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Vibrations polaires de basse fréquence de composés ferroélectriques et relation avec leurs propriétés diélectriques géantes : relaxeurs et nanocéramiques / Low frequency polar vibrations in ferroelectric-type materials, and relation with their giant dielectric properties : the case of relaxors and nanoceramicsAl Majzoub Al Sabbagh, Maryam 21 October 2016 (has links)
Les matériaux ferroélectriques possédant des propriétés diélectriques géantes font l’objet d’une grande attention scientifique, en grande partie à cause de leur utilisation et potentialités futures dans les dispositifs technologiques, en particulier en microélectronique. L’intérêt de ce travail porte sur l’étude des propriétés vibrationnelles de deux systèmes modèles : le relaxeur PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) monocristallin, et des nano-céramiques de SrTiO3 de tailles de grains contrôlées. Les travaux ont été menés essentiellement par une technique non-linéaire optique originale, la diffusion hyper-Raman (HR) de la lumière, et une attention particulière a été portée aux vibrations de basse fréquence. Des modèles structuraux pu être développés pour relier les signatures spectrales aux propriétés diélectriques de ses systèmes.Dans un premier temps, la spectroscopie hyper-Raman a été poussée à ses limites et a permis d’aboutir à une description convaincante de la dynamique de la polarisation électrique de PMN dans le domaine THz et ce, sur une gamme de température couvrant l’ensemble des différents états relaxeurs. L’hypothèse très répandue mettant en avant l’existence de deux modes mous polaires a ainsi pu être exclue. Les anomalies spectrales à haute température s’expliquent par un couplage entre un mode mou ferroélectrique unique et une vibration non-polaire dont le comportement est indépendant de la température. En refroidissant, l’éclatement du mode mou ferroélectrique révèle la formation d’une anisotropie polaire en dessous de 400-500 K. L’ensemble des modifications spectrales a été capturé dans un modèle simple qui rend également compte de la dépendance en température de la permittivité diélectrique.Dans une seconde partie, les expériences hyper-Raman ont été menées dans deux céramiques de titanate de strontium (SrTiO3) possédant des tailles de grains différentes, 80 nm et 150 nm. L’avantage de la diffusion hyper-Raman pour cette étude est sa propension à sonder les réponses spectrales individuelles du coeur et de la coquille des grains, alors que les techniques usuelles d’absorption infrarouge sondent un milieu effectif moyen. L’analyse spectrale révèle des propriétés de grains identiques dans les deux céramiques : même valeur et même dépendance en température de l’épaisseur de la coquille entourant le cœur, et permittivités diélectriques de cœur ainsi que de coquille identiques dans les deux cas. Un modèle structural reliant les propriétés vibrationnelles et la permittivité diélectrique effective confirme l’existence de deux coquilles entourant le cœur des grains.Ces travaux montrent par ailleurs qu’entre 150 nm et 80 nm, la diminution des propriétés diélectriques est principalement liée au rapport des volumes entre le cœur (haute permittivité) et les coquilles (basses permittivités). / Materials that exhibit giant dielectric properties have received a huge amount of attention from the scientific and industrial communities due to their potentialities and applications in technological devices, in particular for microelectronic applications. In this work, we are interested in studying the vibrational properties of a prototypical relaxor single crystal, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), as well as nanoceramics of SrTiO3 (STO) with controlled grain sizes. The experiments have been mostly performed by hyper-Raman scattering (HRS), an original non-linear inelastic light scattering spectroscopy. Special attention was devoted to low frequency vibrations, and structural models were developed to relate the vibrational signatures to the giant dielectric responses of these systems.HRS spectroscopy was pushed towards its limit and provided a comprehensive picture of the polarization dynamics of PMN in the THz-range within the whole temperature sequence of its characteristic relaxor states. The widespread hypothesis of two paraelectric soft modes is convincingly excluded. The observation of the split ferroelectric mode reveals the local anisotropy below about 400 K. In contrast, the spectral anomalies observed at higher temperatures are explained as due to avoided crossing of the primary polar soft mode with a temperature-independent, non-polar spectral feature. The temperature changes of the vibrational modes involved in the measured fluctuation spectra of PMN were captured in a simple model that accounts for the temperature dependence of the dielectric permittivity as well.On the other hand, HRS experiments were carried-out on STO single crystal and nano-ceramics of different grain sizes, 80nm and 150nm. Contrary to IR-absorption which gives an effective spectral response of the core and the shell(s) constituting the grains, we show that hyper-Raman provides information of the individual core and shell responses. The spectral analysis reveals that except from their volume, the grains in the two ceramics exhibit very similar structures and properties: same value and temperature dependence of the shell thickness surrounding the core, and same dielectric response of the core as well as of the shell in the two samples. Structural models relating the vibrational properties to the effective dielectric permittivity were developed, and confirm that in STO the grains are composed by one core and two surrounding shells. We demonstrate that between 150 nm and 80 nm the decrease of the effective dielectric permittivity with grain size relates mostly to a change in core and shell volume fraction.
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Order and Disorder of Relaxor and Ferroelectric Materials : structural and Vibrational Studies / Ordre et Désordre des Matériaux Ferroélectriques et Relaxeurs : etudes Structurales et VibrationnelleAl-Zein, Ali 05 November 2010 (has links)
Parmi les matériaux piézo-électriques, les pérovskites ferroélectriques à base de plomb sont connus pour avoir les meilleurs coefficients piézo-électriques et couplage électromécanique. Ils sont largement utilisés dans diverses applications industrielles et technologiques. Les "ferroélectrique relaxeurs" appartiennent à cette famille. Leur structure est caractérisée par la présence de nanorégions polaires orientées de façon aléatoire. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés structurales et dynamiques de matériaux ferroélectriques et relaxeurs tels que PbTiO3, PbZr0.52Ti0.48O3, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3, et PbMg1/3Ta2/3O3 (PMT). La structure à longue et courte portée a été étudiée par diffraction de neutrons et spectroscopie d'absorption des rayons X (XAFS), alors que la spectroscopie hyper-Raman (HR) est utilisée pour sonder les vibrations. L'analyse de la structure locale de matériaux pérovskites complexes AB'B''O3 montre que la pression diminue le désordre statique des gros cations occupant le site B, tandis que le champ électrique appliqué a un effet opposé. Cette distortion induite sous champ pourrait être à l'origine des forts coefficient piézoélectrique dans ces matériaux. La diffusion HR dans PMN et PMT a permis d'observer pour la première fois le "mode mou" responsable de la dépendance en température de la constante diélectrique. L'analyse des règles de sélection et la description en modes propres des vibrations actives en HR, permet de rendre compte de l'implication de chaque atome dans le comportement structural en température des ferroélectriques relaxeurs. / Among piezoelectric materials, lead-based ferroelectric perovskites are known to have the largest piezoelectric coefficients and electromechanical coupling. They are widely used in dfferent industrial and technological applications. The so-called "relaxors" belong to this family. Their structure is characterized by the presence of randomly oriented polar nanoregions. In this thesis, we are interested in studying the structural and dynamical properties of prototypical ferroelectric materials and relaxors such as PbTiO3, PbZr0.52Ti0.48O3, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3, and PbMg1/3Ta2/3O3 (PMT). The long and short range structure has been investigated by neutron diffraction and X-ray absorption fine structure (XAFS), while hyper-Raman scattering (HRS) is used to probe the vibrations. The local structure analysis of complex perovskite materials AB'B''O3 shows that pressure reduces the static disorder of the large cation occupying the B-site, while an applied electric field has an opposite effect. This field-induced distortion might relate to the large piezoelectric coefficient in such materials. HRS in PMN and PMT allows the first observation of the "primary" soft mode responsible for the temperature dependence of the dielectric constant. The selection rule analysis reveals the nature of the HRS active vibrational bands and enables us to get insights about the involvement of each atom in the structural modifications upon temperature.
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Vibrations des verres d'oxydes observées par diffusion hyper-RamanSimon, Guilhem 15 March 2007 (has links) (PDF)
Un spectrographe hyper-Raman très lumineux a été développé pour étudier les vibrations des matériaux. Les résultats obtenus sur ce dispositif sont comparés aux spectroscopies vibrationnelles classiques (Diffusion inélastique des neutrons, absorption infrarouge, diffusion Raman). L'analyse des règles de sélection a permis de préciser la nature des modes de vibrations dans les verres d'oxydes v-SiO2 et v-B2O3. Il a été nécessaire de s'appuyer sur les données obtenus dans des verres binaires xNa2O(1-x)SiO2 et xLi2O(1-x)B2O3, ainsi que dans une série de verres de silices densifiées de manière permanente. Nous montrons en particulier que les modes du pic boson des verres d'oxydes sont essentiellement associés à des mouvements de libration des unités structurales élémentaires qui composent le verre: tétraèdres SiO4 pour la silice et essentiellement les anneaux boroxols B3O3 dans v-B2O3. Nous observons aussi que pour ces deux verres les spectres Raman et hyper-Raman sont dominés par des modes de vibrations associés à des mouvements d'anneaux.
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Oberflächenverstärkte Hyper-Raman-Streuung (SEHRS) und oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) für analytische AnwendungenGühlke, Marina 02 August 2016 (has links)
Hyper-Raman-Streuung folgt anderen Symmetrieauswahlregeln als Raman-Streuung und profitiert als nicht-linearer Zweiphotonenprozess noch mehr von verstärkten elektromagnetischen Feldern an der Oberfläche plasmonischer Nanostrukturen. Damit könnte die oberflächenverstärkte Hyper-Raman-Streuung (SEHRS) praktische Bedeutung in der Spektroskopie erlangen. Durch die Kombination von SEHRS und oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) können komplementäre Strukturinformationen erhalten werden. Diese eignen sich aufgrund der Lokalisierung der Verstärkung auf die unmittelbare Umgebung der Nanostrukturen besonders für die Charakterisierung der Wechselwirkung zwischen Molekülen und Metalloberflächen. Ziel dieser Arbeit war es, ein tieferes Verständnis des SEHRS-Effekts zu erlangen und dessen Anwendbarkeit für analytische Fragestellungen einzuschätzen. Dazu wurden SEHRS-Experimente mit Anregung bei 1064 nm und SERS-Experimente mit Anregung bei derselben Wellenlänge sowie mit Anregung bei 532 nm - für eine Detektion von SEHRS und SERS im gleichen Spektralbereich - durchgeführt. Als Beispiel für nicht-resonante Anregung wurden die vom pH-Wert abhängigen SEHRS- und SERS-Spektren von para-Mercaptobenzoesäure untersucht. Mit diesen Spektren wurde die Wechselwirkung verschiedener Silbernanostrukturen mit den Molekülen charakterisiert. Anhand von beta-Carotin wurden Einflüsse von Resonanzverstärkung im SEHRS-Experiment durch die gleichzeitige Anregung eines molekularen elektronischen Übergangs untersucht. Dabei wurde durch eine Thiolfunktionalisierung des Carotins eine intensivere Wechselwirkung mit der Silberoberfläche erzielt, sodass nicht nur resonante SEHRS- und SERS-Spektren, sondern auch nicht-resonante SERS-Spektren von Carotin erhalten werden konnten. Die Anwendbarkeit von SEHRS für hyperspektrale Kartierung in Verbindung mit Mikrospektroskopie wurde durch die Untersuchung von Verteilungen verschiedener Farbstoffe auf strukturierten plasmonischen Oberflächen demonstriert. / Hyper-Raman scattering follows different symmetry selection rules than Raman scattering and, as a non-linear two-photon process, profits even more than Raman scattering from enhanced electromagnetic fields at the surface of plasmonic nanostructures. Surface-enhanced hyper-Raman scattering (SEHRS) could thus gain practical importance for spectroscopy. The combination of SEHRS and surface-enhanced Raman scattering (SERS) offers complementary structural information. Specifically, due to the localization of the enhancement to the close proximity of the nanostructures, this information can be utilized for the characterization of the interaction between molecules and metal surfaces. The aim of this work was to increase the understanding of the SEHRS effect and to assess its applicability to answer analytical questions. For that purpose, SEHRS experiments with excitation at 1064 nm and SERS experiments with excitation at the same wavelength, as well as with excitation at 532 nm - to detect SEHRS and SERS in the same spectral region - were conducted. As an example for non-resonant excitation, pH-dependent SEHRS and SERS spectra of para-mercaptobenzoic acid were examined. Based on these spectra, the interaction of different silver nanostructures with the molecules was characterized. beta-Carotene was used to study the influence of resonance enhancement by the excitation of a molecular electronic transition during SEHRS experiments. By the thiol-functionalization of carotene, a more intense interaction with the silver surface was achieved, which enables to obtain not only resonant SEHRS and SERS but also non-resonant SERS spectra of carotene. Hyperspectral SEHRS imaging in combination with microspectroscopy was demonstrated by analyzing the distribution of different dyes on structured plasmonic surfaces.
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