A corrosão provocada pelo biodiesel é um problema relevante associado à incompatibilidade do biodiesel com diversos materiais metálicos e poliméricos, sendo de suma importância quanto à durabilidade dos motores automotivos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a corrosividade do biodiesel sobre os metais presentes no circuito de combustível dos motores que trabalham segundo o ciclo diesel aplicando técnicas gravimétricas e eletroquímicas. Todos os ensaios foram realizados em biodiesel puro obtido pela reação de transesterificação do óleo de soja refinado com etanol na presença de um catalisador alcalino. Foi avaliada a influência de dois métodos de purificação na corrosividade do biodiesel. A corrosividade do biodiesel e a degradação após contato com os íons metálicos foram avaliadas bem como em função da incidência de luz natural, temperatura e disponibilidade de oxigênio. Os resultados foram comparados com um biodiesel comercial fornecido pela Petrobrás. Ensaios de perda de massa segundo as normas ASTM G1 e ASTM G31 foram realizados para determinar a taxa de corrosão para cada metal nas diferentes condições de incidência de luz e temperatura. Na caracterização eletroquímica foi empregada a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar o comportamento de corrosão dos metais em contato com o biodiesel puro, sem adição de eletrólito suporte. A qualidade do biodiesel e a degradação após contato com metais foram avaliadas pelas medidas do teor de água, teor de ácidos livres, viscosidade e estabilidade à oxidação a 110 °C. Além disso, foram empregadas na caracterização química do biodiesel a cromatografia gasosa associada à espectrometria de massas, a espectroscopia vibracional Raman e a fluorescência de Raios-X. Alguns produtos de corrosão foram caracterizados por difração de Raios-X. Os resultados dos testes de imersão segundo ASTM G1 mostraram que a perda de espessura é levemente maior quando há incidência de luz e estes valores diminuem significativamente quando o biodiesel é exposto à alta temperatura em atmosfera natural de oxigênio. A inibição da corrosão provocada em temperatura mais elevada quando o biodiesel é exposto em atmosfera natural de oxigênio deve-se à redução da solubilidade de oxigênio no biodiesel provocada pela temperatura mais elevada. Os resultados dos testes segundo a ASTM G31 indicaram que o borbulhamento de ar que favorece a reposição constante de oxigênio no meio, favorece o aumento da velocidade de corrosão, afetando principalmente os metais parcial ou totalmente imersos em biodiesel. Os testes de imersão realizados nas diferentes condições de luz, temperatura e oxigênio permitiram concluir que a corrosividade do biodiesel e a resistência à corrosão apresentada pelos metais dependem de um conjunto de variáveis os quais incluem a composição do biodiesel (matéria prima empregada na sua obtenção), grau de purificação do biodiesel somado ao efeito provocado pelo conjunto de fatores externos, tais como, incidência da luz, calor, presença de íons metálicos e oxigênio. Os ensaios eletroquímicos por espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram usar uma célula de condutividade com eletrodos de platina como sensor da qualidade do biodiesel, mas os resultados com dois eletrodos iguais e com grande área não permitiram quantificar a corrosividade do biodiesel, apenas a qualidade do biodiesel. Os poucos resultados com microeletrodo de platina indicaram a possibilidade de uso dessa técnica para avaliar os fenômenos na interface metal/biodiesel. / Corrosion caused by biodiesel is a relevant issue regarding the problem of biodiesel compatibility with various metallic and polymeric materials, which is extremely important to assure durability of engines. The objective of this study was to evaluate the corrosiveness of the biodiesel on the metals commonly encountered in the automotive fuel system in diesel engine by gravimetric and electrochemical techniques. The influence of two purification methods was investigated. The biodiesel corrosiveness and degradations after the contact with metallic ions were also evaluated in relation to the influence of natural light incidence, temperature and oxygen availability. The results were compared with a commercial biodiesel supplied by Petrobras. Immersion tests according to ASTM G1 and ASTM G31 standards were performed to determine the corrosion rate for each metal at different conditions. The electrochemical characterization was performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to evaluate the metals corrosion behavior in contact with pure biodiesel, without addition of supporting electrolyte. The biodiesel quality and degradation after contact with metals were evaluated by assessing water content, viscosity and oxidation stability at 110 °C. In addition, the vibrational Raman spectroscopy and X-ray fluorescence were also performed. Some of the corrosion products were characterized by X-ray diffraction. The results of ASTM G1 tests showed that the thickness loss for metals determined at room temperature is slightly higher when there is light incidence and these values significantly decrease for the highest temperature at low availability of oxygen. The main conclusion is that the significant reduction in corrosion rate when the biodiesel is exposed to high temperature (heat) in a natural atmosphere of oxygen (ASTM G1) should be assigned to the impressive decrease of oxygen solubility caused by high temperature. The results of ASTM G31 tests indicated that air bubbling along with higher temperature affects mostly partial or totally immersed samples. The increase of corrosion rate evidenced by the weight loss measurements according to ASTM G31 for different metals is attributed to the effect of high concentration of dissolved oxygen. The immersion tests showed that biodiesel corrosiviness as well as corrosion resistance presented by metals depends on a set of variables including composition (dependent on feedstock), biodiesel purity summed to external factors like incidence of light, heat, oxygen and presence of metallic ions. The degradation of biodiesel is strongly affected by heat, light and presence of metallic ions as evidenced by the increase in water content and viscosity as reduction in induction period and Raman peaks intensity decrease for assigned double bonds. The electrochemical characterization by EIS allowed finding that a classical conductivity cell can be used as an interesting quality of sensor for biodiesel quality, but the results with two similar electrodes and big exposed area could not evaluate the biodiesel corrosiveness. The potenciostatic tests performed for copper and carbon steel indicated that it is possible to evaluate both metals corrosion behavior in biodiesel and this is promising technique for this purpose and needs deeper investigation. The few results with a platinum microelectrode have indicated the possibility of using the technique to assess the metal/biodiesel interface phenomena.

Neste trabalho, filmes finos e nanotubos (NTs) de Ta3N5 foram sintetizados por termo-nitretação a partir de Ta2O5 amorfo. Filmes finos de Ta2O5 foram preparados por rádio frequência magnetron sputtering e os nanotubos foram preparados por anodização electroquímica. Foram investigadas as propriedades eletrônicas, ópticas, estruturais, superfíciais e, particularmente, as propriedades fotoeletroquímicas dos amostras de Ta3N5. Difração de raios-X e análises de microscopia eletrônica de alta resolução mostraram que filmes finos de Ta3N5 apresentam fase monoclínica, enquanto nanotubos de Ta3N5 estrutura cristalina ortorrômbica. Para os filmes finos de Ta3N5 foram obtidos constantes ópticas por elipsometria espectroscópica. O valor obtido para a constante dielétrica foi de 7–9 na região espectral visível (3,1-1,7 eV). Após o estudo dos filmes finos de Ta3N5 as investigações centraram-se nos nanotubos. Para preservar a morfologia tubular em altas temperaturas de nitretação, o processo de anodização foi otimizado para aumentar a aderência e a espessura da parede dos nanotubos de Ta2O5.O refinamento Rietveld mostrou que o processo de nitretação resulta em defeitos Schottky de nitrogênio e tântalo, além de isso, a amostra apresenta defeitos substitucionais do oxigênio. Utilizando voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de impedância electroquímica foi observado que o desempenho fotoeletroquímico inferior dos nanotubos puros de Ta3N5 é atribuído à presença de estados aprisionados associados a interface dos nanotubos de Ta3N5–electrólito com electrólito padrão. Ainda, mesmo altamente cristalinos os nanotubos puros de Ta3N5 não podem suportar os estados de aprisionamento mencionados, que prejudicam o desempenho do fotoanodo e, assim, necessitam a aplicação de maior polarização externa (> 1,23 V vs RHE). Estes resultados não foram observados no electrólito contendo reagente de sacrifício. A espectroscopia de impedância electroquímica mostrou que o transporte de carga na interface de semicondutores–eletrólito é altamente influenciada pelas condições de nitretação. No entanto, a banda plana de nanotubos de Ta3N5 puro mantem-se inalterada. Verificou-se que para um melhor desempenho fotoelectroquímico das nanotubos de Ta3N5 a temperatura de nitretação deve ser suficientemente elevada para melhorar a cristalinidade, mas o tempo deve ser curto o suficiente para preservar a morfologia tubular. A melhora do desempenho fotoeletroquímico foi relacionada com baixo teor de oxigênio, alta cristalinidade, baixa formação de defeitos e baixa transferência de carga na interface do semicondutor com o eletrólito, obtidos em condições de anodização e nitretação ideais. / In this work thin films and nanotubes (NTs) of Ta3N5 have been synthesized by thermal nitridation of amorphous Ta2O5 starting materials. Ta2O5 thin films were prepared by radio frequency magnetron sputtering; whereas Ta2O5 NTs were prepared by electrochemical anodization. With the aim to investigate electronic, optical structural, surface, and particularly photoelectrochemical properties; the Ta3N5 samples were studied employing thorough characterization techniques. X-ray diffraction and high resolution electron microscopy analyses have shown that Ta3N5 thin films exhibit monoclinic phase whereas Ta3N5 NTs present orthorhombic crystalline structure of Ta3N5. Utilizing Ta3N5 thin films the optical constants were obtained by spectroscopic ellipsometry. The obtained dielectric constant of Ta3N5 thin film was in the range of 7–9 in the visible spectral region (3.1–1.7 eV). After studying Ta3N5 thin films the investigations were focused on the NTs. To preserve the tubular morphology of Ta3N5 NTs at higher nitridation temperatures the anodization was optimized by fine-tuning the adherence and the wall thickness of Ta2O5 NTs. The Rietveld refinement has confirmed that in addition to oxygen substitutional defects the nitridation process results in Schottky defects of nitrogen and tantalum within the crystalline structure. Utilizing cyclic voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy it was observed for the first time that lower photoelectrochemical performance of pristine T3N5 NTs is attributed to the presence of trapping states associated with T3N5 NTs–electrolyte interface in standard electrolyte. Even highly crystalline pristine Ta3N5 NTs could not cope with these trapping states. These states devastate the performance of the photoanode and present the necessity of applying higher biasing (> 1.23 V vs RHE); which is a major drawback of using pristine Ta3N5 NTs for water splitting. These were not observed in the electrolyte containing sacrificial reagent due to its efficient hole scavenging ability. Electrochemical Impedance spectroscopy has shown that the charge transportation at the Semiconductor–Electrolyte interface is highly influenced by the nitridation conditions; however, the flat band of pristine Ta3N5 NTs remained unchanged. It was found that for improved photoelectrochemical performance of Ta3N5 NTs the nitridation temperature should be high enough to improve crystallinity but the time should be short enough to preserve the tubular morphology. The improved photoelectrochemical performance was related to low oxygen content, high crystallinity, low defects formation and low interfacial charge transfer at Semiconductor–Electrolyte interface, obtained at optimum anodization and nitridation conditions.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-10-17T13:06:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Giselle BANCA.pdf: 2438394 bytes, checksum: 8b3d0cc9d7991a7ac011cdf4cdccabaf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T13:06:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Giselle BANCA.pdf: 2438394 bytes, checksum: 8b3d0cc9d7991a7ac011cdf4cdccabaf (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / FACEPE / A esquistossomose é um sério problema de saúde pública, é uma doença negligenciada e intimamente relacionada com baixos índices de desenvolvimento social. Neste trabalho, foi realizada uma detecção eletroquímica de DNA Schistosoma mansoni com base em uma monocamada auto-montada de ácido mercaptobenzóico (MBA) imobilizando nanoestruturas compostas por nanopartículas de ouro (AuNPs) e nanopartículas de magnetita (Fe3O4_NPs). Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e voltametria cíclica (CV) foram utilizadas para monitorar o evento de bioreconhecimento do sistema de MBA-Fe3O4_NPs-AuNPs-DNAsonda revela uma resposta eletroquímica eficaz indicando a modificação da superfície. O biosistema proposto foi capaz de reconhecer sequências de nucleótidos específica de S. mansoni presente em amostras de soro e líquido cefalorraquidiano (LCR) em diferentes concentrações de DNA do genoma. O resultado do bioreconhecimento gerou um aumento na resistência de transferência de elétrons e uma diminuição dos picos de corrente em concentrações de DNA durante as medições eletroquímicas. A plataforma desenvolvida mostrou um limite de detecção do DNA de 0,781 e 0,685 pg.μL- 1 para soro e LCR respectivamente. Portanto, o biossensor obtido pode ser considerado como um instrumento útil para a detecção especifica de S. mansoni em baixas concentrações em vários fluidos biológicos. / Schistosomiasis is a neglected disease closely related to the low levels of social development and a serious public health problem. In this work, we performed an electrochemical detection of Schistosoma mansoni DNA with a self-assembled monolayer of mercaptobenzoic acid (MBA) immobilizing nanostructures composed by gold nanoparticles (AuNPs) and magnetite nanoparticles (Fe3O4_NPs). Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Cyclic Voltammetry (CV) were used to monitor the biorecognition event. MBA-Fe3O4_NPs-AuNPs-DNAprobe system reveals an effective electrochemical response indicating the surface modification. The proposed biosystem was capable to recognize specific nucleotide sequence of S. mansoni present in cerebrospinal fluid (CFS) serum samples at different genome DNA concentrations. The biorecognition results in an increase in the electron transfer resistance and a decrease of the current peaks at higher DNA concentrations during electrochemical measurements. The developed platform showed a DNA detection limit of 0.781 and 0.685 pg.μL- 1 for serum and CFS, respectively. Therefore, the obtained biosensor can be considered as a useful tool for specific detection of S. mansoni at low concentrations in various biological fluids.

Eletrodos à base de carbono, como os eletrodos de troca iônica, entre outros, têm aplicação principalmente no tratamento de efluentes industriais e rejeitos radioativos. Carbono é também amplamente utilizado em células a combustível como substrato para os eletrocatalisadores, por possuir elevada área superficial, que supera a sua área geométrica. O conhecimento desta superfície ativa total é importante na determinação das condições de operação de uma célula eletroquímica no que diz respeito às correntes a serem aplicadas (densidade de corrente). No presente estudo foram utilizadas duas técnicas eletroquímicas na determinação da área superficial ativa de eletrodos de carbono vítreo e poroso e eletrodos de troca iônica: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). Os experimentos foram realizados com soluções de KNO3 0,1 mol.L-1 em célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de trabalho à base de carbono, eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Os eletrodos de carbono vítreo e de carbono poroso utilizado possuíam uma área geométrica de 3,14 x 10-2 cm2 e 2,83 10-1 cm2, respectivamente. O eletrodo de troca iônica foi preparado misturando-se grafite, carbono, resina de troca iônica e um aglutinante, sendo esta mistura aplicada em três camadas sobre feltro de carbono, utilizando-se nos experimentos uma área geométrica de 1,0 cm2. Por EIE determinou-se diretamente a capacitância dos materiais dos eletrodos (Cd) utilizando-se os diagramas de Bode. O valor de 172 μF.cm-2 encontrado para o carbono vítreo está de acordo com a literatura (~200 μF.cm-2). Por VC, variando a velocidade de varredura de 0,2 a 2,0 mV.s-1, determinou-se a capacitância CdS (S=área superficial ativa) na região da dupla camada elétrica (DCE) para cada um dos materiais, Por EIE, foram determinados os valores de Cd de 3,0 x 10-5 μF.cm-2 e de 11,0 x 103 μF.cm-2 para os eletrodos de carbono poroso e de troca iônica, respectivamente, o que possibilitou a determinação das áreas superficiais ativas de 3,73 x 106 cm2 e 4,72 cm2. Portanto, o uso combinado das técnicas de EIE e VC mostra-se promissor para o cálculo das áreas superficiais ativas de eletrodos à base de carbono. / Carbon-based electrodes as well the ion exchange electrodes among others have been applied mainly in the treatment of industrial effluents and radioactive wastes. Carbon is also used in fuel cells as substrate for the electrocatalysts, having high surface area which surpasses its geometric area. The knowledge of the total active area is important for the determination of operating conditions of an electrochemical cell with respect to the currents to be applied (current density). In this study it was used two techniques to determine the electrochemical active surface area of glassy carbon, electrodes and ion exchange electrodes: cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments were carried out with KNO3 0.1 mol.L-1 solutions in a three-electrode electrochemical cell: carbon-based working electrode, platinum auxiliary electrode and Ag/AgCl reference electrode. The glassy carbon and porous carbon electrodes with geometric areas of 3.14 x 10-2 and 2.83 10-1 cm2, respectively, were used. The ion exchange electrode was prepared by mixing graphite, carbon, ion exchange resin and a binder, and this mixture was applied in three layers on carbon felt, using a geometric area of 1.0 cm2 during the experiments. The capacitance (Cd) of the materials was determined by EIS using Bode diagrams. The value of 172 μF.cm-2 found for the glassy carbon is consistent with the literature data (~200 μF.cm-2). By VC, varying the scan rate from 0.2 to 2.0 mV.s-1, the capacitance CdS (S = active surface area) in the region of the electric double layer (EDL) of each material was determined. By EIS, the values of Cd, 3.0 x 10-5 μF.cm-2 and 11 x 103 μF.cm-2, were found for the porous carbon and ion exchange electrodes, respectively, which allowed the determination of active surface areas as 3.73 x 106 cm2 and 4.72 cm2. To sum up, the combined use of EIS and CV techniques is a valuable tool for the calculation of active surface areas of carbon-based electrodes.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Veronica.pdf: 1479892 bytes, checksum: f4c4430e2fa15fb560cccf1bb130e810 (MD5) Previous issue date: 2013-06-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The presence of glycerol in biodiesel can cause serious problems, such as clogged injectors, emissions of aldehydes and environmental problems in the storage of biodiesel. This work intends to evaluate the electrochemical behavior of glycerol in the aqueous and organic electrochemical impedance technique in order to develop an analytical methodology for the determination of glycerol in biodiesel. Thus the analyzes were performed in an electrochemical system containing two platinum electrodes with geometric areas of 1 cm². Using this system analyzes were made by electrochemical impedance spectrometry for the aqueous and organic. The data obtained for the analyzes conducted in aqueous medium were not satisfactory for the study. However, with respect to the results obtained for the organic medium, they showed a great performance, showing obvious processes diffusional mass transport and a steady increase in the conductivity of the medium acetonitrile / glycerol. Having this increased conductivity also confirmed by measurements of electrical conductivity. From these data, we developed an analytical method for the quantification of glycerol in biodiesel using the technique of electrochemical impedance spectroscopy and electrical conductivity measurements. So the optimized operating parameters for the quantification of glycerol by electrochemical impedance were: 106 Hz a 0,1 Hz frequency range, amplitude of 15 mV and time of Eoc of 20 s. Using those parameters obtained an average concentration of glycerol in the biodiesel samples of 5.55 x 10ˉ³ mol Lˉ¹ , a correlation coefficient of 0.997 and a variation coefficient of 22,4 %. To analyze the electrical conductivity of the samples was used soy biodiesel, which through a simple methodology also quantified the glycerol. Thus the average concentration of glycerol in the samples of soybean biodiesel was 3.5 x 10ˉ4 mol Lˉ¹, for a coefficient of 0.998 and coefficient of variation (CV) of 9.8 %. Throughout this procedure was performed for n equal to 3 replicates, considering a confidence level of 95 %. / Existem na literatura inúmeros registros da indesejável presença do glicerol no biodiesel o qual pode ocasionar sérios inconvenientes, como entupimento de injetores, emissões de aldeídos ao ambiente, além dos problemas relacionados ao armazenamento do biodiesel. Este trabalho pretende avaliar o comportamento eletroquímico do glicerol no meio aquoso e orgânico pela técnica de impedância eletroquímica, visando desenvolver uma metodologia analítica para a determinação de glicerol em biodiesel. Assim, as análises foram realizadas em um sistema eletroquímico contendo dois eletrodos de platina com áreas geométricas de 1 cm². Utilizando esse sistema foram feitas analises por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para os meios aquoso e orgânico. Os resultados obtidos para o meio orgânico demonstraram um ótimo comportamento, que implicam em evidentes processos difusionais de transporte de massa e um constante aumento da condutividade do meio acetonitrila/glicerol; tendo esse aumento de condutividade, também confirmado, por medidas de condutividade elétrica. A partir desses dados desenvolveu-se uma metodologia analítica para a quantificação de glicerol em biodiesel utilizando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e medidas de condutividade elétrica. Assim, os parâmetros operacionais otimizados para a quantificação do glicerol por impedância eletroquímica foram: faixa de frequência de 106 Hz a 0,1 Hz, amplitude (rms) de 15 mV e tempo de Eoc de 20 s. Utilizando esses parâmetros, obteve-se uma concentração média de glicerol nas amostras de biodiesel interlaboratorial de 5,55 x 10ˉ³ mol Lˉ¹, para um coeficiente de correlação de 0,997 e coeficiente de variação (CV) de 22,4 %. Para as análises de condutividade elétrica foram utilizadas amostras do biodiesel de soja, empregando-se a mesma metodologia usada por EIE, para quantificar o glicerol. Desta forma, a concentração média de glicerol nas amostras de biodiesel de soja foi de 3,5 x 10ˉ4 mol Lˉ¹, para um coeficiente de correlação de 0,998 e coeficiente de variação (CV) de 9,8 %. Todo esse procedimento foi realizado para n igual a 3 replicatas, considerando um nível de confiança de 95 %.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO JOSE RODRIGUES DELFINO.pdf: 1176188 bytes, checksum: f5f37c5f597e0393d23bfcfc6e7abeec (MD5) Previous issue date: 2014-07-10 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The moisture in biodiesel is an important parameter that should be monitored to ensure the final quality of the biofuel. We have developed a new and alternative method for determination of this parameter in biodiesel by electrochemical impedance spectroscopy. The method is based on the variation of the resistance to charge transfer medium depending on the amount of water in the biodiesel as a treatment of the sample using a simple dilution of samples of biodiesel in acetonitrile. Operating parameters optimized for the quantification of water content by electrochemical impedance were: 10 mV amplitude, time OCP = 20s, frequency range 10⁶ to 10ˉ¹ Hz and points per frequency decade = 10. In optimized conditions was obtained a good linear correlation between the resistivity of the medium and the water content, which allowed the determination of this parameter on samples of biodiesel. A substantial change in charge transfer resistance was observed with the additions of water in the sample solution, confirming the viability of the analytical method under study. The procedure was applied to samples of biodiesel and statistically validated, the results were considered satisfactory. The accuracy of the method was checked by recovery tests (ranging from 96.15% to 102.69%), and also application of Student's t-test, with concordant results, as there was no significant difference between the averages obtained by this method (Sample1 = 460.6 mg kgˉ¹ and Sample2 = 512.7 mg kgˉ¹) and the average obtained by the official method, Norma ANP 14/12 (Sample1 = 486.8 mg kgˉ¹ and Sample2 = 540,6 mg kgˉ¹) for a confidence level of 95%. The precision showed a coefficient of variation less than 5%. Average detection limits of 1.77 mg kgˉ¹for the samples proved the good sensitivity (10.1 Ω/cm2.Kg.mgˉ¹) of the proposed method. The values obtained for water content of the samples were between 270.3 ± 3.4 mg kgˉ¹ and 540.6 ± 12.9 mg kgˉ¹ for the water content in the samples of biodiesel certified by the program interlaboratory ANP. / A umidade em biodiesel é um importante parâmetro que deve ser monitorado para garantia da qualidade final do biocombustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo e alternativo método para determinação desse parâmetro em biodiesel por espectroscopia de impedância eletroquímica. O método baseia-se na variação da resistência a transferência de carga do meio em função da quantidade de água no biodiesel, usando como tratamento da amostra uma simples diluição das amostras de biodiesel em acetonitrila. Os parâmetros operacionais otimizados para a quantificação do teor de água por impedância eletroquímica foram: amplitude 10 mV, tempo em potencial de circuito aberto = 20s, faixa de frequência 10⁶ a 10ˉ¹ Hz e pontos por década = 10. Em condições otimizadas obteve-se uma boa correlação linear entre a resistividade do meio e o teor de água, a qual permitiu a determinação desse parâmetro nas amostras de biodiesel. Uma sensível variação da resistência de transferência de carga foi verificada com as adições de água na solução da amostra, confirmando a viabilidade analítica do método em estudo. O procedimento foi aplicado a amostras de biodiesel e validado estatisticamente, cujos resultados foram considerados satisfatórios. A exatidão do método foi verificada através de testes de recuperação (que variaram entre 96,15% e 102,69%), e também com aplicação do Teste-t de Student, com resultados concordantes, pois não houve diferença significativa entre as medias obtidas pelo presente método (Amostra1 = 460,6 mg Kgˉ¹ e Amostra2 = 512,7 mg Kgˉ¹) e a média obtida pelo método oficial, Norma ANP 14/12 (Amostra1 = 486,8 mg Kgˉ¹ e Amostra2 = 540,6 mg Kgˉ¹) para um nível de confiança de 95%. A precisão apresentou um coeficiente de variação inferior a 5%. Limites de detecção médio de 1,77 mg Kgˉ¹ para as amostras analisadas, comprovaram a boa sensibilidade (10,1 Ω/cm2.Kg.mgˉ¹) do método proposto. Os valores de teor de água obtidos para as amostras analisadas situaram-se entre 270,3 ± 3,4 mg Kgˉ¹ e 540,6±12,9 mg Kgˉ¹ para o teor de água nas amostras de biodiesel certificadas pelo programa interlaboratorial da ANP.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao ANA CRISTINA RIBEIRO FREITAS.pdf: 1794956 bytes, checksum: b673e072d214c0950503c73479be5486 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / The metal corrosion manifests itself in different ways, however, the environment in which it occurs most often is aqueous. In between the mechanism of electrochemical corrosion is essentially. Considering that microemulsions containing pure Biodiesel and mixtures thereof, the water-in-oil (W/O) or oil in water (O/W), have higher electrical conductivity and lower viscosity, it may be possible to obtain electrochemical data of these systems. Thus, the paper aims to study the corrosion resistance of carbon steel in the presence of three micromeulsionados systems (EMS's) rightly C / T = 2, containing CTAB as surfactant, ethanol, isopropanol and butanol as co-surfactant, Biodiesel as Babaçu oil phase and water as the aqueous phase. The corrosion of steel was conducted by electrochemical tests of the open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy and polarization. The electrochemical results generated data and information which have allowed the objectives proposed for this work. Regarding immersion times, the surface of 1020 carbon steel showed better corrosion protection behaviors when the microemulsion system containing butanol / CTAB was used as expressed results from the experiments of electrochemical impedance spectroscopy, This good performance of corrosion protection can be attributed to surface passivation of 1020 carbon steel due to the formation of a film, ensuring a good resistance to corrosion of carbon steel. / A corrosão de metais normalmente manifesta-se na interface entre o metal e o meio corrosivo produzindo a degradação e perda de algumas propriedades físico-químicas e mecânicas do material metálico. Esta ação corrosiva pode ser provocada por diversos meios, entre eles: atmosfera, líquidos, meios orgânicos etc. Em meio aquoso o mecanismo da corrosão é essencialmente eletroquímico. Nesse meio o mecanismo da corrosão é essencialmente eletroquímico. Considerando-se que microemulsões contendo o Biodiesel puro e suas misturas, do tipo água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A), apresentam maior condutividade elétrica e menor viscosidade, pode ser possível obter dados eletroquímicos destes sistemas. Desta forma, o trabalho tem como objetivo estudar a resistência a corrosão do aço carbono na presença de três sistemas micromeulsionados (SME s), com razão Cotensoativo/Tensoativo (C/T) = 2, contendo o tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio CTAB, etanol, isopropanol e o butanol como cotensoativos e o Biodiesel de Babaçu como fase oleosa e a água como fase aquosa. A corrosão do aço foi conduzida através de ensaios eletroquímicos de potencial de circuito aberto, impedância eletroquímica e polarização. Os resultados eletroquímicos obtidos geraram dados e informações que permitiram chegar aos objetivos propostos por este trabalho. Em relação aos tempos de imersão, a superfície do aço carbono 1020 apresentou melhores comportamentos de proteção à corrosão quando foi utilizado o sistema microemulsionado contendo Butanol/CTAB, conforme resultados expressos através dos experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica. O bom comportamento de proteção à corrosão pode ser atribuído à passivação da superfície do aço carbono 1020 que devido à formação de um filme, maximiza a resistência à corrosão do aço carbono.

Atualmente, um dos principais problemas ligados às estruturas de concreto armado é a corrosão da armadura, especialmente devido à ação dos íons cloreto. Sua incidência no contexto das principais manifestações patológicas encontradas nas construções é bastante significativa, chegando a atingir índices de 50% em algumas regiões brasileiras. Além disso, o custo do reparo ou da reabilitação das estruturas deterioradas, em alguns casos, pode ser superior ao de uma estrutura nova. Com o objetivo de aumentar a vida útil das estruturas de concreto e diminuir o índice de ocorrência da corrosão de armaduras, esta pesquisa verifica o comportamento de concretos com adições minerais quanto à eficiência na proteção do aço contra a corrosão induzida por íons cloreto, em relação ao concreto sem adição. Para a produção dos concretos de alto desempenho (CAD), foram utilizados dois tipos de adições: a sílica de Fe-Si ou silício metálico (SFS), já comercialmente disponível, e a sílica extraída da casca de arroz (SCA), produzida em laboratório. Assim, além de proporcionar uma barreira física à entrada de agentes agressivos na camada de cobrimento, a utilização desses concretos contribui para a diminuição da poluição ambiental, uma vez que as adições estudadas são resíduos. Para tanto, foram realizados ensaios mecânicos e relacionados à durabilidade, tais como: absorção de água, resistência à penetração de cloretos, frente de penetração, teor total de cloretos e resistividade elétrica dos concretos. Na análise do processo de corrosão, duas técnicas foram empregadas: potencial de corrosão e espectroscopia por impedância eletroquímica. Em relação à microestrutura, foram realizados ensaios de porosimetria por intrusão de mercúrio, difratometria de raios X, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados obtidos no controle da corrosão pelo ataque de íons cloreto foram favoráveis ao uso das adições em substituição ao cimento Portland, uma vez que os concretos com adições superam os resultados obtidos nos concretos sem sílica (ainda que a SFS tenha proporcionado melhor desempenho em algumas propriedades), indicando alta capacidade dos CAD em proteger o aço frente à ação de íons cloreto. Dentre os tipos de cimento utilizados, o CP V ARI RS mostrou-se mais eficiente que o CP V ARI Plus, bem como apresentou melhor sinergia com a SCA. A técnica de espectroscopia eletroquímica pode ser utilizada em CAD, porém deve-se minimizar os efeitos da alta resistividade do material, especialmente quando se utiliza a SFS. / Nowadays, one of the main problems in reinforced concrete structures is steel corrosion, especially due to the action of chloride ions. Its incidence among the main pathologies is quite significant, reaching indexes of 50% in some Brazilian areas. Besides, the cost of repair or rehabilitation of deteriorated structures, in some cases, can be higher than a new structure. To increase the service life of concrete structures and reduce the occurrence of steel corrosion, this work verifies the behavior of concretes with mineral additions in protecting the steel against the corrosion induced by chloride ions, in comparison to concretes without addition. For the production of high performance concretes (HPC), two addition types were used: silica fume (SF), already commercially available, and silica extracted from rice husk (SRH), produced in laboratory. Thus, besides providing a physical barrier to the aggressive agents in the concrete cover, the use of such concretes contribute to decrease the environmental pollution, since the additions studied are residues. Mechanical and durability tests were accomplished, such as water absorption, chloride penetration resistance, chloride penetration depth and concentration and electric resistivity of concretes. In the analysis of corrosion process, two techniques were used: open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy. Regarding the microstructure, tests of mercury intrusion porosimetry, X-ray diffraction, termogravimetry and scanning electron microscopy were conducted. The results obtained in the control of steel corrosion by chloride ions were favorable to the use of the additions in substitution to the portland cement. Both concretes with additions showed better performances than the concretes without silica, indicating high capacity of HPC to protect against the steel corrosion in reinforced concrete structures. Concerning the types of cement used, CP V ARI RS showed to be more efficient than CP V ARI Plus and presented better synergy with SRH. The electrochemical impedance spectroscopy technique can be used in HPC, however the effects of the high resistivity of the material should be minimized, especially when silica fume is used.

Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizações de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEAs) de Células a Combustível a Membrana Polimérica (PEMFC). Algumas condições de operação de células e diferentes processos de produção de MEA foram investigados. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (em situ - 0 a 16 A) foi usada \"on-line\" como uma ferramenta de diagnóstico, relativa ao desempenho de célula. As medidas de EIE foram feitas através do Sistema de EIE para células a combustível FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e conectado à carga dinâmica (TDI) para experimentos de EIE \"on-line\" (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm2 de área ativa, usando eletrocatalisadores PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Método de Redução por Álcool (MRA). A tinta catalítica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este prensado na membrana de Nafion® (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparação. Todos os cátodos foram confeccionados com Pt/C 20% da E-TEK. Foram fixadas as concentrações de metal nobre em 0,4 mg Pt.cm-2 no anodo e 0,6 mg Pt.cm-2 no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas resistências de ôhmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supressão de aglomerados durante o processo de preparação do MEA ou pela homogeneidade do eletrocatalisador ancorado ao carbono. Também pôde ser observado, a baixas densidades atuais que há uma diferença de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da ETEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarização confirmaram que PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as células alimentadas com metanol e etanol. A técnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliação do método de preparação dos MEAs e do desempenho da célula, os resultados de EIE mostraram uma coerência na escolha do modelo do circuito elétrico para os MEAs utilizando hidrogênio, metanol e etanol. Esta coerência indica que outras resistências não consideradas no modelo não são relevantes na resistência total dos MEAs. / This work reports results of studies and characterization on Membrane Electrode Assemblies (MEAs) for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Some cell operation conditions and different processes of MEA production were investigated. The Electrochemical Impedance Spectroscopy Technique (EIS) (in situ - 0 to 16 A) was used \"on-line\" as a tool for diagnosis, concerning the cell performance. The EIS measurements were carried out with a FC350 Fuel Cell EIS System (GAMRY), coupled to a PC4 Potentiostat/Galvanostat and connected to the electronic load (TDI) for \"on-line\" EIS experiments (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs with 25 cm2 surface area, using PtM/C 20% (M = Ru, Sn or Ni) electrocatalysts were manufactured using the Alcohol Reduction Process (ARP). The catalytic ink was applied directly into the Carbon Cloth (GDL) and pressed in the NafionR membrane (105). MEAs using Pt/C and PtRu/C 20% from E-TEK electrocatalysts were manufactured by comparison. All the cathodes were sprayed with Pt/C 20% from E-TEK. The noble metal concentrations used were set to 0.4 mg Pt.cm-2 at the anode and 0.6 mg Pt.cm-2 at the cathode (E-TEK). Nyquist diagrams of the MEAs with Pt/C and PtRu/C from E-TEK or PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed essentially the same ohmic resistances for the MEAs. This fact can be explained by suppression of agglomerates during the MEA preparation process or by the homogeneity of the anchored electrocatalysts at the carbon surface. It could also be observed, at low current densities, that there was a significant performance difference between the electrocatalysts from E-TEK and those prepared with the Alcohol Reduction Process. The polarization curves results confirmed that the PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed an activity increase for the methanol and ethanol fed cells. The technique of EIE was shown efficient for the evaluation of the method preparation of MEAs and the acting of the cell, the results of EIE showed coherence in the choice of the model the electric circuit for MEAs using hydrogen, methanol and ethanol. This coherence indicates that other resistances no considered in the model are not relevant in the total resistance of MEAs.

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Os recobrimentos foram produzidos a partir do processo sol-gel, o qual forma recobrimentos finos de forma consideravelmente simples e econômica. As amostras de alumínio, obtidas de latas de refrigerante, foram lixadas, para a retirada de seus recobrimentos interno e externo, após passaram por um tratamento superficial, por meio do processo de anodização, o qual foi realizado em três diferentes tempos (15, 20 e 30 minutos). Este tratamento superficial foi avaliado pela técnica de Polarização Potenciostática (PP), indicando as melhores condições de anodização para a deposição de sol-gel. A capacitância para este tratamento superficial foi avaliada por meio de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) ao longo de um período de seis dias em solução de NaCl 3% p/v em pH 2,7. Ambas as análises identificaram a anodização de 15 min como a melhor condição para a realização do tratamento. Amostras com e sem anodização foram então recobertas por oito composições diferentes de sol-gel, e a partir das avaliações de capacitância de cada recobrimento por EIE foi determinada a melhor composição para a adição de um novo óxido, o óxido de rutênio (RuO2), com o objetivo de aumentar a capacitância do recobrimento. As amostras com a última composição foram avaliadas por EIE, determinando a capacitância do recobrimento, Cronocoulometria, para identificação do comportamento quanto ao carregamento, Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia de Força Atômica (MFA), avaliando a superfície das amostras. Obteve-se com as medidas de EIE uma menor capacitância para as amostras recobertas com o último sol-gel em relação às amostras anodizadas, porém por Cronocoulometria foi possível verificar carregamento e descarregamento da superfície, o que indicou um comportamento dielétrico do sol-gel, pois manteve a carga de carregamento após a imposição de um potencial contrário ao aplicado. As análises de DRX e MFA comprovaram a ação da anodização devido à presença de pseudo-boemita e rugosidade da amostra, e a indicação de uma região amorfa para amostras com sol-gel, as quais apresentaram superfícies mais planas. / The development of the electronics industry with the miniaturization of devices creates a demand for new energy storage systems, such as capacitors. In the search for these new systems, the study of materials for use as capacitors has a fundamental role. This work aims at the development of a coating with capacitive properties on aluminum alloy, using as pretreatment the anodizing process, which roughness formed on the sample can assist in coating adhesion. Coatings were produced from the sol-gel process, which forms thin coatings in a simple and economical way. The aluminum samples obtained from soft drinks cans were sanded for the removal of its internal and external coatings after undergone a surface treatment by means of anodizing process, which was conducted at three different times (15, 20, and 30 minutes). This surface treatment was evaluated by the technique of Pontentiostatic Polarization (PP), indicating the best conditions of anodizing process for the deposition of solgel. The capacitance for this surface treatment was assessed using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) over a period of six days in 3,0 % NaCl solution at pH 2.7. Both analyzes identified the anodizing 15 min as the best condition for the treatment. Samples with and without anodization were then coated with eight different sol-gel compositions, and from the capacitance ratings of each coating was determined by EIA the best composition for adding a new oxide, ruthenium oxide (RuO2), in order to increase the capacitance of the coating. Samples with this final composition was evaluated by EIA, determining the capacitance of the coating, chronocoulometry, to identify the behavior and loading, X-ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM) evaluating the sample surface. EIS measurements indicating a smaller capacitance for samples coated with the sol-gel in relation to the anodized samples, however chronocoulometry was verified by loading and unloading surface, which indicated a dielectric behavior of the sol-gel, cause it kept the charging load on the establishment of a potential opposite to that applied. The analysis of XRD and AFM confirmed the anodizing action due to the presence of pseudo-boehmite and roughness of the sample, and the appointment of an amorphous region for samples with sol-gel, which had more flat surfaces.