Les cel·les solars sensitivitzades amb un colorant són un tipus de dispositius que han cridat molt l'atenció com a una alternativa menys costosa econòmicament a les actuals cel·les solars comercials de silici. Aquesta tesi s'ha focalitzat en la determinació de la influència de l'estructura molecular dels colorants i la presència d'un coadsorbent en l'eficiència de les cel·les solars sensitivitzades amb un colorant. Les etapes principals d'aquesta tesi han sigut: el disseny, la síntesi i la caracterització d'una sèrie de complexes de ruteni que contenen lligands polipiridílics amb diferents substituents; l'estudi de les propietats fotofísiques i electroquímiques dels complexes de ruteni; la introducció dels colorants a la preparació de dispositius fotovoltaics; i la caracterització dels diferents paràmetres que permeten avaluar l'eficiència d'una cel·la solar, així com la determinació de les cinètiques de les reaccions que tenen lloc en aquests tipus de dispositius fotovoltaics.

As zeólitas têm recebido grande atenção acadêmica e industrial devido às suas características ácidas e estruturais. A estrutura da zeólita pode ser utilizada para conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, evitando assim reações paralelas. Porém, essa mesma estrutura cria restrições difusivas com relação ao acesso aos sítios ativos no interior dos microporos. Neste trabalho foram estudados dois métodos de criação de mesoporos (térmico e básico) com o intuito de modificar a acessibilidade aos sítios catalíticos das zeólitas. A reação de hidroisomerização do n-heptano foi selecionada para avaliar as zeólitas após a criação de mesoporosidade. O tratamento térmico (via calcinação em temperaturas elevadas) foi utilizado para as zeólitas do tipo ZSM-5, Mordenita e Ferrierita, tendo sido observado um aumento pouco significativo na mesoporosidade. Este tratamento promoveu, porém, uma significativa desaluminização das amostras, acompanhada da formação de quantidades importantes de espécies de Al extra-rede (ALER), o que se refletiu num bloqueio parcial dos mesoporos gerados e dos microporos preexistentes, e na redução na densidade de sítios ácidos das amostras. A ampliação da escala do tratamento térmico (aumento da quantidade tratada de 2 g para 30 g) não se mostrou reprodutível, gerando menos mesoporos do que o observado no preparo em pequena escala. O tratamento básico (via dessilicação por meio de NaOH), ao contrário do anterior, promoveu a formação de mesoporos gerando menos quantidade de ALER e se mostrou mais reprodutível quando da ampliação da escala. O desempenho dos catalisadores Pt/Al2O3+zeólita na reação de hidroisomerização do n-heptano foi influenciado pela densidade de sítios ácidos fortes e pela estrutura porosa da zeólita. Com relação ao efeito dos tratamentos térmico e básico sobre o desempenho dos catalisadores à base de ZSM-5, os resultados mostraram que o comportamento do catalisador submetido ao tratamento básico (Pt/Al2O3+BZSM-5/85-2) foi similar ao do tratado termicamente (Pt/Al2O3+TZSM-5/1000-2) com relação à distribuição de produtos na reação de hidroisomerização do n-heptano, particularmente com relação aos produtos leves e aos isômeros monorramificados. No entanto, a presença mais significativa de mesoporos na zeólita após tratamento básico (BZSM-5/85-2), se refletiu num leve favorecimento à formação dos isômeros birramificados / Zeolites have received great academic and industrial attention due to their acidic and structural characteristics. The structure of the zeolite can be used to conduct a catalytic reaction selectively to the desired product, thus avoiding undesirable side reactions. However, this structure could create diffusive restrictions regarding the access to the active sites inside the micropores. In this work two methods of mesopores generation (thermal and basic) were studied in order to modify the accessibility of the catalytic sites of the zeolites. The reaction of hydroisomerization of n-heptane was selected to evaluate the modified zeolites. The thermal treatment was employed for ZSM-5, mordenite and ferrierite zeolites and a negligible increase in mesoporosity has been observed. However, this treatment produced a significant dealumination of the samples along with the reduction of the acid sites density and the formation of significant quantities of extraframework Al species (EFAL), which resulted in a partial blockage of the pre-existent micropores and of the mesopores generated. Furthermore, the scale-up of the thermal treatment (increasing the amount of treated sample from 2 g to 30 g) was not reproducible, producing less mesopores than that was observed in the small-scale preparation. The basic treatment with NaOH solution was also tested for ZSM-5 zeolite. It increased significantly the mesoporosity of the zeolite and formed less amount of extra-framework aluminum. Moreover, it was more reproducible when larger amounts of sample were treated. The performance of Pt/Al2O3 + zeolite catalysts in hydroisomerization/hydrocracking of n-heptane was influenced by both the strong acid sites density and the pore structure of the zeolite. As to the effect of the thermal and basic treatments on the performance of the ZSM-5-based catalysts, the results showed that the behavior of that the basically treated samples was similar to those of heat-treated was similar regarding the product distribution particularly with respect to light hydrocarbons and monobranched C7 isomers. However, the larger mesoporosity of sample basically treated slightly favored the formation polybranched isomers

O presente trabalho objetiva avaliar as condições de empregabilidade decorrentes da reestruturação produtiva e das novas formas de organização do trabalho, visando identificar formas de desenvolvimento dos profissionais de gerência intermediária de duas empresas de grande porte do setor químico, bem como as políticas de recursos humanos adotadas por essas empresas. Para isto, foi realizada uma revisão da literatura, enfocando as questões da reestruturação produtiva, qualificação, empregabilidade e políticas de recursos humanos. A literatura sobre empregabilidade ainda é escassa, o que faz com que alguns pontos sobre o tema ainda não estejam suficientemente claros. O estudo foi realizado em duas grandes empresas do setor químico, Rhodia e Oxiteno, localizadas na região da Grande São Paulo. A primeira foi escolhida em função da existência de um programa formalizado para o desenvolvimento da empregabilidade e, a segunda, teve como critério de seleção o setor químico onde atua, o porte e a existência de uma política estruturada de recursos humanos. Foram realizadas dezesseis entrevistas semi-estruturadas, com gerências intermediárias, e o método de análise foi qualitativo. Ao cruzarem-se as respostas dos entrevistados com as informações da literatura consultada, identificaram-se as qualificações que estão sendo exigidas das gerências intermediárias (refletindo-se na empregabilidade destas), bem como, que iniciativas estão sendo tomadas pelas empresas no sentido de adequarem-se às novas exigências do mercado e as políticas e modelos de recursos humanos implementadas por elas.

El desarrollo de nuevas membranas de sílice ha ido ganando cada vez más importancia en los últimos años. Se propone una nueva metodología para la modificación del material de membrana de sílice. Un nuevo material de membrana de sílice hidrófobico y dopado con cobalto ha ido desarrollado. El nuevo material se preparó por la hidrólisis catalizada por ácido y el proceso de condensación de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y metiltrietoxisilano (MTES). Los resultados mostraron que la estabilidad térmica del nuevo material se ve reforzada por proceso de dopaje con cobalto. Se logró un material de membrana de sílice microporosa hidrófoba con alta estabilidad térmica de hasta 560 °C en atmósfera oxidante y una distribución de tamaño de poro estrecha. El nuevo material se usó para la preparación de nuevas membranas. Las membranas híbridas dopadas con cobalto mostraron mejores resultados en comparación con las híbridas no dopadas respeto la selectividad de los gases. / Development of new silica membranes properties, e.g., molecular sieving properties, has been increasingly gaining importance in the last few years. A new methodology for modification of silica membrane material is proposed. A novel silica membrane material, referred to as hydrophobic metal-doped silica, was developed by cobalt-doping within the organic templated silica matrix (hybrid silica). The novel material was prepared by the acid-catalyzed hydrolysis and condensation process of tetraethylorthosilicate (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES). The results showed that the thermal stability of the organic templated silica matrix was enhanced by cobalt-doping process. A hydrophobic microporous silica membrane material with high thermal stability up to 560 °C in oxidizing atmosphere and a narrow pore size distribution was achieved. The novel material was used for preparation of novel supported silica membranes. The cobalt-doped hybrid membranes showed better results compared with the non-doped hybrid one concerning the ideal selectivity of gases.

A framework for the inferential measurement and data-driven modeling has been proposed and assessed in several real-world application domains. The architecture of the framework has been structured in multiple tiers to facilitate extensibility and the integration of new components. Each of the proposed four tiers has been assessed in an uncoupled way to verify their suitability. The first tier, dealing with exploratory data analysis, has been assessed with the characterization of the chemical space related to the biodegradation of organic chemicals. This analysis has established relationships between physicochemical variables and biodegradation rates that have been used for model development. At the preprocessing level, a novel method for feature selection based on dissimilarity measures between Self-Organizing maps (SOM) has been developed and assessed. The proposed method selected more features than others published in literature but leads to models with improved predictive power. Single and multiple data imputation techniques based on the SOM have also been used to recover missing data in a Waste Water Treatment Plant benchmark. A new dynamic method to adjust the centers and widths of in Radial basis Function networks has been proposed to predict water quality. The proposed method outperformed other neural networks. The proposed modeling components have also been assessed in the development of prediction and classification models for biodegradation rates in different media. The results obtained proved the suitability of this approach to develop data-driven models when the complex dynamics of the process prevents the formulation of mechanistic models. The use of rule generation algorithms and Bayesian dependency models has been preliminary screened to provide the framework with interpretation capabilities. Preliminary results obtained from the classification of Modes of Toxic Action (MOA) indicate that this could be a promising approach to use MOAs as proxy indicators of human health effects of chemicals.Finally, the complete framework has been applied to three different modeling scenarios. A virtual sensor system, capable of inferring product quality indices from primary process variables has been developed and assessed. The system was integrated with the control system in a real chemical plant outperforming multi-linear correlation models usually adopted by chemical manufacturers. A model to predict carcinogenicity from molecular structure for a set of aromatic compounds has been developed and tested. Results obtained after the application of the SOM-dissimilarity feature selection method yielded better results than models published in the literature. Finally, the framework has been used to facilitate a new approach for environmental modeling and risk management within geographical information systems (GIS). The SOM has been successfully used to characterize exposure scenarios and to provide estimations of missing data through geographic interpolation. The combination of SOM and Gaussian Mixture models facilitated the formulation of a new probabilistic risk assessment approach. / Aquesta tesi proposa i avalua en diverses aplicacions reals, un marc general de treball per al desenvolupament de sistemes de mesurament inferencial i de modelat basats en dades. L'arquitectura d'aquest marc de treball s'organitza en diverses capes que faciliten la seva extensibilitat així com la integració de nous components. Cadascun dels quatre nivells en que s'estructura la proposta de marc de treball ha estat avaluat de forma independent per a verificar la seva funcionalitat. El primer que nivell s'ocupa de l'anàlisi exploratòria de dades ha esta avaluat a partir de la caracterització de l'espai químic corresponent a la biodegradació de certs compostos orgànics. Fruit d'aquest anàlisi s'han establert relacions entre diverses variables físico-químiques que han estat emprades posteriorment per al desenvolupament de models de biodegradació. A nivell del preprocés de les dades s'ha desenvolupat i avaluat una nova metodologia per a la selecció de variables basada en l'ús del Mapes Autoorganitzats (SOM). Tot i que el mètode proposat selecciona, en general, un major nombre de variables que altres mètodes proposats a la literatura, els models resultants mostren una millor capacitat predictiva. S'han avaluat també tot un conjunt de tècniques d'imputació de dades basades en el SOM amb un conjunt de dades estàndard corresponent als paràmetres d'operació d'una planta de tractament d'aigües residuals. Es proposa i avalua en un problema de predicció de qualitat en aigua un nou model dinàmic per a ajustar el centre i la dispersió en xarxes de funcions de base radial. El mètode proposat millora els resultats obtinguts amb altres arquitectures neuronals. Els components de modelat proposat s'han aplicat també al desenvolupament de models predictius i de classificació de les velocitats de biodegradació de compostos orgànics en diferents medis. Els resultats obtinguts demostren la viabilitat d'aquesta aproximació per a desenvolupar models basats en dades en aquells casos en els que la complexitat de dinàmica del procés impedeix formular models mecanicistes. S'ha dut a terme un estudi preliminar de l'ús de algorismes de generació de regles i de grafs de dependència bayesiana per a introduir una nova capa que faciliti la interpretació dels models. Els resultats preliminars obtinguts a partir de la classificació dels Modes d'acció Tòxica (MOA) apunten a que l'ús dels MOA com a indicadors intermediaris dels efectes dels compostos químics en la salut és una aproximació factible.Finalment, el marc de treball proposat s'ha aplicat en tres escenaris de modelat diferents. En primer lloc, s'ha desenvolupat i avaluat un sensor virtual capaç d'inferir índexs de qualitat a partir de variables primàries de procés. El sensor resultant ha estat implementat en una planta química real millorant els resultats de les correlacions multilineals emprades habitualment. S'ha desenvolupat i avaluat un model per a predir els efectes carcinògens d'un grup de compostos aromàtics a partir de la seva estructura molecular. Els resultats obtinguts desprès d'aplicar el mètode de selecció de variables basat en el SOM milloren els resultats prèviament publicats. Aquest marc de treball s'ha usat també per a proporcionar una nova aproximació al modelat ambiental i l'anàlisi de risc amb sistemes d'informació geogràfica (GIS). S'ha usat el SOM per a caracteritzar escenaris d'exposició i per a desenvolupar un nou mètode d'interpolació geogràfica. La combinació del SOM amb els models de mescla de gaussianes dona una nova formulació al problema de l'anàlisi de risc des d'un punt de vista probabilístic.

A polymer containing small amounts of ionic groups either along the polymer backbone chains or as pendant groups is defined as ionomer. As originally proposed by Eisenberg, the interaction between ionic groups leads to the formation of multiplets containing a small number of ion pairs, and also to ionic clusters, which constitute a second phase made of many multiplets as well as portions of the hydrocarbon chains. These ionic structures have been shown to act as strong electrostatic cross-links, which provide altered physical properties, such as enhanced mechanical properties and high melt viscosity, among others. Both aromatic polyesters as aliphatic are polymeric materials widely used today. Their most familiar applications are in clothing, food packaging and water and carbonated soft drinks bottles. Major part of biodegradable synthetic polymers are polyesters, and in particular, aliphatic polyesters. Monomers for the latter can be synthesized from renewable resources. Biodegradable polyesters play a key role in medical applications due to their biodegradability and versatile synthesis able to afford tailored properties; they are currently employed as biomaterials for medical purposes such as surgical sutures, scaffolds, screws and reinforcing plates as well as controlled release drug carriers, since they are biocompatible and nontoxic. This thesis is focused to the chemical modification of aromatic and aliphatic polyesters through the incorporation of various concentration and different ionic groups. We synthesized poly(hexamethylene terephthalate) and poly(butylene succinate)-based ionomers and investigated the effects of the ionic substitution on physical properties, crystallization rates and hydrodegradability of these polyester ionomers. In addition, we also studied the influence of the ionic interaction with nanoclays in the formation of ionomers-based nanocomposites. This thesis embodies a multidisciplinary task work that includes synthesis, spectroscopy characterization, evaluation of thermal and mechanical properties, hydrolytic degradation and nanocomposites preparation: the synthesis procedure of copolyesters was made in all cases by polycondensation in melt-phase. Different conditions of temperature, catalyst and time required were used for each family of copolyesters depending on both the stability and the reactivity of the comonomers involved in the synthesis. The copolyesters synthesized incorporated sulfonated, ammonium, trimethylamonium and tributylphosphonium ionic groups into their chains. The hydrolytic degradation results suggest that the insertion of sulfonated groups in the copolyesters make them more hydrophilic allowing better solvation and an easier attack of water on the ester groups. Nanocomposites with nanoclays were obtained by using different approaches for mixing and in some cases by making use of compatibilizers. Octadecyltrimethylammonium, 1,12-dodecylenediammonium salts and a terpolyester ionomer were used for compatibilization. The clay was used either unmodified or modified with alkylammonium soaps. Results obtained by the different procedures were compared and the effect of the compatibilizers on the mixing efficiency and composite properties were evaluated. Characterization was carried out by 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, FTIR spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC), and thermogravimetry analysis (TGA). The changes in crystal structure upon copolymerization were followed by X-ray diffraction (XRD). / Un polímero que contiene pequeñas proporciones de grupos iónicos, ya sea a lo largo de la cadena principal como en los grupos laterales, es definido como ionómero. Según lo propuesto originalmente por Eisenberg, la interacción entre los grupos iónicos conduce a la formación de multipletes que contienen un grupo reducido de pares iónicos, y también a la formación de clusters, los cuales constituyen una segunda fase compuesta de muchos multipletes, así como de porciones de cadena hidrocarbonada. Estas estructuras iónicas han demostrado actuar como enlaces electrostáticos fuertes entrecruzados, los cuales producen modificacion en las propiedades físicas tales como una mejora de las propiedades mecánicas y un incremento en la viscosidad en fundido, entre otras. Tanto los poliésteres aromáticos como los alifáticos son materiales poliméricos usados ampliamente en la actualidad. Sus aplicaciones más conocidas van desde el campo textil hasta el envasado de alimentos y líquidos como el agua o bebidas carbónicas. La mayoría de los polímeros sintéticos biodegradables son poliésteres alifáticos. Estos poliésteres suelen ser biocompatibles y no tóxicos y juegan un papel clave en aplicaciones médicas debido a su síntesis versátil capaz de proporcionar propiedades a medida. Actualmente se vienen empleando como biomateriales en suturas quirúrgicas, implantes óseos porosos, tornillos y placas de refuerzo, así como portadores de fármacos de liberación controlada. Esta tesis está enfocada en la modificación química de poliésteres aromáticos y alifáticos mediante la incorporación de diferentes grupos iónicos y con diversas concentraciones. Se han sintetizado ionómeros en base al poli(hexametilen tereftalato) y poli(butilen succinato) y se han investigado los efectos de la sustitución iónica sobre las propiedades físicas, velocidades de cristalización e hidrodegradabilidad de estos poliésteres. Además, se ha estudiado la influencia de las interacciones iónicas con nanoarcillas en la formación de nanocompuestos a base de ionómeros. Esta tesis supone un trabajo multidisciplinar que incluye síntesis, caracterización espectroscópica, evaluación de propiedades térmicas y mecánicas, estudio de la degradación hidrolítica y preparación de nanocompuestos; el proceso de síntesis de los poliésteres ha sido realizado en todos los casos mediante policondensación en estado fundido. Se han utilizado condiciones diferentes de temperatura, catalizador y tiempo para cada familia de poliésteres dependiendo de la estabilidad y de la reactividad de los comonomeros involucrados en la síntesis. Los copoliésteres sintetizados incorporaron en sus cadenas grupos iónicos sulfonados, amonio, trimetilamonio y tributil fosfonio. Los resultados de la degradación hidrolítica sugieren que la inserción de grupos sulfonados en los poliésteres, los hace más hidrofílicos permitiendo una mejor solvatación y un ataque más fácil del agua a los grupos éster. Los nanocompuestos con nanoarcillas fueron obtenidos mediante diferentes metodologías de mezclado y en algunos casos haciendo uso de compatibilizadores. Para la compatibilización se usaron el bromuro de octadeciltrimetilamonio, el dicloruro de 1,12-dodecildiamonio y un ionómero terpoliéster. Se empleó la arcilla montmorillonite tanto sin modificar como modificada con grupos alquilamonio. Se compararon los resultados obtenidos mediante los diferentes procedimientos y se evaluaron los efectos de los compatibizadores en la eficacia de mezclado y en las propiedades de los composites. La caracterización se llevó a cabo mediante resonancia magnética nuclear de 1H y 13C (NMR), espectroscopia de infrarrojo, cromatografía de exclusión molecular (GPC), calorimetría diferencial de barrido (DSC), y análisis de termogravimétrico (TGA). Los cambios en la estructura cristalina debidos a la copolimerización fueron seguidos mediante difracción de rayos X (XRD).

Cotutela Universitat Politècnica de Catalunya i Escola Politécnica da Universidade de São Paulo / With the industrial and technological development of the present-day society, the presence of flammable and toxic substances has increased in a growing number of activities. Dispersion of hazardous gas releases occurring in transportation or storage installations represent a major threat to health and environment. Therefore, forecasting the behaviour of a flammable or toxic cloud is a critical challenge in quantitative risk analysis. The main aim of this dissertation has been to provide new insights that can help technological risks analysts when dealing with complex dispersion modelling problems, particularly those problems involving dispersion scenarios with barriers or semi-confined. A literature survey has shown that, traditionally, empirical and integral models have been used to analyse dispersion of toxic/flammable substances, providing fast estimations and usually reliable results when describing simple scenarios (e.g. unobstructed gas flows over flat terrain). In recent years, however, the use of CFD tools for simulating dispersion accidents has significantly increased, as they allow modelling more complicated gas dispersion scenarios, like those occurring in complex topographies, semi-confined spaces or with the presence of physical barriers. Among all the available CFD tools, FLACS® software is envisaged to have high performance when simulating dispersion scenarios, but, as other codes alike, still needs to be fully validated. This work contributes to the validation of FLACS software for dispersion analysis. After a literature review on historical field tests, some of them have been selected to undertake a preliminary FLACS performance examination, inspecting all possible sources of uncertainties in terms of reproducibility capacity, grid dependence and sensitivity analysis of input variables and simulation parameters. The main outcomes of preliminary FLACS investigations have been shaped as practical guiding principles to be used by risk analysts when performing dispersion analysis with the presence of barriers using FLACS software or tools alike. Although the literature survey has shown some experimental data available, none of the works include detailed exercises giving new insights of how to perform accurate CFD simulations nor giving precise rates of FLACS performance. Therefore, new experiments have been performed in order to offer new sets of cloud dispersion data for comprehensive validation studies. Propane cloud dispersion field tests (unobstructed and with the presence of a fence obstructing the flow) have been designed and undertaken at Can Padró Security and Safety training site (Barcelona) by which intensive data on concentration has been acquired. Four tests were performed, consisting on releases up to 0.5 kg/s of propane during 40 seconds in a discharge area of 700 m2. FLACS software has been challenged against the experimental data collected during the field tests. In general terms, the CFD-based simulator has shown good performance when simulating cloud concentration. FLACS reproduces successfully the presence of complex geometry and its effects on cloud dispersion, showing realistic concentration decreases due to cloud dispersion obstruction by the existence of a fence. However, simulated clouds have not represented the whole complex accumulation dynamics due to wind variation, since they have diluted faster than experimental clouds. / Com o atual desenvolvimento industrial e tecnológico da sociedade, a presença de substâncias inflamáveis e/ou tóxicas aumentou significativamente em um grande número de atividades. A possível dispersão de gases perigosos em instalações de armazenamento ou em operações de transporte representam uma grande ameaça à saúde e ao meio ambiente. Portanto, a caracterização de uma nuvem inflamável e/ou tóxica é um ponto crítico na análise quantitativa de riscos. O objetivo principal desta tese foi fornecer novas perspectivas que pudessem auxiliar analistas de risco envolvidos na análise de dispersões em cenários complexos, por exemplo, cenários com barreiras ou semi-confinados. A revisão bibliográfica mostrou que, tradicionalmente, modelos empíricos e integrais são usados na análise de dispersão de substâncias tóxicas / inflamáveis, fornecendo estimativas rápidas e geralmente confiáveis ao descrever cenários simples (por exemplo, dispersão em ambientes sem obstruções sobre terreno plano). No entanto, recentemente, o uso de ferramentas de CFD para simular dispersões aumentou de forma significativa. Estas ferramentas permitem modelar cenários mais complexos, como os que ocorrem em espaços semi-confinados ou com a presença de barreiras físicas. Entre todas as ferramentas CFD disponíveis, consta na bibliografia que o software FLACS® tem bom desempenho na simulação destes cenários. Porém, como outras ferramentas similares, ainda precisa ser totalmente validado. Após a revisão bibliográfica sobre testes de campo já executados ao longo dos anos, alguns testes foram selecionados para realização de um exame preliminar de desempenho da ferramenta CFD utilizado neste estudo. Foram investigadas as possíveis fontes de incertezas em termos de capacidade de reprodutibilidade, de dependência de malha e análise de sensibilidade das variáveis de entrada e parâmetros de simulação. Os principais resultados desta fase foram moldados como princípios práticos a serem utilizados por analistas de risco ao realizar análise de dispersão com a presença de barreiras utilizando ferramentas CFD. Embora a revisão bibliográfica tenha mostrado alguns dados experimentais disponíveis na literatura, nenhuma das fontes encontradas incluem estudos detalhados sobre como realizar simulações de CFD precisas nem fornecem indicadores precisos de desempenho. Portanto, novos testes de campo foram realizados a fim de oferecer novos dados para estudos de validação mais abrangentes. Testes de campo de dispersão de nuvem de propano (com e sem a presença de barreiras obstruindo o fluxo) foram realizados no campo de treinamento da empresa Can Padró Segurança e Proteção (em Barcelona). Quatro testes foram realizados, consistindo em liberações de propano com vazões de até 0,5 kg/s, com duração de 40 segundos em uma área de descarga de 700 m2. Os testes de campo contribuíram para a reavaliação dos pontos críticos mapeados durante as primeiras fases deste estudo e forneceram dados experimentais para serem utilizados pela comunidade internacional no estudo de dispersão e validação de modelos. Simulações feitas utilizando-se a ferramenta CFD foram comparadas com os dados experimentais obtidos nos testes de campo. Em termos gerais, o simulador mostrou bom desempenho em relação às taxas de concentração da nuvem. O simulador reproduziu com sucesso a geometria complexa e seus efeitos sobre a dispersão da nuvem, mostrando claramente o efeito da barreira na distribuição das concentrações. No entanto, as simulações não foram capazes de representar toda a dinâmica da dispersão no que concerne aos efeitos da variação do vento, uma vez que as nuvens simuladas diluíram mais rapidamente do que nuvens experimentais. / Amb el desenvolupament industrial i tecnològic de la societat actual, la presència de productes tòxics i inflamables s'ha vist incrementada àmpliament en diferents sectors. La dispersió de fuites de substàncies perilloses que poden tenir lloc durant el transport o emmagatzematge d'aquestes, pot representar un risc important per a les persones i pel medi ambient. Per això, poder predir el comportament d'un núvol tòxic o inflamable representa un dels reptes més importants de l'anàlisi quantitativa del risc. El principal objectiu d'aquesta tesi és el d'aportar nous coneixements que siguin d'interès pels analistes de risc tecnològic a l'hora d'enfrontar-se a problemes de modelització dispersió de certa complexitat, com ara aquells que ocorren en escenaris semi-confinats o amb presència de barreres. La revisió bibliogràfica ha permès detectar que, tradicionalment, els models que més s’han emprat per analitzar la dispersió de fuites han estat els de naturalesa empírica i integral, ja que aquests poden donar bones prediccions i de manera més àgil en escenaris senzills sense obstruccions i en terreny pla. Tanmateix, en els darrers anys, l’ús d’eines CFD (Computational Fluid Dynamics) per a simular la dispersió accidental s’ha vist incrementat, ja que aquests programaris permeten modelitzar escenaris més complexos, pel que fa a la topografia o a la presència d’elements que puguin obstruir el flux de material. D’entre totes les eines CFD disponibles, el programari FLACS® és el que mostra més potencial a l’hora de simular aquesta tipologia d’escenaris, però, com altres eines de la seva tipologia, encara requereix estudis complerts de validació. Aquesta tesi contribueix a la validació de FLACS per a realitzar anàlisis de dispersió. Després de revisar amb cura els estudis experimentals de la bibliografia, alguns d’ells han estat seleccionats per a dur a terme una avaluació inicial de les prestacions de FLACS, en la que s’han investigat totes les possibles fonts d’incertesa que poden aparèixer en les simulacions. Se n’ha estudiat la reproductibilitat, la dependència del domini i mida de cel·les i la sensibilitat de la concentració a variacions en les variables d’entrada i en els paràmetres de simulació. Els principals resultats d’aquesta anàlisi preliminar s’han presentat en forma de ―principis guia‖ que podran ser utilitzats per analistes de risc per tal que puguin simular de manera acurada escenaris complexes de dispersió amb l’eina FLACS o amb d’altres programaris similars. Tot i que a la bibliografia hi ha algunes dades experimentals disponibles, cap dels treballs inclou exercicis de validació suficientment complets. Tampoc s’hi inclou informació sobre com cal plantejar adequadament els escenaris de simulació ni tampoc s’hi troben valoracions quantitatives de la fiabilitat de FLACS. Per aquest motiu, en el marc d’aquesta tesi, s’ha dut a terme experiments per tal de tenir noves dades que permetin realitzar estudis de validació complets. Les proves han consistit en fuites de propà (lliures i amb obstruccions) i s’han dut a terme al centre de seguretat Can Padró (Sant Vicenç de Castellet, Barcelona). Amb aquests experiments s’ha pogut obtenir una gran quantitat de dades de concentració dels núvols experimentals. S’han dut a terme un total de 4 proves, amb cabals de 0.5 kg/s en una àrea de descàrrega de 700 m2. Les prestacions de FLACS ha estat provades tot simulant les proves experimentals. A nivell general, el programari ha tingut un bon rendiment a l’hora de simular la concentració dels núvols de propà. A més, ha pogut reproduir de manera adequada la presència d’una obstrucció i els seus efectes en la dispersió, donant resultats de descens de concentració realistes. Tanmateix, els núvols simulats no han representat en la seva totalitat la dinàmica d’acumulació dels experiments reals degut a la gran variabilitat del vent i han mostrat temps de dilució inferiors als reals.

La contaminació d’aigües residuals per colorants procedents de la indústria tèxtil i del cuir és un problema ambiental greu. No tan sols la seva toxicitat és un perill per a la salut humana i animal, sinó que també són compostos amb un gran impacte visual. Al llarg del temps, la industria tèxtil s’ha anat traslladant dels països més desenvolupats, amb costos de mà d’obra més alts i límits per als abocaments al medi cada cop més restrictius, als països en vies de desenvolupament, on actualment suposa un autèntic problema ambiental. Degut a que els tractaments amb llots actius convencionals no són capaços d’eliminar aquests tipus de contaminants, en els darrers anys s’han desenvolupat tractaments biològics específics que han anat adquirint més rellevància. Actualment, la biodegradació de colorants per fongs ligninolítics o de podridura blanca és una via oberta, gràcies a la capacitat que han demostrat aquests microorganismes en la degradació d’una gran varietat de compostos recalcitrants com són els colorants. Aquest treball de Tesi s’ha desenvolupat dins el grup de recerca de biodegradació de contaminants industrials i valorització de residus (BioremUAB). En concret s’ha centrat en l’estudi de la degradació de colorants tèxtils pel fong ligninolític Trametes versicolor. S’ha estudiat la biodegradació del colorant azoic Orange G pel fong Trametes versicolor i al mateix temps el paper que hi té en aquesta l’enzim lacasa. Els alts rendiments en l’eliminació de color obtinguts, tant amb el fong com amb l’ enzim purificat, han demostrat que la lacasa és un dels principals responsables de la decoloració. Tanmateix, els espectres d’absorbància i de ressonància magnètica nuclear han evidenciat que en el tractament amb fong s’obtenen millors resultats al no detectar-se subproductes que sí que es troben al final de la degradació enzimàtica. El mateix estudi s’ha dut a terme amb 14 colorants més, englobant gran part dels tipus d’estructures de colorants existents. En el tractament amb fong, no tant sols s’obtenen millors rendiments de decoloració per a la majoria de colorants si es compara amb el procés enzimàtic, sinó que disminueix la toxicitat del medi al final del tractament. Només amb els colorants altament tòxics, en el tractament amb el fong s’arriba a valors de decoloració inferiors al 50%, rendiments que augmenten al disminuir la concentració inicial de colorant. Aquests resultats conjuntament amb els elevats rendiments de decoloració obtinguts en el tractament en reactor fluïditzat, simulant un possible efluent tèxtil, avalen la utilització del fong Trametes versicolor com a solució potencial al tractament d’efluents contaminats amb aquests compostos. L’anàlisi en línea per ressonància magnètica nuclear de la degradació enzimàtica de 5 colorants trifenilmetans, ha permès conèixer que l’enzim lacasa oxida les seves estructures de la mateixa forma, donant lloc a subproductes estables i amb estructures similars que són degradades pel fong. S’ha estudiat la influència sobre la decoloració i producció enzimàtica de diferents paràmetres (concentració inicial de colorant, subministrament de nutrients, modes d’operació...) que afecten al procés i al fong, en el tractament en bioreactor del colorant tèxtil Gris Lanaset G. Els resultats indiquen que un mode d’operació en etapes discontinues repetides permet una millor adaptabilitat i eficàcia del fong si es compara amb altres com l’operació en continu. Finalment, tots els coneixements adquirits i els resultats obtinguts s’han aplicat en el desenvolupament, calibració i validació d’un model matemàtic capaç de descriure el comportament del fong en la decoloració i la producció enzimàtica; no tant sols per als colorants sinó en general per a contaminants que puguin ser degradats pel fong seguint el mateix mecanisme. / Contamination of wastewater dyes from the textile and leather industry is an important environmental problem. Not only, for its toxicity and danger to human and animal health but also for significant visual impact of its compounds. Along the time, textile industry has been moving from developed countries, where labour costs are higher and the limits discharge have become more stringent, to developing countries, where it has become an important environmental problem at present. As conventional activated sludge treatments are unable to eliminate these contaminants, in recent years biological processes have become more relevant. Nowadays, the dye biodegradation by white rot fungi has been an open way through its capacity for the degradation of a wide range of recalcitrant compounds such as dyes. The PhD work presented has been developed in the research group: “Bioremediación de contaminantes y valorización de residuos (BioremUAB)” This study has been focused on the study of dyes degradation by Trametes versicolor.. The decolourisation of azo dye Orange G has been studied by the fungus Trametes versicolor as well as the role of the laccase enzyme in this process. The important role of enzyme inside dye decolourisation has been demonstrated with high colour removal yields obtained with the fungus, but also with the enzyme. Even so, the absorbance spectrums and the nuclear magnetic resonances results show how the fungus biodegradation enables to obtain better results. By-products that are detected at the end of enzymatic process are not found at the end of fungus process. Fourteen dyes have been studied in the same way as azo dye. These 15 dyes represent most of the existing dyes structures. In fungus treatment not only better decolourisation yields were achieved, if they are compared to enzymatic process results, but also the culture toxicity decreases at the end of treatment. Only in case of highly toxic dyes, fungus test had decolourisation values lower than 50%. In any case, these yields can be improved by decreasing initial concentration of dye. These results together with the high decolourisation obtained in the treatment in fluidised reactor, simulating a possible textile effluent, validate the use of fungus as a solution to treat dye contaminated effluents. On-line magnetic resonance spectra analysis of five triphenylmethane dyes has shown than laccase enzyme oxidizes the structures of these dyes in the same way, giving stable by-products witch similar structures that are degradated by fungus. The influence on Gris Lansaset G textile dye decolourization and enzyme production in fluidized reactor by different parameters (initial dye concentration, supply of nutrients, operating modes…) has been studied. The results indicate that the mode "sequential batch" had the best adaptability and effectiveness in relation to other operation mode as continuous operation. Finally, all the knowledge and results obtained have been used to develop, calibrate and validate a mathematical model which describes the dye degradation and enzyme production in dye decolourisation. Beyond this, the model can also be adapted to any contaminant biodegradation which follows the same degradation mechanism of the fungus.

El magnesio se presenta como uno de los materiales más prometedores para el almacenaje de hidrógeno en estado sólido. Las propiedades a destacar del magnesio son el alto porcentaje de hidrógeno que puede contener (7,6% en peso de hidrógeno) y la alta densidad volumétrica del hidruro de magnesio. Los inconvenientes son la baja velocidad de difusión del hidrógeno dentro del magnesio y la alta temperatura de desorción (623K).En este trabajo se han caracterizado estructuralmente, térmicamente y morfológicamente diferentes aleaciones basadas en la composición eutéctica del Mg-Mg2Ni y en la fase Mg2Ni producidas por solidificación rápida y por molienda mecánica tanto en atmósfera inerte como en atmósfera reactiva (hidrógeno). Así mismo se ha optimizado el proceso de molienda modificando diversos parámetros experimentales. Combinando el proceso de molienda con un posterior tratamiento térmico, se consigue aumentar hasta el 100% el porcentaje de fase Mg2Ni formada con un tamaño de cristal nanocristalino. Se ha estudiado la influencia del tamaño de partícula en el proceso de desorción del hidrógeno, observándose que al reducir el tamaño se incrementa la cinética de la reacción. Experimentos realizados mediante la técnica PCT (presión-composición-temperatura) indican que las muestras con tamaño de partícula pequeño se hidrogenan en un 80% de su capacidad en un tiempo muy corto (30 segundos a 300ºC y 8bar). / Magnesium is one of the most promising materials for the solid state storage of hydrogen. Some of its properties are a high hydrogen content, as a MgH2 (7,6%wt) and a high volumetric density. Among the drawback are the slow diffusivity of hydrogen in magnesium and a high desorption temperature (623K).In this work, Mg2Ni and Mg-Mg2Ni eutectic based alloys, were prepared by ball milling (BM) and reactive ball milling (RBM) in hydrogen atmosphere from elementary powders. The evolution of the microstructure and the thermal stability at different stages of the synthesis were studied. Also the milling parameters has been change and optimized in order to reduce the milling time. The combination of a heat treatment with the milling process increases up to a 100% of Mg2Ni the phase transformation sharing a nanocrystalline diffraction domain.The influence of the particle size on hydrogen absorption/desorption has been studied and it was that samples with smaller particles size present a faster kinetics. Experiments undertaken using a PCT technique (pressure-composition-temperature) showed that the samples with small particle size reach an 80% hydrogenation in a relatively short time (30s at 573K an 8Bar).

Els fàrmacs (PhACs) són un important grup de contaminants emergents que degut a la seva presència en el medi ambient i la seva difícil degradació han aixecat un gran interès en la comunitat científica. Alguns d’aquests PhACs són àmpliament utilitzats sense recepta i després de la seva ingestió son excretats per la orina i els fems, ja sigui en forma de compost actiu o com a metabòlit. Aquests productes entren a les estacions depuradores d’aigües residuals, on alguns d’aquests compostos no són eliminats eficaçment, sent capaços d’arribar a les aigües superficials, subterrànies i, posteriorment, a l’aigua potable. El present treball avalua la viabilitat de la bioremeïació dels PhACs per fongs de podridura blanca. Aquests fongs tenen el potencial de degradar una àmplia gamma de contaminants xenobiòtics i recalcitrants degut al seu sistema enzimàtic inespecífic, capaç d’actuar sobre diversos substrats a través de l’acció d’enzims intracel·lulars (com el citocrom P450) i extracel·lulars (com la lacasa i peroxidasas). De tots els fongs, s’ha escollit Trametes versicolor per dur a terme l’estudi sobre la degradació d’analgèsics i anti-inflamatoris (ketoprofen i diclofenac), antiepilèptics (carbamazepina), reguladors de lípids (àcid clofibric), antibiotics (ofloxacina) i un agent de contrast per rajos X (iopromida). El primer pas en la investigació va consistir en el estudi de la degradació de PhACs de forma individual per T. versicolor a escala Erlenmeyer i en condicions estèrils. Per tal d’obtenir més coneixements en el mecanisme de degradació dels PhACs pel fong, es va estudiar en detall la transformació dels fàrmacs anteriorment esmentats i en alguns casos es va proposar la via de degradació. Paral·lelament es va estudiar els enzims implicats en la degradació dels PhACs. També es va avaluar la toxicitat del brou de cultiu, on els productes de degradació estaven presents i d’aquesta manera poder observar si els compostos produïts son més tòxics que el propi fàrmac. Posteriorment, amb l’objectiu d’escalar el procés de la degradació de PhACs, es va utilitzar un bioreactor de llit fluïditzat per la eliminació de la carbamazepina i de l’àcid clofibric, operat tant en continu com discontinu. En els resultats també es va incloure la identificació dels productes de transformació, junt amb l’avaluació de la toxicitat dels efluents. D’altra banda, a causa del gran nombre de publicacions sobre la degradació de PhACs individuals per fongs publicats durant el transcurs d’aquesta tesis, es va realitzar una revisió bibliogràfica sobre aquest camp de recerca. Per últim, en un intent d’escalar el procés a nivells més reals i per tant proporcionar una millor estimació del possible impacte ambiental de l’aplicació d’aquest procés, es va tractar una aigua residual urbana i d’hospital en un bioreactor operat en discontinu. El tractament de l’aigua residual es va fer en condicions no estèrils, on altres microorganismes estan presents, i a les concentracions preexistents dels contaminants, és a dir, sense afegir cap contaminant. En un experiment preliminar amb l’aigua residual urbana, es va observar la necessitat d’afegir una font addicional de carboni i nitrogen per mantenir l’activitat del fong. Per altra banda, els resultats obtinguts van ser positius ja que es va observar l’eliminació de gairebé tots els PhACs detectats en les aigües urbanes i d’hospital, juntament amb una notable reducció de la toxicitat global després del tractament, el que fa concloure que pot ser un tractament adequat i cal seguir investigant en altres aspectes per desenvolupar i optimitzar el procés abans de implementar-lo a escala real. / Pharmaceutical active compounds (PhACs) are an important group of emerging contaminants that have raised an increasing interest in the scientific community due to their ubiquitous presence in the environment and their difficult degradation. Some of these drugs are extensively used as non-prescription drugs and after their intake, are excreted with urine and faeces either as active substances or metabolites. These substances come into wastewater treatment plants where some compounds are not efficiently removed, being able to reach surface, groundwater and subsequently, drinking water. The present work assesses the feasibility of PhACs bioremediation by white-rot fungi (WRF). WRF have the potential to degrade a wide range of xenobiotic and recalcitrant contaminants due to their unspecific enzymatic system, able to act on diverse substrates through the action of intracellular (i.e. cytrochrome P450 system) and extracellular (i.e laccases and peroxidases) enzymes. The fungus Trametes versicolor has been chosen to carry out the degradation study of some analgesics and anti-inflammatory (ketoprofen and diclofenac), anti-epileptics (carbamazepine), lipid regulators (clofibric acid), antibiotics (ofloxacin) and a X-ray contrast agent (iopramide). The first step in the research deals with the preliminary assessment of the individual PhACs degradation by T. versicolor at Erlenmeyer scale and sterile conditions. To obtain further insights in the mechanism of PhACs degradation by the fungus, the transformation products were identified as well as the enzyme responsible for the degradation of the parent compound with the aim of proposing a degradation pathway. In addition, an assessment of the toxicity of the broth, where transformation products were present, was included. Furthermore, with the aim of scale up the PhACs degradation process, a fluidized bed bioreactor was employed for the degradation of carbamazepine and clofibric acid, operated in both continuous and batch mode. Results also include the identification of transformation products and the toxicity assessment.On the other hand, due to the great number of publications about the degradation of pharmaceuticals by white-rot fungi that appeared over the course of this thesis, it was decided to include a literature review to evaluate the current state of the art in this topic. Finally, in an attempt to scale up the process to real approaches and thus provide a better estimation of the potential environmental impact of the application of such process, T. versicolor was used in a non-sterile batch bioreactor treatment for the removal of pre-existent PhACs from urban and hospital wastewater, where many contaminants and other microorganism are present. In preliminary experiments with urban wastewater, it was found the necessity of an extra source of carbon and nitrogen to maintain the activity of the fungus in the wastewater. Moreover, an important removal was observed for almost all drugs detected in both urban and hospital wastewater, together with a remarkable reduction of the overall toxicity.