Les illites et les chlorites sont des minéraux ubiquistes dans la plupart des roches diagénétiques. Leurs compositions chimiques dépendent des conditions physiques subies (pression, P ; température, T) et de la composition de l’encaissant (e.g. Vidal et al., 1999 ; Parra et al., 2002a, 2002b). Ces minéraux peuvent donc potentiellement être de très bons marqueurs de l’histoire de l’enfouissement, et sont à la base de nombreuses méthodes empiriques ou thermodynamiques d’estimation des conditions P-T.Une compilation de données naturelles et la comparaison des thermobaromètres existants ont permis d’établir leurs limitations respectives. Pour s’en affranchir, un nouveau modèle ordonné de solution solide pour les chlorites a été développé, qui rend compte des forts contenus en silicium observés dans les chlorites naturelles de basses températures. La calibration de ce nouveau thermobaromètre sur des domaines géologiques variés de BT-BP a été testée sur des analyses de chlorites naturelles de la Gulf Coast (Texas) au pic de température (où les données P-T ont été mesurées in situ) et montre d’excellents résultats. Concernant les illites, le modèle thermodynamique le plus abouti (Dubacq et al., 2010) a également été testé de manière à estimer sa précision. L’étude a été complétée par la quantification de l’influence du fer ferrique. Les analyses chimiques utilisées ont été obtenues grâce à un protocole analytique à haute résolution spatiale. Alliant FIB et MET-EDS, ce protocole a permis une étude microtexturale et chimique fine des chlorites et des illites. Il en ressort que ces minéraux possèdent une diversité intracristalline dans leurs compositions et que la zonation chimique résultante apparaît comme une potentielle source d’erreurs dans la calibration des thermobaromètres, tout en permettant d’envisager la notion d’équilibre à l’échelle locale.Cette approche a été utilisée pour quantifier les trajets P-T d’unités géologiques des Alpes de Glarus. Ces résultats, comparés à ceux obtenus avec des méthodes thermobarométriques conventionnelles, donnent une bonne image des processus d’enfouissement et d’exhumation des roches de basse température. Ainsi, il apparaît que chaque composition enregistre une portion du chemin P-T rétrograde. D’une manière générale, chaque zone d’un même cristal renvoie à une partie de l’histoire de la roche. / Illite and chlorite are ubiquitous in most diagenetic rocks. Their chemical compositions are sensitive to thermobarometric conditions (pressure, P; temperature, T) and the bulk composition (e.g. Vidal et al., 1999; Parra et al., 2002a, 2002b). These minerals can be good indicators of burial history, and are the basis of several empiric or thermodynamic methods to estimate P-T conditions. A compilation of natural data and the comparison of existing thermobarometers allowed to establish their limitations. To circumvent it, an ordered model of solid solution for chlorites was developed which considers Si-rich low-T compositions. The calibration of this new thermobarometer on various LT-LP geologic fields was tested on natural chlorites analysis of Gulf Coast (Texas) at metamorphic peak, and gives accurate results. Concerning illites, the thermodynamic model of Dubacq et al. (2010) was also tested to estimate its precision. The study was completed by the quantification of the Fe3+ effects. Chemical analyses were obtained by an analytical protocol with high spatial resolution. Combining FIB and EDX-TEM, this protocol allowed an accurate microstructural study of chlorites and illites. These minerals have an intracristalline diversity of their chemical composition. The resulting chemical zonation is a potential error in calibration of thermometers, but allowed consideration of local equilibrium.This approach was used to quantify the P-T path of geologic units in Alps (near Glarus). These results, compared to results of conventional thermobarometers, give a good representation of burial and exhumation process for low-T rocks. Thus, the chemistry records a part of retrograde P-T path and each part of a crystal zoning corresponds to a part of rocks history.

Commonly the thermal maturity of the Late Devonian to Early Mississippian Woodford shale found on the flanks of the Arbuckle Mountains of Oklahoma is determined by vitrinite reflectance, values ranging from 0.3-1.5%. Using phyllosilicate minerals, specifically diagenetic mixed layer illite/smectite and diagenetic illite, an understanding of the extent and processes leading to the thermal maturation may be developed. Analysis by XRD of the clay mineralogy of the Woodford shale found kaolinite and mixed layer illite/smectite with <5% smectite and R≥3 stacking order. Modeling of the Woodford shale also suggests the percentage of smectite present in mixed layer illite/smectite to be <5% and commonly <2.5%. Deconvolution of the illite (001) peak supports the low smectite content and high illite crystallinity. The long range ordered illite, R≥3, and high illite crystallinity values are indicative of diagenesis to anchizone conditions suggesting a higher thermal maturity relative to previously measured values of vitrinite reflectance.

CLAY MINERALOGY AND DIAGENESIS OF K-BENTONITES OCCURRING IN THE DEVONIAN YILANLI FORMATION FROM NORTH WESTERN ANATOLIA (BARTIN-ZONGULDAK) &Uuml / nl&uuml / ce, &Ouml / zge M. Sc., Department of Geological Engineering Supervisor: Prof. Dr. Asuman G&uuml / nal T&uuml / rkmenoglu January 2013, 80 pages Yellowish brown and gray-green colored K-bentonite horizons revealing thicknesses up to 60 cm are exposed within the limestone-dolomitic limestone successions (Middle Devonian-Lower Carboniferous Yilanli formation) deposited on a shallow marine carbonate platform at Zonguldak and Bartin area in the western Black Sea region. In this study, bentonite samples collected from two different locations / Gavurpinari quarry and Yilanli Burnu quarry are investigated by means of optical microscopy, X-ray powder diffraction analyses (XRD), both scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDX) analysis, high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in order to reveal their mineralogicalgeochemical characteristics and understand their origin and evolution. Illite is determined as the major phyllosilicate mineral in K-bentonites. Additionally, kaolinite and illite-smectite mixed-layer clay minerals are also detected in some samples. As non-clay minerals calcite, dolomite, quartz, gypsum, feldspar, pyrite and zircon are present in these K-bentonites. Crystal-chemical characteristics (K&uuml / bler index-KI, intensity ratios (Ir), illite polytypes (%2M1), (d060) of illite minerals from the two different sampling locations were investigated. Their KI values (for Yilanli Burnu sampling location varying between 0.47-0.93 (with an average of 0.71 &Delta / &deg / 2&theta / ) / for Gavurpinari quarry sampling location varying between 0.69-0.77 (with an average of 0.72 &Delta / &deg / 2&theta / )) / % of swelling component (smectite-max 5%) and crystallite thickness (N=10-20 nm) indicate that these illites were affected by high-grade diagenetic conditions. Similarly, illite polytype ratios (%2M1/(2M1+1Md)) range between 20-50% (with an average of 36%) for the Yilanli Burnu quarry samples, whereas, these ratios are between 25-45% (with an average of 37%) for the Gavurpinari limestone quarry samples. Illite polytpe data also supports a high-grade diagenetic origin possibility of K-bentonites. Illite d060 values ranges between 1.491-1.503 &Aring / , (with an average of 1.499 &Aring / ) which reflect the octahedral Mg+Fe compositions are varying between 0.27-0.51 and thus approach the ideal muscovite-phengite values close to dioctahedral muscovite composition. Based on the data obtained from this study, volcanic ash was firstly transformed into a smectitic I/S mineral in early stages of sedimentation and burial diagenesis. This initial smectite was then be transformed into a highly illitic I/S, and finally illite by diffusion of elements into and out of the bed, during Devonian. Mineralogical-petrographical data points out that these K-bentonites evolved in a high-grade diagenetic environment (approximately 100-150 &deg / C) from the products of volcanic eruptions having yet unknown source and distance during Middle-Late Devonian time.

Understanding how natural Cs, Rb, and K have been redistributed in Savannah River Site (SRS) soils during pedogenesis is important to understanding how radiocesium released to the soils will behave over the long term. In this effort, it is important to distinguish K that has participated in mineral-water reactions from that still residing in primary silicate structures, particularly in the clay fraction. The impact of different degrees of acid extraction on K and radiogenic Ar in bulk soil and in clay from five SRS soil samples has been determined. Strong treatment (50% HNO3, three hours, 100°C) releases K from primary minerals, as shown also by a concomitant release of radiogenic Ar, but a more moderate treatment (6% HNO3, three hours, 80°C) does not release K. K in the clay fraction is mostly nonexchangeable K in remnants of primary mica, and clay K-Ar age values near 300 Ma indicate the mica originated in the Appalachian mountain belt.

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La partie superficielle des zones de subduction (0-10 km de profondeur) a longtemps été considérée comme asismique. Cependant la découverte de séismes très basses fréquences dans cette zone, ainsi que la propagation très superficielle de la rupture cosismique lors du séisme de Tohoku-Oki (Japon) remettent en question cette hypothèse jusqu’alors largement admise. L’une des raisons pour lesquelles le potentiel sismogénique de cette zone est mal contraint réside dans le fait que les processus qui y règnent sont complexes, mêlant déformation et diagenèse (principalement la transformation des argiles de type transition smectite vers illite), et ainsi difficilement reproductibles en laboratoire. Au cours de cette thèse, des expérimentations en presse triaxiale sur échantillons smectitiques (représentatifs des matériaux accrétés dans les prismes d’accrétion) et illitiques ont été réalisées sous différentes conditions de pression de confinement (de 50 à 200 MPa) et de température (20°C et 300°C). Ces expériences ont été menées afin d’identifier les modes de déformation de ces échantillons, et de déterminer les effets couplés de cette déformation et de la diagenèse sur la rhéologie de ces roches et notamment leur potentiel à générer des instabilités de glissement. Dans ces expériences, le style de déformation est à chaque fois similaire, avec, tout d’abord, une localisation progressive de la déformation le long d’une zone de cisaillement, puis formation d’une fracture. Malgré cette constance dans le style de déformation, le comportement rhéologique des échantillons, lui, est drastiquement opposé entre les expériences à 20 et à 300°C, avec un comportement exclusivement durcissant à 20°C (i.e. stable) quel que soit la minéralogie, et un comportement qui évolue systématiquement vers du stick-slip (i.e. instable) à 300°C (pour les échantillons smectitiques). Ces résultats montrent que la réactivité chimique des smectites au cours de la diagenèse (activée dans les expériences à 300°C) conditionne la formation d’instabilités de glissement. Nous proposons que la réactivité chimique des smectites dans les zones de subduction pourrait promouvoir la propagation de la rupture cosismique vers la surface. / The shallow portion of subduction zones (0-10 km depth) has long been considered as unable to store and release seismic energy. However, the detection of very-low frequency earthquakes in this zone, as well as the propagation of the coseismic rupture to the trench during the Tohoku-Oki earthquake, question this hypothesis. The difficulty to assess the seismogenic potential of this shallow portion lies principally in the complexity of the processes that occur in this zone, combining deformation and diagenesis (especially the smectite-to-illite transition), and hence not easily reproducible in laboratory. In order to analyse the mechanical properties of the shallow portion of subduction zones, triaxial tests have been performed with smectitic and illitic samples, under confining pressure between 50 and 200 MPa and at temperature of 20 and 300°C. The aim of these experiments was to identify the deformation modes of such sedimentary material and to determine the effects of deformation and diagenesis on rheology of these materials and on the rock potential to exhibit instable failure. In the experiments, deformation operates under the same pattern with a progressive localisation from shear band to fracturation. Even if the deformation style does not differ much between experiments, the rheology of the samples tested at 20°C and at 300°C contrasts drastically. Indeed, while the samples (smectitic and illitic) tested at 20°C show exclusively a strengthening behaviour (i.e. stable), the smectitic samples tested at 300°C exhibit a rheology that systematically evolves from strengthening to stick-slip behaviour (i.e. unstable). These results indicate that the chemical reactivity of smectite under diagenetic conditions (diagenesis is activated in the experiments conducted at 300°C) constitutes a weakening mechanism promoting unstable sliding. Finally, we propose that, at the subduction zone scale, the chemical metastability of smectite could promote the propagation of the coseismic rupture to the very shallow portion of accretionary prisms.

Clays and clay mineral distribution studies are important for understanding the geological history of the Gulf of Mexico Basin, but few studies document any subsurface clay mineral distribution in the Gulf of Mexico. Shale samples from nine wells (30 samples) in the South Timbalier protraction were selected near known paleontological markers identifying the Miocene, Pliocene, and Pleistocene boundaries. Bulk mineralogy of each sample, determined by XRD, is primarily mixed-layer smectite and illite with a minor amount of kaolinite. The mixed-layer mineralogies are end-member smectite, mixed-layer smectite, mixed-layer illite, and end-member illite. These clay mineral fractions do not correlate with age. The illite mixed layer percentage correlates with depth, but the correlation decreases when depth is converted to temperature. However, the illite mixed layer fraction does not exhibit a strong correlation in this multiwell study when compared to a single well study in Ship Shoal using identical methods (Totten et al., 2002).

Ce travail vise à comprendre et quantifier le comportement de U(VI) dans les argilites du Callovo-Oxfordien(COₓ), prévues pour accueillir les déchets nucléaires de haute activité en France. L’effet de la température sur ce comportement est particulièrement étudié. La première partie du travail s'est concentrée sur les propriétés thermodynamiques des complexes ternaires Ca-U(VI)-CO₃ qui contrôlent la spéciation de U(VI) en solution. Ces dernières ont été mesurées par une méthode de compétition en présence d’une résine sous pCO₂ et pH contrôlés. Les résultats indiquent que la température ne favorise pas la formation de CaUO₂(CO₃)₃²⁻ (log₁₀ βº₁₁₃ = 27,3 ± 0,3 ; ΔrHº = -27,4 ± 8 kJ/mol) et n'affecte pas la formation de Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)(log₁₀ βº₂₁₃ = 29,7 ± 0,3 ; ΔrHº = 0 ± 2 kJ/mol). Une approche « bottom-up » avec le modèle « 2SPNE SC /CE » publié dans la littérature a été suivie pour décrire les phénomènes de sorption, en considérant que la fraction argileuse du COₓ (Illite et I/S) gouverne la sorption de U(VI). Ce modèle a été appliqué avec succès pour reproduire une multitude de données expérimentales obtenues avec l'illite, la fraction argileuse du COₓ et les argilites du COₓ en fonction de paramètres clés (pH, pCO₂, [U(VI)], [Ca]) à 20 °C. Le phénomène de rétention dans les conditions in-situ est principalement régi par la sorption des complexes U(VI)-carbonate et une nouvelle constante d´équilibre de réaction de complexation de surface est proposée pour l'illite. Une augmentation de la température à 80 °C conduit à une augmentation de la rétention de U(VI) sur le COₓ. Cette augmentation est accompagnée d'un changement de pCO₂et de pH. Le modèle de rétention testé à 20 °C combiné avec les paramètres thermodynamiques décrivant le comportement de U(VI) en solution expliquent cette augmentation sans pour autant obtenir un accord satisfaisant avec l’expérience. Le modèle est amélioré en intégrant des valeurs de ΔrHº obtenues pour les réactions de complexation de surface à partir du système U(VI)/illite. / The aim of this study was to understand and quantify the behaviour of U(VI) on the Callovo-Oxfordian(COx) clay which is envisioned to host high-level radioactive waste in France. The temperature effect up to 80°C on this behaviour was particularly studied. The first part of the work focussed on the thermodynamic properties of the calcium uranyl carbonate aqueous complexes which govern U(VI) speciation in solution. They were measured indirectly by sorption-based methodologies under controlled pCO₂ and pH. The results indicate that the temperature does not favour the formation of CaUO₂(CO₃)₃²⁻ (log₁₀ βº₁₁₃ = 27,3 ± 0,3 ; ΔrHº = -27,4 ± 8 kJ/mol) and does not affect the formation of Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)(log₁₀ βº₂₁₃ = 29,7 ± 0,3 ; ΔrHº = 0 ± 2 kJ/mol). A bottom-up approach with the published “2SPNE SC/CE”model was used for describing the sorption processes, with the assumption that the clay fraction of the COx (Illite, andI/S) governs U(VI) sorption.The model was successfully applied to reproduce a wealth of experimental data obtained with illite, the COₓ clay fractionand the COₓ clay rock as a function of key parameters (pH, pCO2, [U(VI)], [Ca]) at 20 °C. The sorption on COₓ conditions is mainly governed by the sorption of U(VI)-CO3 complexes and a new sorption constant is proposed for illite. An increase in temperature to 80 °C leads to an in-crease of U(VI) retention on COx. This increase is ac-companiedby a change of both pCO₂ and pH. The sorption model developed at 20 °C, together with the thermodynamic parameters describing U(VI) speciation in solution, can explain this increase but without obtaining a good agreement with the experiment. The model is improved by considering ΔrHº values for sur-face complexation reactions obtained for the U(VI))/illite system.

Les séquences argileuses peu perméables telles que les argilites callovo-oxfordiennes du bassin de<br />Paris ou les siltites vraconiennes du Gard, ont été choisies pour l'implantation éventuelle d'un<br />laboratoire souterrain destiné à tester les propriétés physico-chimiques de ces formations dans<br />l'éventualité d'un stockage profond de déchets nucléaires. La connaissance et la compréhension des<br />modifications post-sédimentaires sont fondamentales dans la définition de ces propriétés. Le but du<br />présent travail visait donc à évaluer et quantifier ces changements par l'étude de ces roches, en<br />particulier des minéraux argileux.<br />Les échantillons proviennent de deux forages (HTM102 et MAR501). Les principaux minéraux<br />argileux dans le forage HTM102 sont l'illite et les interstratifiés illite/smectite. Les observations au<br />MET et au MEB couplées aux analyses isotopiques K-Ar et Rb-Sr mettent en évidence la néoformation de carbonates (calcite, dolomite) et d'argiles. Celles-ci apparaissent au MET comme des particules authigènes lattées en croissance sur des particules détritiques. La durée et l'extension de ces événements diagénétiques sont difficiles à évaluer du fait d'une contamination systématique des<br />échantillons par une contribution détritique, et ce même dans les fractions les plus fines. Cependant,<br />l'étude d'un niveau de bentonite dans la séquence permet de caler l'époque et la durée de la<br />diagenèse. En assimilant cette bentonite à un pôle authigène, il a été possible de reconstruire les<br />variations des valeurs K-Ar de chaque fraction argileuse dans la séquence. Ainsi, la corrélation<br />observée entre les variations du niveau marin relatif et la formation d'un matériel argileux riche en<br />smectite d'une part, et des chimies de fluides différentes d'autre part, sont autant d'arguments en<br />faveur de réactions diagénétiques en système sinon clos du moins restreint.<br />Les travaux sur le forage MAR501 sont comparables à ceux réalisés sur le forage HTM102, avec<br />également un mélange entre deux populations argileuses d'âge différent. Les glauconites<br />diagénétiques ont permis de caler le Vraconien au voisinage de 93,7 ± 0,3 Ma, en accord avec les<br />données stratigraphiques. L'étude d'une fracture colmatée par une matrice essentiellement argileuse<br />confirme le caractère confiné de cette séquence. Aucune migration d'éléments, et en particulier de<br />TR, n'a été mise en évidence lors de la circulation de paléofluides, indiquant que les minéraux<br />argileux ont conservé leurs propriétés géochimiques.<br />L'ensemble de ces résultats est en faveur de propriétés de confinement fiables dans le cas des deux séquences argileuses.