<p>U ovoj doktorskoj disertaciji ispitivani su elektroliti na bazi jonskih tečnosti pogodni za<br />primenu u litijum&nbsp; jonskim baterijama. Fizičko-hemijska svojstva binarnih sme&scaron;a<br />jonskih tečnosti sa dicijanamidnim i bis(trifluorometilsulfonil)imidnim anjonima i<br />molekulskih rastvarača ispitana su u celom opsegu molskih udela i na različitim<br />temperaturama. Na osnovu izmerenih gustina, viskoznosti i električne provodljivosti<br />izračunati su različiti fizičko hemijski parametri i diskutavne interakcije između komponenata sme&scaron;a. Ispitana je termička i elektrohemijska stabilnost odabranih<br />elektrolita. Dodatkom litijumove soli u odabrane binarne sme&scaron;e dobijeni su ternarni<br />sistemi koji su okarakterisani u zavisnoti od koncentracije litijumove soli. Odabrani<br />elektroliti upotrebljeni su za&nbsp; ispitivanje performansi litijum&nbsp; jonske ćelije sa anatas<br />TiO2&nbsp; nanotubularnim elektrodama.Cikličnom voltametrijom i galvanostatskim<br />cikliranjem su ispitane performanse ćelije u toku 150 ciklusa punjenja i pražnjenja. Na<br />osnovu ciklovoltametrijskih merenja izračunati su koeficijenti difuzije i energija aktivacije za difuziju.</p> / <p>In this doctoral dissertation, Ion liquid-based electrolytes were tested for use in&nbsp; lithium-ion batteries. The physicochemical properties of binary mixtures of ionic&nbsp; liquids with dicyanamide and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anions and&nbsp; molecular solvents were examined throughout the range of molar proportions and at different temperatures. Based on the measured densities, viscosity and electrical conductivity, various physical chemical parameters and discrete interactions between&nbsp; the components of the mixture are calculated. Thermal and electrochemical stability of selected electrolytes was examined. By addition of lithium salt to the selected binary mixtures, ternary systems were characterized which were characterized by the concentration of lithium salt. The selected electrolytes were used to test the performance of the lithium-ion cell with anatomic TiO2 nanotubular electrodes. Cyclic voltammetry and galvanostatic cycling tested the cell&#39;s performance during the 150 charge and discharge&nbsp; cycles. Based on cyclotoltametric&nbsp; measurements, the diffusion coefficients and activation energies for diffusion were calculated.</p>

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2015-11-23T18:25:44Z No. of bitstreams: 1 Vinicius de Kayser Ortolan_.pdf: 6695172 bytes, checksum: 34dc13d07ab13e197255fa0d891b011c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-23T18:25:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius de Kayser Ortolan_.pdf: 6695172 bytes, checksum: 34dc13d07ab13e197255fa0d891b011c (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / itt Performance - Instituto Tecnológico em Desempenho da Construção Civil / UNISINOS - Universidade do Vale do Rio dos Sinos / A corrosão do aço é uma das principais formas de degradação das estruturas de concreto armado. Substituições parciais do cimento Portland por elevados teores de adições pozolânicas resultam em diminuição da concentração de hidróxido de cálcio, levando a uma redução do pH da solução do poro e influenciando na formação dos filmes de passivação sobre o aço. Este trabalho teve por objetivo avaliar a influência do pH e da força iônica da solução dos poros na resistência à corrosão em concretos armados produzidos com substituições parciais do cimento por cinza volante e por sílica ativa, determinação da composição química da solução dos poros (a fim de quantificar a força iônica e o pH), e medição da resistência à corrosão com o auxílio de ensaios eletroquímicos, em diferentes idades. Seis traços de concreto foram produzidos, com variados teores de substituição, com o intuito de reduzir o pH da solução dos poros. Além do traço de referência (0%), foram confeccionados concretos com 25%, 50% e 75% de cinza volante, e 5% e 10% de sílica ativa. A composição química da solução dos poros de cada traço foi medida nas idades de 4 horas, 3 dias, 7 dias, 28 dias e 91 dias, e os valores obtidos para o pH e força iônica destas soluções foi utilizado para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos nos ensaios de potencial de corrosão, resistência de polarização e resistividade elétrica, também realizados ao longo de 91 dias em blocos de concreto armados com aço CA-50. Os resultados obtidos são consistentes com estudos anteriores, que mostram que o efeito do pH sobre a formação dos filmes de passivação depende do valor da força iônica da solução do poro. Os resultados mostram que, principalmente nas primeiras idades, quando os filmes de passivação estão sendo formados, as substituições parciais do cimento por cinza volante ou sílica ativa melhoram o desempenho da passivação da armadura, mesmo com uma leve diminuição do pH, desde que acompanhada da redução da força iônica das soluções. Este efeito é explicado pela diminuição da solubilidade dos óxidos e hidróxidos formadores dos filmes de passivação, associados à diminuição da condutividade elétrica da solução em virtude da redução da força iônica. Cabe ressaltar que neste período inicial (ao longo dos primeiros 7 dias), a resistividade elétrica do concreto manteve-se aproximadamente constante para os diferentes traços, não exercendo efeito significativo na melhoria da resistência à corrosão observada para os concretos com adições minerais. Assim, observa-se que é possível substituir parcialmente o cimento por cinza volante ou sílica ativa, sem causar danos à passivação da armadura, mesmo com uma leve redução do pH. / Corrosion of steel is one of the major forms of deterioration of reinforced concrete structures. Partial replacement of cement Portland by high levels of pozzolanic additions result in decreased concentration of calcium hydroxide, leading to a reduction in the pH of the pore solution and influencing the formation of passive films on steel. This study aimed to evaluate the influence of pH and the ionic strength of the pore’s solution in the corrosion resistance of reinforced concrete made with partial replacement of cement with fly ash and silica fume, determining the chemical composition of the pore solution (in order to quantify the ionic strength and pH), and corrosion resistance measurement with the aid of electrochemical tests, at different ages. Six concrete mixtures were produced with various substitution concentrations, in the order to reduce the pH of the pore solution. Besides the reference (0%), it was prepared concretes with 25%, 50% and 75% of fly ash, 5% and 10% of silica fume. The chemical composition pore’s solution of each proportion was measured at ages of 4 hours, 3 days, 7 days and 91 days, and the values obtained for pH and ionic strength of these solutions was used to assist in interpreting the results obtained from the tests of corrosion potential, polarization resistance and electrical resistivity, also conducted over 91 days in reinforced concrete blocks with CA-50 steel. The final results are consistent with previous studies, showing the effect of pH on the formation of passivation films depends on the ionic strength value of the pore solution. The results show that, mainly in early ages, when the passivation films are being formed, the partial cement replacement by fly ash and silica fume improves the passivation steel performance, even with a slight decrease in pH, if accompanied the reducing the ionic strength of the solutions. This effect is explained by decrease in solubility of the oxides and hydroxides of maker’s passivation films, associated with decrease electrical conductivity of the solutions due the reduction of the ionic strength. Note that in this initial period (over the first seven days), the concrete resistivity remained approximately constant for different proportion, no exercising significant effects on improving corrosion resistance for additions mineral concrete. Thus, it is observed that it is possible to partially replace cement by fly ash or silica fume, without causing damage to passivation of steel, even with a slight reduction on the pH.

Poli(p-fenileno de tereftalamida) (PPTA), usualmente chamado de aramida, é uma fibra polimérica de baixa densidade que possui alta rigidez e resistência à tração, assim como excelente estabilidade térmica e química. Essa fibra é utilizada como reforço em materiais compósitos utilizados nas indústrias aeroespacial e automobilística, em artefatos de proteção balística e de proteção ao corte. No entanto, sua aplicação como reforço em materiais compósitos está limitada por sua baixa afinidade interfacial com matrizes poliméricas, devido a sua superfície lisa e relativamente inerte. Para superar esta desvantagem, diversos tratamentos foram desenvolvidos para modificar a superfície da aramida. Contudo, realizar essa modificação sem diminuir a resistência mecânica da fibra é um grande desafio, assim como desenvolver um método industrialmente viável. Líquidos iônicos (LI) apresentam-se como uma alternativa promissora para a compatibilização da aramida com matrizes poliméricas, devido à possibilidade de ajuste de suas propriedades com a escolha de ânions e cátions específicos. Dessa forma, o objetivo deste estudo é investigar a influência de diferentes LI nas propriedades adesivas entre Kevlar e uma resina epoxídica. Para tanto, as fibras foram submetidas a soluções de etanol e LI imidazólicos (cloreto de 1-n-butil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-carboximetil-3-metilimidazólio, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio) e analisadas por espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A resistência mecânica das fibras foi investigada por teste de tração e a interface foi caracterizada em termos de molhabilidade e adesão pelos testes de ângulo de contato e pull-out. Os resultados mostraram um aumento na molhabilidade e na adesão nas fibras tratadas com cloreto de 1- n-butil-3-metilimidazólico, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3- metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio. Dois compósitos laminados foram fabricados com os tecidos comercial e tratado com metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio. Suas propriedades mecânicas foram aferidas por ensaios de tração e short beam. O compósito feito com o tecido tratado apresentou maior resistência mecânica, módulo e tensão de cisalhamento interlaminar. / Poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA), known as aramid, is a low density polymeric fiber that has high rigidity and exceptional tensile strength, as well as excellent thermal and chemical stability. It is used as reinforcement in composite materials in the aerospace and automobile industry and in ballistic and stab-resistant articles. However, its inferior interfacial affinity towards polymeric matrices due to its smooth surface hampers its use in composite materials, preventing full achievement of its potential as reinforcement. To overcome this drawback, various treatments have been applied to modify the aramid surface. Nevertheless it is a great challenge to introduce this modification without diminishing the fiber mechanical properties and to develop an industrially feasible process. Ionic liquids (IL) might be an alternative as compatibilizer in polymeric matrices reinforced with aramid fibers because of their unique set of physical-chemical properties that can be finely tuned by their chemical structures. Hence, the objective of this study is to investigate the influence of different IL on the adhesive properties between Kevlar and epoxy resin. Kevlar fibers were submitted to solutions of ethanol and imidazolium IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1- carboxymethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-n-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1- triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate) and then analyzed by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The mechanical strength of the fibers was analyzed by tensile strength tests and the interface was characterized by contact angle measurements and pull-out tests. There was an increase in wettability and adhesion of the fibers treated with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate. Two laminated composites were manufactured with commercial and 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate treated fabrics and their mechanical properties were measured with tensile strength and short beam test. The composite made with treated fabrics presented higher mechanical resistance, modulus and interfacial shear strength.

<p>U&nbsp; ovoj&nbsp; doktorskoj&nbsp; disertaciji&nbsp; ispitivani&nbsp; su&nbsp; elektroliti&nbsp; na&nbsp; bazi binarnih&nbsp; sme&scaron;a&nbsp; imidazolijumovih&nbsp; jonskih&nbsp; tečnosti&nbsp; i&nbsp; laktona&nbsp; koji su&nbsp; pogodni&nbsp; za&nbsp; primenu&nbsp; u&nbsp; litijum-jonskim&nbsp; baterijama.&nbsp; Fizičkohemijska&nbsp; svojstva&nbsp; binarnih&nbsp; sme&scaron;a&nbsp; jonskih&nbsp; tečnosti&nbsp; na&nbsp; bazi imidazolijum katjona i <em>bis </em>(trifluorometilsulfonil)imidnog anjona i laktona ispitana su u celom opsegu molskih udela i na različitim temperaturama.&nbsp; Na&nbsp; osnovu&nbsp; izmerenih&nbsp; gustina,&nbsp; viskoznosti&nbsp; i električne&nbsp; provodljivosti&nbsp; izračunati&nbsp; su&nbsp; različiti&nbsp; fizičko-hemijski parametri i diskutovane&nbsp; interakcije između komponenata sme&scaron;a. Ispitana&nbsp; je&nbsp; termička&nbsp; i&nbsp; elektrohemijska&nbsp; stabilnost&nbsp; odabranih elektrolita.&nbsp; Na&nbsp; osnovu&nbsp; dobijenih&nbsp; rezultata,&nbsp; prvo&nbsp; je&nbsp; odabran odgovarajući&nbsp; lakton&nbsp; koji&nbsp; je&nbsp; kasnije&nbsp; kombinovan&nbsp; sa&nbsp; jonskim<br />tečnostima&nbsp; na&nbsp; bazi&nbsp; imidazola,&nbsp; koje&nbsp; se&nbsp; međusobno&nbsp; razlikuju&nbsp; u dužini&nbsp; bočnog&nbsp; niza&nbsp; katjona.&nbsp; Na&nbsp; osnovu&nbsp; fizičko-hemijskih svojstava&nbsp; na&nbsp; različitim&nbsp; temperaturama&nbsp; i&nbsp; pri&nbsp; različitim&nbsp; sastavima binarnih&nbsp; sme&scaron;a&nbsp; diskutovan&nbsp; je&nbsp; način&nbsp; organizacije&nbsp; njihovih<br />komponenata.&nbsp; U&nbsp; binarne&nbsp; sme&scaron;e&nbsp; koje&nbsp; su&nbsp; se&nbsp; pokazale&nbsp; kao najperspektivnije&nbsp; sa&nbsp; stanovi&scaron;ta&nbsp; električne&nbsp; provodljivosti, viskoznosti,&nbsp; elektrohemijske&nbsp; stabilnosti&nbsp; i&nbsp; (ne)zapaljivosti&nbsp; dodata je litijumova so. Tako dobijeni ternarni sistemi su okarakterisani<br />u zavisnosti od koncentracije litijumove soli. Odabrani elektroliti upotrebljeni su za ispitivanje performansi litijum-jonske ćelije sa elektrodama&nbsp; na&nbsp; bazi&nbsp; anatas&nbsp; TiO₂&nbsp; nanocevi.&nbsp; Cikličnom voltametrijom&nbsp; i&nbsp; galvanostatskim&nbsp; cikliranjem&nbsp; ispitane&nbsp; su<br />performanse ćelije u toku 350 ciklusa punjenja i pražnjenja. Na osnovu&nbsp;&nbsp; ciklovoltametrijskih&nbsp; merenja&nbsp; izračunati&nbsp; su&nbsp; koeficijenti difuzije jona Li^{&nbsp; +}i energija aktivacije za difuziju.&nbsp; Kombinacijom jonskih&nbsp; tečnosti&nbsp; i&nbsp; laktona&nbsp; moguće&nbsp; je&nbsp; dobiti&nbsp; elektrolite&nbsp; smanjene viskoznosti,&nbsp; povećane&nbsp; električne&nbsp; provodljivosti,&nbsp; povećane<br />termičke&nbsp; stabilnosti&nbsp; usled&nbsp; međusobnog&nbsp; stabilizacionog&nbsp; efekta laktona na imidazolijumove jonske tečnosti.</p> / <p>In&nbsp; this&nbsp; doctoral&nbsp; dissertation,&nbsp; binary&nbsp; mixtures&nbsp; based&nbsp; on&nbsp; imidazolium&nbsp; ionic&nbsp; liquids&nbsp; with&nbsp; lactones&nbsp; were&nbsp; tested&nbsp; for&nbsp; use&nbsp; in lithium-ion&nbsp; batteries.&nbsp; The&nbsp; physicochemical&nbsp; properties&nbsp; of&nbsp; binary&nbsp; mixtures&nbsp; of&nbsp; imidazolium&nbsp; based&nbsp; ionic&nbsp; liquids&nbsp; with&nbsp;<em> bis </em>(trifluoromethylsulfonyl)imide&nbsp; anions&nbsp; and&nbsp; lactones&nbsp; were&nbsp; examined&nbsp; throughout&nbsp; the&nbsp; whole&nbsp; composition&nbsp; range&nbsp; and&nbsp; at&nbsp; different temperatures. Based on the measured densities, viscosity&nbsp; and electrical conductivity, various physical chemical parameters&nbsp; and discrete interactions between the components of the mixture are&nbsp; calculated.&nbsp; Thermal&nbsp; and&nbsp; electrochemical&nbsp; stability&nbsp; of&nbsp; selected&nbsp; binary&nbsp; mixtures&nbsp; were&nbsp; examined.&nbsp; Based&nbsp; on&nbsp; obtained&nbsp; results&nbsp; was&nbsp; selected lactone&nbsp; which is later combined with imidazolium based&nbsp; ionic liquid,&nbsp; differing from each other in the length of the cation. Based&nbsp; on&nbsp; the&nbsp; physico-chemical&nbsp; properties&nbsp; at&nbsp; different&nbsp; temperatures and in the different compositions of binary mixtures, the way of organizing their components is discussed. Lithium salt&nbsp; is added to the binary mixtures that have been shown as the most perspective&nbsp; from&nbsp; the&nbsp; standpoint&nbsp; of&nbsp; electrical&nbsp; conductivity, viscosity,&nbsp; electrochemical&nbsp; stability&nbsp; and&nbsp; (non)flammability.&nbsp; The&nbsp; resulting&nbsp; ternary&nbsp; systems&nbsp; are&nbsp; characterized&nbsp; according&nbsp; to&nbsp; the concentration of lithium salt.&nbsp; The selected electrolytes were used to test the performance of the lithium-ion cell with anatase TiO₂ nanotubular&nbsp; electrodes.&nbsp; Cyclic&nbsp; voltammetry&nbsp; and&nbsp; galvanostatic&nbsp; cycling&nbsp; tested&nbsp; the&nbsp; cell&#39;s&nbsp; performance&nbsp; during&nbsp; the&nbsp; 350&nbsp; charge&nbsp; and discharge&nbsp; cycles.&nbsp; Based&nbsp; on&nbsp; cyclic&nbsp; voltammetric&nbsp; measurements, the&nbsp; Li ⁺ ion&nbsp; diffusion&nbsp; coefficients&nbsp; and&nbsp; activation&nbsp; energies&nbsp; for diffusion&nbsp; were&nbsp; calculated.&nbsp; Combination&nbsp; ionic&nbsp; liquid&nbsp; and&nbsp; lactone could&nbsp; be&nbsp; obtained&nbsp; electrolytes&nbsp; with&nbsp; lower&nbsp; viscosity,&nbsp; higher electrical&nbsp; conductivity,&nbsp; improved&nbsp; thermal&nbsp; stability&nbsp; due&nbsp; to stabilization effect of lactone on imidazolium based ionic liquids.</p>

Para avaliar o efeito do uso oral de omeprazol em ruminantes adultos saudáveis, foram utilizados cinco ovinos machos, com dois anos de idade, hígidos e providos de cânula abomasal, que ou não receberam nada (grupo controle) ou receberam omeprazol oral em pasta, na dose de 4 mg/kg de peso vivo a cada 24 horas, durante 7 dias, em delineamento experimental de cross-over, com período de &#39;wash-out&#39; de 7 dias. Diariamente os animais foram avaliados clinicamente e foram realizados o hemograma, a hemogasometria venosa; a mensuração dos eletrólitos, o perfil bioquímico, a concentração de pepsinogênio e o pH abomasal, urinário e fecal. Foi realizada, no último dia do período experimental a curva de 24 horas, com intervalo de duas horas, para o pH abomasal e o pepsinogênio sérico. Não houve efeito de tratamento para as variáveis analisadas, que permaneceram dentro do intervalo fisiológico para a espécie ovina. O uso do omeprazol na dose de 4 mg/kg de peso corporal durante sete dias, apesar de não aumentar o pH abomasal, diminuiu as concentrações de cálcio iônico e de cloro séricas / To evaluate the effect of oral omeprazole in healthy adult ruminants, five male sheep, two years old, healthy and provided with abomasal cannula, were used. Either received nothing (control group) or received oral omeprazole paste in dose of 4 mg /kg body weight every 24 hours for 7 days in experimental design of cross-over, with period of &#39;wash-out&#39; of 7 days. Every day the animals were evaluated clinically and were performed the blood test, venous blood gas analysis; the measurement of electrolytes, biochemical profile, the concentration of pepsinogen and abomasal pH, urinary and fecal. It was held in last day trial period to 24 hours curve with an interval of two hours for the abomasal pH and serum pepsinogen. There was no treatment effect for the variables that remained within the physiological range for the sheep. The use of omeprazole at 4 mg / kg body weight for seven days, while not increasing the pH abomasal decreased the calcium ion concentration and serum chlorine

Duas famílias de híbridos orgânico-inorgânicos que exibem propriedades de condução iônica, chamados \"ORMOLYTES (organically modified electrolytes)\", foram preparadas pelo processo de Sol-Gel. A Família I foi preparada de uma mistura de 3-Isocianatopropiltrietoxisilano (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropil) polietilenoglicol e sais de lítio. Estes materiais apresentam ligações químicas entre as fases orgânica (polímero) e inorgânica (sílica). A Família II foi preparada pelo método de ultra-som de uma mistura de tetraetoxisilano (TEOS), polietilenoglicol e sais de lítio. As fase orgânica e inorgânica não estão quimicamente ligadas nestas amostras. Também foram preparados os polímeros iônicos convencionais poli ( óxido propileno) (PPO) complexados com dois sais diferentes: LiClO4 and LiBF4. A condutividade iônica &#963 do Li+ nestes materiais foram estudadas pela espectroscopia de impedância AC. Valores acima de 10-4 ohm-1.cm-1 foram encontrados à temperatura ambiente. Suas propriedades dinâmicas e estruturais foram estudadas utilizando-se Espectroscopia de Alta Resolução Multinuc1ear em Sólidos por RMN de 1H, 7Li, 13C, 29Si em função da temperatura, -100&#176C e 90&#176C. Um estudo sistemático de RMN foi feito mudando-se a concentração de lítio, o tamanho da cadeia polimérica e a razão em massa polímero/sílica. A estrutura e as propriedades de condução iônicas de ambas famílias foram comparadas com ênfase sobre a natureza das ligações entre as componentes orgânica e inorgânica. Estudos similares de RMN, mudando-se a concentração de lítio e de sal foram feitas para o PPO / Two families of hybrid organic-inorganic composites exhibiting ionic conduction properties, called ORMOLYTES (organically modified electrolytes), have been prepared by the sol-gel process. The family l has been prepared from mixture of 3-isocyanatopropy1triethoxysilane (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropyl)polyethyleneglycol and lithium salt. These materiaIs present chemical bonds between the organic (polymer) and the inorganic (silica) phases. The family II has been prepared by ultrasonic method from a mixture of tetraethoxysilane (TEOS), polyethyleneglycol and lithium salt. The organic and inorganic phases are not chemical1ybonded in these samples. It has been also prepared the conventional ionic conducting polymers poly(propylene-oxide) (PPO) complexed with two different salts: LiClO4 and LiBF4. The Lt ionic conductivity (J of these materials has been studied by AC impedance spectroscopy. Values of &#963 up to 10-4 ohm-1.cm-1 have been found at room temperature. Their dynamic and structural properties have been studied using solid-state high-resolution NMR measurements of 1H, 7Li, 13C, 29Si nuclei as a function of the temperature, between 100&#176C and 90&#176C. A systematic NMR study has been done changing the lithium concentration, the polymer chain length and the polymer to silica weight ratio. The structures and the ionic conduction properties of both families were compared with emphasis on the nature of the bonds between the organic and inorganic components. Similar NMR study, changing the lithium concentration and the salt has been done for PPO

O Brasil tem uma longa tradição na tecnologia do tório, desde a abertura do principal mineral, a monazita, até compostos de pureza grau nuclear, com reservas minerais estimados em 1.200.000 ton – ThO2. Como conseqüência desta produção, foi acumulado um resíduo produzido na unidade piloto de purificação de nitrato de tório, do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares- CNEN/SP, mais de 25 toneladas ao longo das últimas três décadas, proveniente dos rafinados e soluções de lavagem do processo de extração por solventes, conhecido como RETOTER. Sua composição, um hidróxido, contendo tório, terras raras e impurezas menores, incluindo o chumbo-208 do decaimento do 232 Th, com abundância isotópica em 88,34 %, enriquecido naturalmente ao longo das eras geológicas. Neste trabalho são discutidos os estudos dos principais parâmetros do processo de recuperação deste chumbo, 0,42 % em massa no RETOTER seco, utilizando-se a técnica de troca iônica com resinas aniônicas em meio clorídrico. A abundância isotópica do chumbo foi analisada por espectrometria de massa termoiônica (TIMS) e de alta resolução (ICPMS), e com os dados calculou-se a secção de choque de captura para nêutrons térmicos. O valor resultante foi de s? o = 14,6 +/- 0,7 mb diferentemente do chumbo natural de s? o = 174,2 +/- 7,0 mb. Estudos preliminares de recuperação do tório e terras raras neste resíduo também foram apresentados. / Brazil has a long tradition in thorium technology, from mineral dressing (monazite) to the nuclear grade thorium compounds. The estimate reserves are 1200,000. ton of ThO2. As a consequence from the work of thorium purification pilot plant at Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares-CNEN/SP, about 25 ton of a sludge containing thorium and rare earths was accumulated. It comes as a raffinate and washing solutions from thorium solvent extraction. This sludge, a crude hydroxide named RETOTER contains thorium, rare earths and minor impurities including the radiogenic lead-208, with abundance 88.34 %. This work discusses the results of the studies and main parameters for its recovery by anionic ion exchange technique in the hydrochloric system. The isotope abundance of this lead was analyzed by high resolution mass spectrometer (ICPMS) and thermoionic mass spectrometer (TIMS) and the data was used to calculate the thermal neutron capture cross section. The value of s? o = 14.6 +/- 0.7 mb was found, quite different from the s? o = 174.2 +/- 7.0 mb measure cross section for the natural lead. Preliminary study for the thorium and rare earths separation and recovery was discussed as well.

O presente trabalho teve como objetivo principal avaliar as relações entre a composição mineralógica de solos representativos do Estado de São Paulo e alguns de seus atributos eletroquímicos como o ponto de efeito salino nulo (PESN) e a capacidade de troca aniônica (CTA). Especial atenção foi dada também à quantificação de cargas negativas de caráter permanente e à contrastação dos resultados com a composição mineralógica da fração argila, a qual foi avaliada de forma qualitativa e semiquantitativa. Além dos atributos eletroquímicos supracitados, a adsorção e a dessorção de sulfato, principal forma inorgânica de enxofre presente nos solos sob condições aeróbicas, foram estudadas visando-se à determinação de índices representativos desses fenômenos e à associação dos mesmos com atributos mineralógicos, químicos e eletroquímicos dos solos. Em uma primeira etapa, amostras coletadas em camadas subsuperficiais de quinze solos localizados em diferentes regiões do Estado de São Paulo foram submetidas à uma intensa caracterização mineralógica, química e eletroquímica. Além dessas avaliações, as amostras foram utilizadas como adsorvedores em estudos de adsorção e dessorção de sulfato. Em um momento posterior e por meio do tratamento estatístico dos dados, procurou-se analisar as relações individuais dos diversos atributos avaliados com o ponto de efeito salino nulo, capacidade de troca aniônica, adsorção e dessorção de sulfato. Os resultados experimentais obtidos durante a avaliação do ponto de efeito salino nulo das amostras permitiram o desenvolvimento de um programa computacional para o tratamento matemático dos referidos dados visando-se à determinação analítica do valor desse atributo eletroquímico. Testes realizados com dados obtidos por outros autores demonstraram a adequação do programa para a determinação rápida e não-subjetiva do PESN. Em relação às cargas elétricas negativas de superfície, pôde-se verificar uma significativa presença de cargas de caráter permanente, fato que apresentou razoável concordância com a composição mineralógica das amostras. Contudo, faz-se necessária a contrastação de resultados obtidos com o método da adsorção de césio com quantidades de cargas permanentes determinadas por meio do uso de outros procedimentos metodológicos. Ao avaliar-se a capacidade de troca catiônica (CTC) das amostras, utilizando-se diferentes métodos, pôde-se observar que os solos com caráter ácrico estiveram dentre aqueles em que as maiores discrepâncias foram verificadas, fato que sugere a necessidade da reavaliação dos métodos empregados para a determinação da CTC efetiva nesses solos. Os procedimentos adotados permitiram verificar que os óxidos de alumínio mal cristalizados, pres entes na fração argila, são os componentes mais diretamente associados ao ponto de efeito salino nulo e à capacidade de troca aniônica das amostras estudadas. Em relação à adsorção de sulfato, novamente observou-se acentuada relação direta entre o teor dos óxidos de alumínio mal cristalizados e a capacidade adsortiva das amostras bem como com a afinidade apresentada pela fase sólida em relação ao referido ânion. A gibbsita e os óxidos de alumínio mal cristalizados são os constituintes inorgânicos da fase sólida mais diretamente associados à restrição à dessorção de sulfato nas amostras avaliadas, ao passo que a liberação do sulfato retido apresentou relação direta com o teor de caulinita. Esses dados indicam que as aplicações de gesso agrícola devem ser feitas com maior cautela em solos cauliníticos. Em relação aos atributos de fácil e rápida determinação, o pH das amostras medido em solução de fluoreto de sódio (pH NaF) apresentou estreita relação com a presença de óxidos de alumínio nas amostras estudadas e, por essa razão, mostrou-se como um índice bastante promissor para a avaliação indireta da capacidade de retenção aniônica de amostras de camadas subsuperficiais de solos das regiões tropicais. Finalmente, um grande número de correlações não significativas obsevadas entre os teores de óxidos de ferro cristalinos (hematita e goethita) tanto para com atributos eletroquímicos quanto para com a adsorção e dessorção de sulfato parece indicar a existência de acentuada variabilidade comportamental para esses minerais nas amostras estudadas. Desse modo, novos estudos devem ser realizados com os referidos óxidos de ferro visando-se analisar a influência da morfologia, tamanho de cristais e grau de cristalinidade sobre os atributos eletroquímicos e propriedades adsortivas desses minerais. Igualmente, o desenvolvimento de trabalhos de pesquisa de natureza similar envolvendo a gibbsita são também necessários, haja vista a completa ausência de informações relacionadas à variabilidade comportamental desse óxido de alumínio. / The present research aimed at studying the relationships between the mineralogical composition of representative soils from São Paulo State and some of their electrochemical properties, particularly the point of zero salt effect (PZSE) and the anion exchange capacity (AEC). Additionally, it was given special attention to the presence of permanent negative charges in those soils, whose magnitudes were also associated with the mineralogical composition of their clay fractions, which was evaluated by using qualitative and semiquantitative approaches. Besides the above mentioned electrochemical properties, the adsorption and desorption of sulfate, the main inorganic form of sulfur found in soils under aerobic conditions, were studied in order to associate the representative indexes of these phenomena with mineralogical, chemical and electrochemical soil properties. Initially, samples collected in subsurface layers of fifteen soils situated in different regions of São Paulo State were highly characterized as for their mineralogical, chemical and electrochemical properties Besides these evaluations, the soil samples were used as adsorbents in studies of sulfate adsorption and desorption reactions. After this, and through the statistical analyses of data, it was aimed at verifying the individual relationships of the evaluated properties with the PZSE, AEC, sulfate adsorption and desorption indexes. The experimental results obtained during the evaluation of the PZSE values of samples, gave us the possibility of the development of one software for mathematical manipulation of them in order to allow the analytical determination of the above mentioned electrochemical property. The software was evaluated through the analyses of potentiometric titration data from experiments of other authors. The results showed very good agreement between PZSE values calculated by the software and those determined by the authors. By this reason, this approach can be considered very useful for this determination. In relation to surface charges, it was possible to verify reasonable amounts of permanent negative charges in evaluated soil samples and good correspondence of them with soil mineralogical properties. However, more studies are necessary in order to compare the results of cesium adsorption method, employed for this determination in the present research, with ones from other methodologies. The determination of cation exchange capacity (CEC) values through different approaches have shown that the soil samples with acric character were among the ones that present the biggest discrepancies. These results suggest the necessity of reevaluation for the usual methods employed to measurements of CEC values in soils with acric character. The methods used in this research allowed us to verify that the contents of amorphous aluminum oxides in the clay fraction present direct associations with PZSE and AEC values determined in soil samples. In relation to sulfate adsorption, it was also observed the positive effect of amorphous aluminum oxides on the sulfate adsorptive capacities of the studied soils. In the same way, the content of above mentioned oxides present significative and direct correlation with the affinity of surfaces by sulfate ions. The gibbsite and amorphous aluminum oxides are the clay fraction constituents associated with the restriction to sulfate desorption in evaluated soil samples; on the other hand, the transference of sulfate ions from solid surfaces to soil solutions was favored by the high kaolinite contents. These data suggest that the use of gypsum in kaolinitic soils with low contents of oxides must be done with more criteria.Considering the soil properties whose determinations are not time consuming, the pH values evaluated in suspensions of soil-NaF 1 mol L -1 solution (pH NaF) presented very good associations with the aluminum oxides contents of soil samples and, by this reason, it showed also significative correlations with soil sulfate adsorption capacity. These founds indicate that the pH NaF is a very promising index for the indirect evaluation of the anion retention capacity of samples from subsurface layers of tropical soils. Finally, the great number of non-significative correlations verified in this research between crystalline iron oxides (hematite and goethite) contents and electrochemical properties or sulfate adsorption/desorption indexes suggest the existence of non-systematic variations in their intrinsic properties. So, it is very important the establishment of new researches with the objective of acquiring more information about the influence of morphology and crystals size and crystallinity of these adsorbents on their electrochemical properties and adsorptive capacities. These considerations are also applied to gibbsite, since there is no information about this topic associated to this mineral.

<div>Liquid desiccant air dehumidification (LDAD) is a promising substitute for the conventional dehumidification systems that use mechanical cooling. However, the LDAD system shares a little market because of its high installation cost, carryover problem, and severe corrosion problem caused by the conventional liquid desiccant. The research reported in this thesis aimed to address these challenges by applying membrane technology and ionic liquid desiccants (ILDs) in LDAD. The membrane technology uses semi-permeable materials to separate the air and liquid desiccants, therefore, the solution droplets cannot enter into the air stream to corrode the metal piping and degrade the air quality. The ILDs are synthesized salts in the liquid phase, with a large dehumidification capacity but no corrosion problems. In order to study the applicability and performance of these two technologies, both experimental and modeling investigations were made as follows.</div><div>In the study, experimental researches and existing models on the membrane-based LDAD (MLDAD) was extensively reviewed with respects of the characteristics of liquid desiccants and membranes, the module design, the performance assessment and comparison, as well as the modeling methods for MLDAD.</div><div>A small-scale prototype of the MLDAD was tested by using ILD in controlled conditions to characterize its performance in Oak Ridge National Lab. The preliminary experimental results indicated that the MLDAD was able to dehumidify the air and the ILD could be regenerated at 40 ºC temperature. However, the latent effectiveness is relatively lower compared with conventional LDAD systems, and the current design was prone to leakage, especially under the conditions of high air and solution flow rates.</div><div>To improve the dehumidification performance of our MLDAD prototype, the two-dimensional numerical heat and mass transfer models were developed for both porous and nonporous membranes based on the microstructure of the membrane material. The finite element method was used to solve the equations in MATLAB. The models for porous and nonporous membranes were validated by the experimental data available from literature and our performance test, respectively. The validated models were able to predict the performance of the MLDAD module and conduct parametric studies to identify the optimal material selection, design, and operation of the MLDAD.</div><div><br></div>

Esta tese tem como objetivo a derivatização da celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente. As três etapas de derivatização da celulose (ativação, dissolução, e reação) foram estudadas com ênfase na relação entre a estrutura do biopolímero, as condições da reação e as propriedades dos derivados obtidos. Foi realizado estudo do intumescimento de celuloses (microcristalina, algodão, eucalipto, algodão mercerizado e eucalipto mercerizado) em solventes próticos e apróticos. O intumescimento foi correlacionado com as propriedades dos solventes. Nos próticos, as celuloses nativas e mercerizadas foram sensíveis aos mesmos quatro descritores (acidez, basicidade, dipolaridade/polarizabilidade e volume molar), porém, a contribuição relativa dessas propriedades foi diferente, sendo que no caso da celulose MC e das nativas a dipolaridade/polarizabilidade foi mais significativo e para as celuloses mercerizadas o volume molar foi o descritor mais importante. Para o intumescimento em solventes apróticos, para as celuloses mercerizadas, boas correlações foram obtidas empregando apenas um descritor (dipolaridade/polarizabilidade). No intumescimento intracristalino, investigamos as mudanças nas propriedades físico-químicas após a mercerização. Este tratamento resultou em: ocorreu aumento no teor de &#945;-celulose; diminuição da cristalinidade; redução da espessura da fibra; remoção de fragmentos da superfície; aumento na área superficial. Salientamos que não ocorre uma diminuição significativa no grau de polimerização das celuloses. Empregamos uma nova classe de solvente (líquidos iônicos) para a dissolução e subsequente funcionalização da celulose. Tanto na dissolução por aquecimento térmico ou por micro-ondas a integridade física da celulose foi mantida. Alem disto, observamos que a dissolução facilita a acessibilidade/reatividade da celulose, pois ocorre a diminuição do índice de cristalinidade e o aumento da área superficial. O uso de aquecimento por micro-ondas mostrou-se mais rápido e eficiente do que aquecimento térmico, sendo que tempo necessário para a dissolução e acilação da celulose foi de 25 a 30% menor daquele com aquecimento térmico. O líquido iônico (AlBuImCl) mostrouse um excelente solvente em termos de controle do GS e reprodutibilidade do mesmo. Realizou-se um estudo da dependência das propriedades dos acetatos de celulose e seus filmes com o grau de substituição do biopolímero. Foram empregadas sondas solvatocrômicas e medidas térmicas para investigar as propriedades de filmes de acetatos de celulose. Os resultados obtidos mostraram que a dependência de tais propriedades sobre o grau de substituição dos acetatos de celulose pode ser descrita por equações simples. Por fim, desenvolveu-se um método simples, rápido, e preciso para a determinação do GS de ésteres de celulose (acetato, butirato e hexanoato), através do uso de sondas solvatocrômicas / The objective of this thesis is to study some aspects of the derivatization of cellulose under homogeneous reaction conditions. The three steps of this reaction scheme (activation, dissolution and derivatization) were studied, with emphasis on the relationship between the biopolymer structure, the conditions of the reaction and the properties of the products. Swelling of different celluloses (microcrystalline (MC), cotton linter, eucalyptus, cotton linter mercerized, eucalyptus mercerized) by protic and aprotic solvents was determined. The results were correlated with a series of solvent descriptors. For protics solvents, although native and mercerized celluloses are sensitive to the same set of four solvent properties (acidity, basicity, dipolarity/polarizability, and molar volume), the relative contributions are different; &#960;* is most important for MC and native celluloses, VS is most important for mercerized celluloses. Because of absence of hydrogen-bon donation by aprotics solvents, a smaller number of solvent descriptors is required in order to describe cellulose swelling. For example, the swelling of mercerized cellulose can be reasonably described by a single descriptor (dipolarity/polarizability). The effect of mercerization on cellulose properties was investigated; it leads to: increase of &#945;-cellulose content; decrease of Ic; decrease of fiber cross section, smoothing of its surface, and increase of its surface area. The ionic liquid 1-allyl-3-(1-butyl)imidazolium chloride showed to be a convenient reaction medium for the dissolution and derivatization of cellulose, with reproducible easily controlled degree of substitution, DS. The physical integrity of the cellulose is maintained during dissolution by using either \"conventional\" or convection-, or microwave heating. Compared with the former, MW irradiation has resulted in considerable decrease in dissolution- and reaction times. The value DS was found to be DSethanoate > DSpropanoate > DSbutanoate. The values of DSpentanoate and DShexanoate were found to be slightly higher than DSethanoate. The dependence of the properties of cellulose acetates and their films on the degree of biopolymer substitution was investigated. Solvatochromic probes and thermal analysis have been employed. The results showed that the dependence of the properties (solvatochromic parameters and thermal properties) of CAs on their DS can be described by simple equations; a consequence of the substitution of the OH by the ester group. Finally, an expedient, accurate method for the determination of the degree of substitution of cellulose carboxylic esters (ethanoate, butanoate and hexanoate) was developed, using Uv-vis spectroscopy (dye perichromism)