sont réduits à Fe2+, ce qui ne se vérifie dans les phases primitives. Ces mécanismes de stabilisation indiquent que la phase argile stabilise le PMMA par des mécanismes de barrière de diffusion et par le piégeage des radicaux. Les nanocomposites PMMA-HDL contenant des ions Fe3+ sont plus stables que ceux qui contiennent des ions Cu2+. L'étude in situ de 'évolution de l'ordre local à moyenne distance en fonction de la température a montré que les phases HDL stabilisent le PMMA également par les mécanismes de barrière de diffusion et le piégeage de radicaux. L'ion Cu2+, induisant des distorsions dans l'ordre local, rend les lamelles moins stables : elles se décomposent à des températures inférieures, et l'effet de barrière de diffusion est alors réduit. Par contre, les ions Cu2+ et Fe3+ piègent des radicaux de la phase polymérique qui se décomposent et ralentissent le phénomène. Cette thèse démontre que les argiles peuvent agir comme des particules réactives ou inertes, c'est-à-dire, à travers des réactions chimiques avec le polymère ou comme barrière physique. La stabilisation thermique des polymères dépend d'une combinaison de mécanismes, parmi eux la barrière de diffusion, la formation de charbon et le piégeage de radicaux.

Le traitement de surfaces est responsable d'une part importante de la pollution industriellefrançaise. L'activité génère entre autre des métaux lourds toxiques en mélange (zinc, nickel,chrome, etc.) que la réglementation impose d'éliminer, avant rejet dans le milieu récepteur. La précipitation sous forme d'hydroxydes est le procédé le plus utilisée et donne des résultatssatisfaisants, aux regards des seuils de rejet actuels. Mais face à une évolution constante de la réglementation vers des seuils plus sévères et l'obligation de cadrer avec les Meilleures Techniques Disponibles, l'optimisation du rendement de la précipitation de métaux en mélange, revêt un enjeu important pour les traiteurs de surfaces, souvent demandeurs pour l'amélioration de leur procédé, plutôt basé sur le savoir-faire. Alors que de nombreux travaux concernent les métaux seuls en solution, les études sur les mélanges métalliques sont en effet limitées. Une modélisation mathématique du second degré, est établie entre le rendement de précipitation et les conditions opératoires (pH, proportion en cations, vitesse d'agitation et temps) pour des solutions synthétiques bimétalliques de zinc, nickel et chrome trivalent. Les résultas obtenus permettent de connaître les pH optimaux de précipitation, selon les rapports de proportion entre les métaux. Malgré les résultats de validation concluants, il apparaît que le modèle quadratique ne soit pas adapté pour les deux métaux divalents en mélange avec le chromeIII. De plus, les résultats ont montré que le chrome trivalent abaisse le pH optimal de précipitation du zinc et du nickel vers 6,4, son propre pH de précipitation. Un pH de 10 permet la précipitation du zinc et du nickel, en mélange, en particulier s'ils sont dans des proportions 50/50. Il en résulte, dans l'optique d'une application industrielle, la possibilité et un intérêt (économie de réactif) de précipiter simultanément le chrome avec le zinc ou le nickel d'une part et le zinc et le nickel d'autre part. Les résultats obtenus en laboratoire sont confirmés par les essais pilote. L'optimisation de l'étape de précipitation dans son ensemble englobe également la valorisation des boues d'hydroxydes formées. Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des composés aux propriétés uniques permettant parmi d'autres applications, le piégeage de métaux lourds. L'analyse de boues industrielles et de boues formées en laboratoire à partir d'effluents industriels a montré la présence de structures se rapprochant des HDL. Nos travaux ont ainsi mis en évidence la possibilité d'utiliser des boues industrielles pour le piégeage de chromates. Cette phase exploratrice est prometteuse et ouvre des perspectives intéressantes de valorisation des boues d'hydroxydes industrielles.

Cette thèse présente un travail sur l'obtention d'aérogels d'HDL par séchage en conditions CO2 supercritique et l'élaboration de nouveaux bionanocomposites formés par la coprécipitation d'hydroxydes doubles lamellaire (HDL) dans l'espace confiné des billes d'alginate. Grâce à la combinaison d'une synthèse par coprécipitation Flash et d'un séchage en conditions supercritiques au CO2, des aérogels d'HDL possédant des surfaces spécifiques élevées sont élaborés. Parallèlement, l'alginate est utilisé comme une matrice de confinement pour la précipitation inorganique d'HDL. D'une part, les billes d'alginate sont synthétisées par complexation des ions Ca2+ et la coprécipitation des phases HDL s'effectue en réalisant des imprégnations successives de réactifs. D'autre part, des billes d'alginate sont formées directement en présence des cations divalents (Mg2+, Ni2++, Co2+, ...) et des cations des métaux trivalents (Al3+), précurseurs des composés inorganiques. La coprécipitation des HDL se produit dans ce cas lors d'une étape d'imprégnation dans une solution d'hydroxyde de sodium. Tous les composés HDL, aérogels ou encore bionanocomposites sont caractérisés en détail par DRX, spectroscopie IR, MEB/MET, adsorption/désorption d'azote et ATG/DTG, pour obtenir un meilleur aperçu de la structure des particules, de leur taille et de leur morphologie. Des études menées sur l'adsorption de la trypsine pour les aérogels ou encore sur les performances d'électrodes modifiées HDL-alginate ont permis de montrer qu'il était possible d'améliorer les performances des HDL en augmenter leur porosité et en élaborant des bionanocomposites.

Cette thèse présente un travail sur l’obtention d’aérogels d’HDL par séchage en conditions CO2 supercritique et l’élaboration de nouveaux bionanocomposites formés par la coprécipitation d’hydroxydes doubles lamellaire (HDL) dans l'espace confiné des billes d'alginate. Grâce à la combinaison d’une synthèse par coprécipitation Flash et d’un séchage en conditions supercritiques au CO2, des aérogels d’HDL possédant des surfaces spécifiques élevées sont élaborés. Parallèlement, l’alginate est utilisé comme une matrice de confinement pour la précipitation inorganique d’HDL. D’une part, les billes d'alginate sont synthétisées par complexation des ions Ca2+ et la coprécipitation des phases HDL s’effectue en réalisant des imprégnations successives de réactifs. D’autre part, des billes d'alginate sont formées directement en présence des cations divalents (Mg2+, Ni2++, Co2+, ...) et des cations des métaux trivalents (Al3+), précurseurs des composés inorganiques. La coprécipitation des HDL se produit dans ce cas lors d'une étape d'imprégnation dans une solution d'hydroxyde de sodium. Tous les composés HDL, aérogels ou encore bionanocomposites sont caractérisés en détail par DRX, spectroscopie IR, MEB/MET, adsorption/désorption d’azote et ATG/DTG, pour obtenir un meilleur aperçu de la structure des particules, de leur taille et de leur morphologie. Des études menées sur l’adsorption de la trypsine pour les aérogels ou encore sur les performances d’électrodes modifiées HDL-alginate ont permis de montrer qu’il était possible d'améliorer les performances des HDL en augmenter leur porosité et en élaborant des bionanocomposites. / In this work, we investigated both the use of CO2 supercritical drying conditions and the use of biopolymer to modify the growth and aggregation of inorganic Layered Double Hydroxide (LDH) particles. Indeed, one possibility to enhance their performances is to increase the LDH porosity and to design them as nanostructured open structure. Thanks to the combinaison of fast coprecipitation and CO2 supercritical drying, highly porous LDH aerogels were obtained with enhanced textural properties. In parallel, the coprecipitation of Layered Double Hydroxides (LDH) in the confined space of alginate beads is reported. In our approach, Alginate acts as a template to support and confined the inorganic precipitation. In one hand, beads made of Alginate are synthesized by complexation of Ca2+ ions and LDH phases are coprecipitated using successive impregnations of reactants. In another hand, Alginate beads are formed directly in presence of the divalent (Mg2+, Ni2+, Co2+,…) and trivalent metal cations (Al3+), precursors of the inorganic compounds. LDH coprecipitation then occurs during a further impregnation step in a sodium hydroxide solution. All the LDH aerogels and LDH nanocomposites beads are deeply characterized using XRD, SEM/TEM, FTIR spectroscopic, adsorption/desorption of nitrogen and TGA/DTG to get better insight on particle structure, size and morphology Aerogels display enhanced adsorption behavior toward trypsine immobilization whereas a net improvement of the electrochemical response is noticed for the NiAl based bionanocomposites prepared by confined coprecipitation into Alginate.

Le but de ce travail de thèse est d’étudier et de rationaliser, à l’aide de mécanismes réactionnels, le comportement sous irradiation de différents matériaux argileux. Les systèmes d’intérêt ont d’abord été le talc synthétique, qui est le prototype d’un matériau non gonflant. Sous irradiation par des électrons accélérés, la production de dihydrogène dans ce système, uniquement due aux groupes hydroxyle de surface, est du même ordre de grandeur que celle obtenue dans l’eau liquide. Ce rendement est divisé par 30 dans le cas du talc naturel de Luzenac, mettant ainsi en évidence l’importance des impuretés comme capteurs des précurseurs du dihydrogène. Des smectites synthétiques, qui sont des matériaux gonflants, ont ensuite été étudiées.Les résultats mettent en évidence la radiolyse de l’eau confinée dans l’espace interfoliaire, qui conduit à des rendements de production de H2 pouvant être deux à trois fois supérieurs à ceux mesurés dans l’eau. Ils sont similaires pour la saponite et la montmorillonite, montrant que la localisation de la charge foliaire ne joue qu’un rôle mineur. Enfin, l’étude des hydroxydes doubles lamellaires ou argiles anioniques, prouve que, dans ce cas, c’est la nature de l’anion dans l’espace interlamellaire qui pilote la réactivité. En parallèle à ces mesures, des expériences de spectroscopie paramagnétique de l’électron ont permis de proposer des mécanismes réactionnels. Enfin, tous les résultats obtenus sont d’intérêt dans le contexte du stockage des déchets radioactifs. / The aim of this PhD thesis is to study and understand, by proposing reaction mechanisms, the behavior under irradiation of various clay materials. The systems of interest were first synthetic talc, which is the prototype of a non-swelling material. Under irradiation by accelerated electrons, the production of dihydrogen in this system, due solely to surface hydroxyl groups, is of the same order of magnitude as the one obtained in liquid water. This yield is divided by 30 in the case of natural talc from Luzenac, thus highlighting the importance of the impurities as scavengers of the precursors of dihydrogen. Synthetic smectites, which are swelling materials, were then studied.The results evidence the radiolysis of water confined in the interlayer space, leading to H2 yields which may be two to three times higher than those measured in water. Moreover, they are similar for montmorillonite and saponite, evidencing that the charge location plays only a minor role. Finally, the study of double layered hydroxides or anionic clays shows that, in this case, the nature of the anion in the interlamellar space controls the reactivity. Parallel to these measurements, electron paramagnetic spectroscopy experiments have enabled proposing reaction mechanisms. Finally, all these results are of interest in the context of the disposal of radioactive waste.

Le sujet de cette thèse consiste à formuler et caractériser de nouveaux matériaux hybrides inorganique/organique pour la formulation et la libération de principes actifs. Ces matériaux sont constitués soit par des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et des phospholipides (PL) soit par des hydroxydes doubles lamellaires et du chitosane. Les matériaux hybrides hydroxydes doubles lamellaires/phospholipides ont été obtenus par échange anionique entre les anions du feuillet d'HDL et les phospholipides chargés négativement sous forme de liposomes. Les techniques d'analyse utilisées (DRX, ATG, UV et MET) ont permis de déterminer l'influence de la nature des anions de compensation des feuillets d'HDL et des phospholipides sur le taux de intercalation de PL dans les HDL et le taux de chargement d'un principe actif modèle : l'estradiol. Nous avons effectué ensuite des cinétiques de libération des phospholipides et de l'estradiol intercalés en faisant varier le pH et la composition du milieu pour déterminer les propriétés de ce matériau en tant que système de libération sous forme d'implant afin de libérer le principe actif sur des temps très longs. Les matériaux hybrides hydroxydes doubles lamellaires/chitosane ont ensuite été synthétisés sous forme de billes par un procède sol-gel nous permettant d'optimiser la morphologie et la texture des matériaux par le contrôle de la viscosité et le choix du mode de séchage (étuve ou spray-drying). Le chitosane a été choisi pour ses propriétés muco-adhésives afin d'envisager une application du matériau sur les muqueuses. Les techniques d'analyse utilisées ont permis de confirmer la présence de HDL dans le chitosane (DRX), de déterminer la morphologie des billes (MET, MEB) ainsi que leur composition (ATG). Des cinétiques de libération au cours de temps et en fonction de pH ont été réalisées sur de billes chitosane/ hydroxydes doubles lamellaires chargées en principe actif (ibuprofène ou phospholipides charge en estradiol) afin de déterminer leur potentiel de libération du PA. Ces nouveaux hybrides inorganique/organique s'avèrent donc être des matériaux très intéressants en tant que systèmes de libération contrôlée de principes actifs dans le domaine pharmaceutique. / The aim of this work involves the preparation and the characterization of new inorganic/ organic hybrids materials as drug delivery systems. These materials are composed of layered double hydroxide (LDH) and phospholipids (PL) or layered double hydroxide and chitosan. The layered double hydroxide/phospholipids hybrids materials were obtained by anionic exchange between the anions from the HDL layers and the liposome composed of phospholipids with negative charges. Different analysis were used such as XRD, TGA, TEM and fluorescence for the characterization of these materials and the determination of parameters such as the nature of the LDH anions nature, the kind of phospholipids as well the ratio of used model drug (17ƒÒ-estradiol) allowing the optimal method. Release kinetic studies of the phospholipids and of the drug were carried out in different release media (pH, nature of ions) to evaluate the potential sustained release properties of these hybrid materials. Layered double hydroxide/chitosan beads were developed by a sol-gel process. Chitosan was chosen for its muco-adhesive properties permitting to broaden the possibility of pharmaceutical applications. This method allowed us to improve the morphology and the texture of the material by controlling the viscosity and the drying process. Materials were characterized by XRD, TGA, SEM and TEM to determine: the presence of LDH, the encapsulated LDH yield and the morphology of the beads. Releases kinetic of a model drug (ibuprofen) encapsulated in layered double hydroxide/chitosan hybrid materials allowed us to test its potential release properties. Such new inorganic/ organic hybrids materials proved to be interesting as sustained release systems in pharmaceutical domain.