Iodine-129 is a high-yield fission product of 235U and 239Pu; is produced in nuclear power plants and is therefore present in substantial quantities in radioactive wastes. In the environment, iodine exists as a range of species: iodate (IO3-), iodide (I-), elemental iodine (I2), HOI and organic species are the most common. The behaviour of iodine in the environment is linked to its speciation which can be affected by different factors such as pH, redox potential and enzymatic reduction. Previous research has shown that iodine speciation can determine its fate in the environment; however the mechanisms of redox cycling amongst the different species are not yet fully understood. This research project has focused on improving the understanding of the changes on speciation of iodine in sediment and mineral systems undergoing redox cycling reactions. The fate and changes in iodine speciation were studied under reducing and oxidising conditions, with all experiments conducted under circumneutral pH conditions. Overall the results showed that when microbial activity is promoted in a sediment system, iodate is reduced to iodide with the reduction occurring during manganese reduction. Further, when nitrate is present at high concentrations the reduction of iodate is retarded. A net release of native iodine from sediments was observed in all experiments conducted with sediments; confirming previous observations that sediment bound iodine is released from sediments under reducing conditions. Modest abiotic reduction of iodate was observed under manganese and iron reduction; and iodate reduction happened faster in a mixed system with iron and pure culture bacteria than solely by the pure culture alone or via abiotic reduction with Fe(II). When reduced experiments were exposed to air, concentrations of iodide decreased with no iodate ingrowth or losses in total iodine in solution. This suggested that iodide had been oxidised to intermediate species (I2, HOI) that were not detected, although this reaction has been described in past research. Finally, when no microbial activity is promoted, iodine remains as iodate which showed modest sorption onto sediment systems and Fe(III) oxide. Overall, these results highlight the important role that bacteria play in the reduction of iodate. This research also confirms that iodine speciation impacts on the fate of 129I throughout the environment, where it may be less mobile in an oxic environment than under reducing conditions. Moreover, some techniques of bioremediation (e.g. promoting metal reducing conditions) may cause the release of radioactive iodine to solution.

Os dacitos da região de Piraju-Ourinhos (SP), que se estendem por cerca de 60 km acompanhando o curso do rio Paranapanema, são as exposições mais setentrionais do magmatismo ácido da Província Magmática Paraná. Estratigraficamente, jazem sobre os arenitos eólicos da Formação Botucatu e são sobrepostos por derrames de basaltos de alto Ti tipo Pitanga. Diques e soleiras de basaltos presentes na região têm afinidades químicas variadas, podendo ser comparados aos tipos Paranapanema, Urubici e Pitanga. Os traquidacitos, classificação química dessas rochas, apresentam textura porfirítica com 5 a 15% de fenocristais de plagioclásio, clinopiroxênio, minerais opacos e apatita. A matriz afanítica a fanerítica fina é composta por vidro, plagioclásio, clinopiroxênio, quartzo e feldspato alcalino. Vidro pode constituir de 10 a 90% da matriz e em muitos casos está devitrificado, mostrando texturas reliquiares de quenching. Vesículas e amígdalas são abundantes em certas variedades de traquidacitos, podendo chegar a 40% da rocha. Foi obtida neste trabalho a idade U-Pb do magmatismo ácido por TIMS em concentrados de badeleíta e zircão. O valor, 134,4 ± 0,9 (2\'sigma\'), é mais exato e preciso que as idades obtidas previamente nos traquidacitos da região, 133 -134 ± 6 Ma (K-Ar, 1\'sigma\') e 128,7 ± 1 Ma (\'ANTPOT.40 Ar\'/\'ANTPOT.39 Ar\', 1\'sigma\'), e encontra-se no curto intervalo de tempo atualmente admitido para o clímax do vulcanismo na Província. As razões iniciais \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' dos traquidacitos (0,7078 a 0,7080) são pouco mais radiogênicas que as dos basaltos (0,7056 a 0,7068), enquanto os valores de \'épsilon\'\'Nd IND.134\' são mais negativos (~ -5 versus -4). Tais diferenças sugerem que, embora os basaltos devam ter vínculo genético com o magmatismo ácido da região, deve existir alguma contribuição crustal na gênese das rochas vulcânicas ácidas. As razões iniciais \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' obtidas por LA-ICPMS mostram valores idênticos na matriz e em fenocristais de plagioclásio e apatita (~0,7077), consistentes com cristalização em equilíbrio. Com exceção de um cristal de plagioclásio que é fortemente mais radiogênico (~0,7083) e outro menos radiogênico (~0,7074), podendo corresponder a duas diferentes suítes de antecristais. A maioria dos fenocristais de clinopiroxênio tem razões iniciais \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' diferentes da matriz [em geral menores, entre 0,7045 e 0,7071; somente um cristal é mais radiogênico, 0,7084]. Junto com dois fenocristais de plagioclásio (com \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' inicial de 0.7083 e 0.7074), eles não se formaram em equilíbrio com a matriz, e são prováveis antecristais. Modelamentos geoquímicos utilizando elementos maiores e elementos traço compatíveis e incompatíveis mostram que é possível obter o magma ácido após a cristalização fracionada de 60 a 80% de basalto tipo Pitanga. O principal obstáculo para esse modelo seria o hiato composicional de sílica entre os magmas ácidos e básicos; no entanto, esse hiato pode resultar de limitações físicas impostas à separação cristal-líquido em composições intermediárias e à extração por filter pressing de líquidos residuais mais evoluídos. As pequenas diferenças nas razões isotópicas de Sr e Nd entre as rochas ácidas e básicas podem ser explicadas por um modelo de AFC com 60% de cristalização de um magma basáltico e assimilação de 10-30% de líquido granítico derivado do embasamento pré-Cambriano. Por outro lado, o modelo de refusão de underplates basálticos prevê a geração de magmas ácidos com teores de elementos compatíveis (Ni, Cr e V) mais elevados, e portanto demandariam fracionamento para alcançar as composições observadas nos traquidacitos. / Dacitic rocks from Piraju-Ourinhos, State of São Paulo, outcrop for ca. 60 km along the Paranapanema River valley, and constitute the northernmost expositions of the Parana Magmatic Province acid magmatism. They rest directly over the Botucatu Formation eolic sandstones and are recovered by Pitanga-type high Ti basalt flows. Basalt dykes and sills that occur in the region show different chemical relationship and can be compared to the Paranapanema, Urubici and Pitanga basalt types. Chemically classified as trachydacites, these rocks are porphyritic with 5 to 15% plagioclase, clinopyroxene, opaque minerals and apatite phenocrysts. Aphanitic to phaneritic groundmass is composed of glass, plagioclase, clinopyroxene, quartz and alkali feldspar. Glass can make up 10 to 90% of the original groundmass and is usually devitrified, being recognized by relict quenching textures. Vesicles and amygdalas are abundants in such trachydacites varieties and can achieve to 40% of rock. In this work, the age of the acid magmatism was obtained by U-Pb TIMS in baddeleyite and zircon concentrates. The value [134.4 0,9 (2\'sigma\')], is more accurate and precise compared with ages previously obtained in the trachydacites from region [133 -134 ± 6 Ma (K-Ar); 128.7 ± 1 Ma (\'ANTPOT.40 Ar\'/\'39 ANTPOT.Ar\')], and within the short age interval currently admitted for the Paraná volcanism climax. Initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\' ANTPOT.86 Sr\' ratios of the trachydacites (0.7078 to 0.7080) are slightly more radiogenic than those of associated basalts (0.7056 to 0.7068), whereas \'épsilon\'\'Nd IND.134\' are more negative (~ -5 versus -4). These differences suggest that, although the basalts must have a genetic link with the acid magmatism of region, some crustal contribution may exist in the acid magmas. Initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' obtained by LA-ICPMS show identical values for the groundmass and plagioclase and apatite phenocrysts (~0.7077), consistent with equilibrium crystallization. Most of the clinopyroxene phenocrysts have initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' different from the groundmass (usually smaller; 0.7045-0.7071; only one crystal is more radiogenic, 0.7084). Together with two the plagioclase phenocrysts (with initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'= 0.7083 and 0.7074), they did not crystallize in equilibrium to the groundmass, and are likely antecrysts. Geochemical modelling using major elements and both compatible and incompatible trace-elements show that it is possible to obtain the acid magmas after 60 to 80% fractional crystalization of a Pitanga-type basalt. The main obstacle for such model would be the wide compositional silic gap between acid and basic magmas.; however, this gap could result from physical limitations to crystal-liquid separation at intermediate compositions and to the extraction by filter pressing of more evolved residual liquids. The small differences in Sr-Nd isotopic signature between acid and basic rocks can be explained by an AFC model, with 60% of basaltic magma crystalization plus ~10-30% assimilation of a granitic liquid derived from the pre- Cambrian basament. On the other hand, a model of remelting of basalt underplates generates acid magmas with higher contents of compatible elements contents (Ni, Cr, V) and therefore would demand some fractionation to achieve the observed trachydacite compositions.

Os dacitos da região de Piraju-Ourinhos (SP), que se estendem por cerca de 60 km acompanhando o curso do rio Paranapanema, são as exposições mais setentrionais do magmatismo ácido da Província Magmática Paraná. Estratigraficamente, jazem sobre os arenitos eólicos da Formação Botucatu e são sobrepostos por derrames de basaltos de alto Ti tipo Pitanga. Diques e soleiras de basaltos presentes na região têm afinidades químicas variadas, podendo ser comparados aos tipos Paranapanema, Urubici e Pitanga. Os traquidacitos, classificação química dessas rochas, apresentam textura porfirítica com 5 a 15% de fenocristais de plagioclásio, clinopiroxênio, minerais opacos e apatita. A matriz afanítica a fanerítica fina é composta por vidro, plagioclásio, clinopiroxênio, quartzo e feldspato alcalino. Vidro pode constituir de 10 a 90% da matriz e em muitos casos está devitrificado, mostrando texturas reliquiares de quenching. Vesículas e amígdalas são abundantes em certas variedades de traquidacitos, podendo chegar a 40% da rocha. Foi obtida neste trabalho a idade U-Pb do magmatismo ácido por TIMS em concentrados de badeleíta e zircão. O valor, 134,4 ± 0,9 (2\'sigma\'), é mais exato e preciso que as idades obtidas previamente nos traquidacitos da região, 133 -134 ± 6 Ma (K-Ar, 1\'sigma\') e 128,7 ± 1 Ma (\'ANTPOT.40 Ar\'/\'ANTPOT.39 Ar\', 1\'sigma\'), e encontra-se no curto intervalo de tempo atualmente admitido para o clímax do vulcanismo na Província. As razões iniciais \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' dos traquidacitos (0,7078 a 0,7080) são pouco mais radiogênicas que as dos basaltos (0,7056 a 0,7068), enquanto os valores de \'épsilon\'\'Nd IND.134\' são mais negativos (~ -5 versus -4). Tais diferenças sugerem que, embora os basaltos devam ter vínculo genético com o magmatismo ácido da região, deve existir alguma contribuição crustal na gênese das rochas vulcânicas ácidas. As razões iniciais \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' obtidas por LA-ICPMS mostram valores idênticos na matriz e em fenocristais de plagioclásio e apatita (~0,7077), consistentes com cristalização em equilíbrio. Com exceção de um cristal de plagioclásio que é fortemente mais radiogênico (~0,7083) e outro menos radiogênico (~0,7074), podendo corresponder a duas diferentes suítes de antecristais. A maioria dos fenocristais de clinopiroxênio tem razões iniciais \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' diferentes da matriz [em geral menores, entre 0,7045 e 0,7071; somente um cristal é mais radiogênico, 0,7084]. Junto com dois fenocristais de plagioclásio (com \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' inicial de 0.7083 e 0.7074), eles não se formaram em equilíbrio com a matriz, e são prováveis antecristais. Modelamentos geoquímicos utilizando elementos maiores e elementos traço compatíveis e incompatíveis mostram que é possível obter o magma ácido após a cristalização fracionada de 60 a 80% de basalto tipo Pitanga. O principal obstáculo para esse modelo seria o hiato composicional de sílica entre os magmas ácidos e básicos; no entanto, esse hiato pode resultar de limitações físicas impostas à separação cristal-líquido em composições intermediárias e à extração por filter pressing de líquidos residuais mais evoluídos. As pequenas diferenças nas razões isotópicas de Sr e Nd entre as rochas ácidas e básicas podem ser explicadas por um modelo de AFC com 60% de cristalização de um magma basáltico e assimilação de 10-30% de líquido granítico derivado do embasamento pré-Cambriano. Por outro lado, o modelo de refusão de underplates basálticos prevê a geração de magmas ácidos com teores de elementos compatíveis (Ni, Cr e V) mais elevados, e portanto demandariam fracionamento para alcançar as composições observadas nos traquidacitos. / Dacitic rocks from Piraju-Ourinhos, State of São Paulo, outcrop for ca. 60 km along the Paranapanema River valley, and constitute the northernmost expositions of the Parana Magmatic Province acid magmatism. They rest directly over the Botucatu Formation eolic sandstones and are recovered by Pitanga-type high Ti basalt flows. Basalt dykes and sills that occur in the region show different chemical relationship and can be compared to the Paranapanema, Urubici and Pitanga basalt types. Chemically classified as trachydacites, these rocks are porphyritic with 5 to 15% plagioclase, clinopyroxene, opaque minerals and apatite phenocrysts. Aphanitic to phaneritic groundmass is composed of glass, plagioclase, clinopyroxene, quartz and alkali feldspar. Glass can make up 10 to 90% of the original groundmass and is usually devitrified, being recognized by relict quenching textures. Vesicles and amygdalas are abundants in such trachydacites varieties and can achieve to 40% of rock. In this work, the age of the acid magmatism was obtained by U-Pb TIMS in baddeleyite and zircon concentrates. The value [134.4 0,9 (2\'sigma\')], is more accurate and precise compared with ages previously obtained in the trachydacites from region [133 -134 ± 6 Ma (K-Ar); 128.7 ± 1 Ma (\'ANTPOT.40 Ar\'/\'39 ANTPOT.Ar\')], and within the short age interval currently admitted for the Paraná volcanism climax. Initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\' ANTPOT.86 Sr\' ratios of the trachydacites (0.7078 to 0.7080) are slightly more radiogenic than those of associated basalts (0.7056 to 0.7068), whereas \'épsilon\'\'Nd IND.134\' are more negative (~ -5 versus -4). These differences suggest that, although the basalts must have a genetic link with the acid magmatism of region, some crustal contribution may exist in the acid magmas. Initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' obtained by LA-ICPMS show identical values for the groundmass and plagioclase and apatite phenocrysts (~0.7077), consistent with equilibrium crystallization. Most of the clinopyroxene phenocrysts have initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\' different from the groundmass (usually smaller; 0.7045-0.7071; only one crystal is more radiogenic, 0.7084). Together with two the plagioclase phenocrysts (with initial \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.86 Sr\'= 0.7083 and 0.7074), they did not crystallize in equilibrium to the groundmass, and are likely antecrysts. Geochemical modelling using major elements and both compatible and incompatible trace-elements show that it is possible to obtain the acid magmas after 60 to 80% fractional crystalization of a Pitanga-type basalt. The main obstacle for such model would be the wide compositional silic gap between acid and basic magmas.; however, this gap could result from physical limitations to crystal-liquid separation at intermediate compositions and to the extraction by filter pressing of more evolved residual liquids. The small differences in Sr-Nd isotopic signature between acid and basic rocks can be explained by an AFC model, with 60% of basaltic magma crystalization plus ~10-30% assimilation of a granitic liquid derived from the pre- Cambrian basament. On the other hand, a model of remelting of basalt underplates generates acid magmas with higher contents of compatible elements contents (Ni, Cr, V) and therefore would demand some fractionation to achieve the observed trachydacite compositions.

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Estudos mineralógicos e petrológicos foram realizados em amostras de xenólitos do manto inclusos em dique de kaersutita lamprófiro de Ubatuba (SP) (Província Ígnea da Serra do Mar) e no Kimberlito Limeira 1 (Monte Carmelo, MG; Província Alcalina do Alto Paranaíba) utilizando petrografia e geoquímica de elementos maiores e traços em minerais por microssonda eletrônica e LA-ICPMS. Os espinélio lherzolitos de Ubatuba, para os quais foram estimadas temperaturas de equilíbrio entre 750 e 950°C, representam um manto fértil, afetado por proporções variáveis, mas sempre moderadas de empobrecimento. Evidências de dois tipos de metassomatismo mantélico foram observadas em amostras distintas. Cristais de clinopiroxênio das amostras com evidências de empobrecimento prévio mais acentuado (maior Mg# de olivina e piroxênios, menor Al e Na em piroxênios, pouco espinélio) mostram enriquecimento caracterizado por alta razão LILE/HFSE, atribuído a fluidos/fundidos provenientes de zonas de subducção. Em amostra de wehrlito pobre em espinélio, por outro lado, observa-se enriquecimento de LILE e HFSE no clinopiroxênio, sugestivo de interação com fluidos/fundidos alcalinos. Os xenólitos do manto do Kimberlito Limeira 1 representam lherzolitos e dunitos, com maior variedade mineralógica e textural, para os quais foram estimadas temperaturas de equilíbrio entre 760 e 820°C. Evidências de metassomatismo modal mantélico são identificadas pela presença frequente de bolsões com concentração de minerais secundários, com notável enriquecimento de LILE e HFSE, em alguns casos com fases exóticas exclusivamente relacionadas a metassomatismo no manto superior. As assinaturas químicas das fases secundárias são semelhantes às presentes na suíte MARID e em peridotitos venulados metassomatizados de xenólitos de kimberlitos da África do Sul. Evidências petrográficas e químicas de descompressão (sugerindo a presença pretérita de granada) foram observadas em uma amostra afetada por enriquecimento com alta razão LILE/HFSE. As diferentes evidências de processos de empobrecimento e metassomatismo observadas entre os dois grupos de xenólitos estudados (Ubatuba e Monte Carmelo), são indicativas da variabilidade lateral do manto superior de fácies espinélio do sudeste brasileiro, refletindo os processos geológicos (tectônicos e magmáticos) distintos vivenciados pelas duas regiões. / Mineralogical and petrological studies were conducted in mantle xenoliths included in a kaersutite lamprophyre dyke from Ubatuba (SP) (Serra do Mar Igneous Province), and in the Limeira 1 Kimberlite (Monte Carmelo, MG; Alto Paranaíba Alkalic Province), using petrography and major and trace element geochemistry in minerals by electron microprobe and LA-ICPMS. The Ubatuba spinel lherzolites, with equilibrium temperatures ranging from 750 to 950°C, represent a fertlie mantle affected by variable but moderate depletion. Evidence of two types of mantle metasomatis were detected in different samples. Clinopyroxene crystals of the samples with evidence of stronger previous depletion (olivine and pyroxenes with higher Mg#, pyroxenes with lower Al and Na, few proportion of spinel) show enrichment with high LILE/HFSE, attributed to fluids/melts derived from subduction zone. On the other hand, a spinelpoor wehrlite shows a clinopyroxene with both LILE and HFSE enrichment, suggestive of interaction with alkaline fluids/melts. The Limeira 1 mantle xenoliths correspond to lherzolites and dunites showing more textural and mineralogical variety and equilibrium temperatures ranging from 760 to 820°C. Modal metasomatism was identified by the presence of abundant pockets with concentration of LILE and HFSE-rich secondary minerals, including in some cases, exotic phases typical of upper mantle metasomatism. The chemical signature of the metasomatic minerals is similar to those found in MARID and in veined metasomatic peridotites from South Africa kimberlite xenoliths. Petrographic and chemical evidences of decompression (suggesting the former presence of garnet) were observed in a sample affected by enrichment with high LILE/HFSE. The different evidences of depletion and enrichment processes observed in the two groups of xenoliths (Ubatuba and Monte Carmelo) indicate a lateral variability of the spinelfacies upper mantle in southeast Brazil, which may reflect the distinct tectonic and magmatic processes that affected these two regions.

No presente trabalho são descritas as etapas de desenvolvimento e implantação das rotinas analíticas utilizando ICP-OES e ICP-MS para a determinação de elementos terras raras em materiais geológicos. A implantação inclui determinações comparativas de vários granitóides dos maciços ou complexos Ibiúna-Piedade, SP, e Cunhaporanga, PR, já previamente analisados por meio de ICP-MS e INAA (Universidade Kansas, em Lawrence, USA). Através de uma pequena modificação no método inicial, os limites de detecção para a análise dos ETR por ICP-OES foram melhorados para concentrações próximas à 10 vezes o condrito. Porém para a análise de ETR em materiais geológicos com valores inferiores a estes é necessária a utilização de uma técnica mais sensível como o ICP-MS. A técnica ICP-MS não é livre de problemas sendo necessárias correções de interferências moleculares e drift instrumental para a obtenção de resultados com precisão e exatidão adequados. Realizou-se a etapa de validação do método utilizando materiais de referência internacionais geológicos. A análise estatística dos resultados obtidos utilizando três métodos de abertura de amostra (ataque ácido em forno de microondas, em bombas tipo Parr e fusão alcalina) mostrou a possibilidade de utilização do ataque ácido em forno de microondas e da fusão alcalina com posterior separação cromatográfica como alternativas eficientes para a determinação de ETR apesar da baixa eficiência nas recuperações dos elementos Zr e Hf em rochas ácidas e gnáissicas equivalentes. / The steps for the development of the analytical routines leading to the determination of the rare earth elements (REE) with the use of ICP-AES and ICP-MS techniques are discussed in this contribution. The set-up of these routines was also evaluated with determinations of REE in several granitoid rocks from the Piedade-Ibiuna (SP) and Cunhaporanga (PR) complexes, and the results compared with those obtained in other laboratories (University of Kansas, Lawrence) with ICP-MS and INAA. The work previously performed for the adaptation of REE determination with ICPAES was reviewed, allowing analyses to be realized with better results for concentrations close to 10 times the chondrite value. At lower concentrations, REE analysis have to be performed with ICP-MS. The ICP-MS technique shows much better accuracy and precision than ICPAES, but presents problems of its own. Instrumental drift corrections, as well as corrections due to molecular interferences, are mandatory. Evaluation of the successfully adapted routines was realized analyzing international reference materials several times and applying statistical tests. A comparison of results with three dissolution techniques (acid attack in microwave oven, use of Parr type bombs, and alkaline fusion with borates) showed that both acid attack and alkaline fusion with later chromatographic separation are rather efficient alternatives for the determination of REE, although Zr and Hf are not fully recovered in many acid igneous and equivalent gneissic rocks.

A ciência forense moderna caminha lado a lado com a pesquisa científica. Os cientistas forenses se deparam diariamente com vários casos que requerem a análise de resíduos provenientes de disparos de arma de fogo (gunshot residues - GSR). Este trabalho contempla o desenvolvimento de uma metodologia para determinar assinaturas químicas de disparos de arma de fogo, medindo-se as concentrações de Pb, Ba e Sb presentes nos resíduos provenientes destes disparos depositados nas proximidades do orifício de entrada de projéteis, baseada na técnica de espectrometria de massas de alta resolução com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foram realizados disparos em cinco tipos de tecidos-alvos e coletados testemunhos em regiões próximas ao orifício de entrada dos projéteis. Os resultados demonstraram que o método possibilitou identificar e distinguir os resíduos de revólver calibre .38 ao de pistolas calibres .40 e 9 mm. O uso de gráficos ternários como ferramenta de análise dos dados coletados, permitiu identificar padrões específicos de distribuição de amostras em branco e dos resíduos depositados após disparos de revólveres e pistolas. A metodologia possibilitou a atribuição da origem dos disparos por meio de confirmação dos resíduos coletados também das mãos dos atiradores. Como conseqüência a metodologia representa um grande avanço nos procedimentos da polícia e visa adicionar uma contribuição valiosa às investigações forenses. / The modern forensic science goes hand in hand with scientific research. The forensic scientists are faced every day with many cases requiring the analysis of residues from firing gun (gunshot residues GSR). This works describes the development of a methodology to determine chemical signatures of shots from a firearm, by measuring the concentrations of Pb, Ba e Sb in the residues from these shots deposited near the entrance hole of bullets, based on the technique with high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HRICP-MS). Shots were performed on five types of target-fabrics and collected testimonies from regions close to the entrance hole of projectiles. The results showed that the method enabled us to identify and distinguish the residues of the .38 caliber revolver and pistols .40 and 9mm caliber. The use of ternary graphs as a tool for data analysis helped to identify specific patterns of distribution of blank samples and gunshot residues deposited after firing revolvers and pistols. The methodology enabled the assignment of the origin of the shot through the confirmation of the residues collected also from the hands of shooters. As a result the methodology in police procedures and aims to add a valuable contribution to forensic investigations.

A medida e o controle de elementos químicos, majoritários ou traço, em tecidos e fluídos biológicos, vem sendo utilizada há muito tempo para diagnósticos médicos, em avaliações de saúde, estado nutricional e para prevenção e acompanhamento de doenças. Em muitos casos tal relação já foi solidamente estabelecida, mas no estudo de neoplasias, ainda se busca relação entre teores químicos elementares e vários tipos (ou estágios) de câncer. Nesse tipo de estudo utilizam-se métodos espectroscópicos multi-elementares de altíssima sensibilidade ainda não disponíveis rotineiramente em laboratórios clínicos. Neste trabalho, buscaram-se alterações na concentração de elementos químicos majoritários e traço em soro sanguíneo de pacientes com melanoma, por meio de análises pelos métodos PIXE e HR-ICPMS como auxiliar de diagnóstico desta neoplasia, uma vez que sua detecção em estágios iniciais aumenta a probabilidade de recuperação. A técnica PIXE (Proton Induced X-ray Emission) de análise multi-elementar baseia-se na detecção de raios X característicos, enquanto o HR-ICPMS (High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) é um espectrômetro de massa de alta resolução. As amostras de sangue de 30 pacientes e 116 doadores sadios foram coletadas no Hospital São Paulo (protocolos CEP 1036/08 UNIFESP) em tubos de vidro sem aditivos, sendo o soro separado por meio de centrifugação a 4500 rpm durante 15 minutos. Foram identificados e quantificados um total de 10 elementos: 4 por HR-ICPMS (Mg, Se, Cu e Zn) e 8 por PIXE (P, S, Cl, K, Ca, Br, Cu e Zn). Os métodos analíticos foram aferidos com os materiais de referência QMEQAS06S-06, QMEQAS08S-06 e NIST 1577b. A precisão analítica variou de 3 % a 9 % para ambas as técnicas. As informações clínicas relevantes dos pacientes foram incluídas na análise (tipo histológico do tumor; nível de melanoma; escala de Breslow em profundidade; número de linfonodos; presença ou ausência de mitose e/ou ulceração). A avaliação do grupo controle mostrou diferentes concentrações de P e Mg para indivíduos com idade acima ou abaixo de 40 anos. Os teores de P, S, Ca, Cu e Zn em indivíduos saudáveis apresentaram diferenças com o gênero, evidenciando a necessidade de inserir estas variáveis na análise caso-controle. As concentrações de K, S, Ca e Se apresentaram diferença entre os grupos controle e melanoma, quando consideradas as variáveis clínicas dos pacientes (p<0,05). A necessidade de estratificação por idade, gênero e estágio da neoplasia, reduziu criticamente o já limitado espaço amostral, comprometendo a interpretação das pequenas diferenças nas concentrações elementares encontradas. Os resultados encontrados para a população sadia concordaram com os valores publicados na literatura e colaboraram para o fortalecimento do banco de dados de concentrações elementares em soro da população brasileira. / Recording chemical elements, either as major or trace quantities, in tissues and biological fluids is regularly being used for medical diagnosis, health assessments, nutritional status, and for the monitoring and prevention of diseases. In many cases, such relationship is firmly established, but for cancer, there is still a search for a relationship between chemical elements and various types (or stages) of cancer. In this kind of study, highly sensitive multielemental spectroscopic methods are used which are not yet routinely available in clinical laboratories. In this study, changes in the concentration of chemical elements in serum of melanoma patients were sought by means of PIXE and HR-ICPMS analysis as an aid to early diagnosis, and to help increasing the likelihood of pacients recovery. The multi-elemental PIXE method (Proton Induced X-ray Emission) relies on the detection of characteristic X-rays of the sample, while the HR-ICPMS (High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) is a high resolution mass spectrometer. Blood samples from 30 patients and 116 healthy donors were collected at the Hospital (protocols CEP 1036/08 UNIFESP) in glass tubes without additives, and the serum separated after centrifugation for 15 minutes at 4500 rpm. A total of 10 elements were measured: 4 by HR-ICPMS (Mg, Se, Cu and Zn), 8 by PIXE (P, S, Cl, K, Ca, Br, Cu and Zn). The analytical methods were assessed analyzing reference materials QMEQAS06S-06, QMEQAS08S-06 and NIST 1577b. The analytical precision ranged from 3 % to 9 %. Relevant clinical information of patients has also been included in the statistical analysis (histological type of tumor, level of melanoma, Breslow depth scale, number of lymph nodes, presence or absence of mitosis and/or ulceration). The evaluation of the control group showed different concentrations of P and Mg for individuals aged above and below 40 years. The P, S, Ca, Cu and Zn in healthy individuals differed according to the gender, highlighting the need of inserting the variables age and gender in the case-control analysis. The concentrations of K, S, Ca and Se showed differences between the control group and the melanoma, when considering the clinical variables of the patients (p <0.05). The need for stratification by age, gender and stage of cancer, critically reduced the already limited number of samples, compromising the interpretation of the small differences in elemental concentrations found. The results for the healthy population agreed with the values reported in the literature and contributed to strengthen the database of elemental concentrations in serum of the Brazilian population.

Estudos mineralógicos e petrológicos foram realizados em amostras de xenólitos do manto inclusos em dique de kaersutita lamprófiro de Ubatuba (SP) (Província Ígnea da Serra do Mar) e no Kimberlito Limeira 1 (Monte Carmelo, MG; Província Alcalina do Alto Paranaíba) utilizando petrografia e geoquímica de elementos maiores e traços em minerais por microssonda eletrônica e LA-ICPMS. Os espinélio lherzolitos de Ubatuba, para os quais foram estimadas temperaturas de equilíbrio entre 750 e 950°C, representam um manto fértil, afetado por proporções variáveis, mas sempre moderadas de empobrecimento. Evidências de dois tipos de metassomatismo mantélico foram observadas em amostras distintas. Cristais de clinopiroxênio das amostras com evidências de empobrecimento prévio mais acentuado (maior Mg# de olivina e piroxênios, menor Al e Na em piroxênios, pouco espinélio) mostram enriquecimento caracterizado por alta razão LILE/HFSE, atribuído a fluidos/fundidos provenientes de zonas de subducção. Em amostra de wehrlito pobre em espinélio, por outro lado, observa-se enriquecimento de LILE e HFSE no clinopiroxênio, sugestivo de interação com fluidos/fundidos alcalinos. Os xenólitos do manto do Kimberlito Limeira 1 representam lherzolitos e dunitos, com maior variedade mineralógica e textural, para os quais foram estimadas temperaturas de equilíbrio entre 760 e 820°C. Evidências de metassomatismo modal mantélico são identificadas pela presença frequente de bolsões com concentração de minerais secundários, com notável enriquecimento de LILE e HFSE, em alguns casos com fases exóticas exclusivamente relacionadas a metassomatismo no manto superior. As assinaturas químicas das fases secundárias são semelhantes às presentes na suíte MARID e em peridotitos venulados metassomatizados de xenólitos de kimberlitos da África do Sul. Evidências petrográficas e químicas de descompressão (sugerindo a presença pretérita de granada) foram observadas em uma amostra afetada por enriquecimento com alta razão LILE/HFSE. As diferentes evidências de processos de empobrecimento e metassomatismo observadas entre os dois grupos de xenólitos estudados (Ubatuba e Monte Carmelo), são indicativas da variabilidade lateral do manto superior de fácies espinélio do sudeste brasileiro, refletindo os processos geológicos (tectônicos e magmáticos) distintos vivenciados pelas duas regiões. / Mineralogical and petrological studies were conducted in mantle xenoliths included in a kaersutite lamprophyre dyke from Ubatuba (SP) (Serra do Mar Igneous Province), and in the Limeira 1 Kimberlite (Monte Carmelo, MG; Alto Paranaíba Alkalic Province), using petrography and major and trace element geochemistry in minerals by electron microprobe and LA-ICPMS. The Ubatuba spinel lherzolites, with equilibrium temperatures ranging from 750 to 950°C, represent a fertlie mantle affected by variable but moderate depletion. Evidence of two types of mantle metasomatis were detected in different samples. Clinopyroxene crystals of the samples with evidence of stronger previous depletion (olivine and pyroxenes with higher Mg#, pyroxenes with lower Al and Na, few proportion of spinel) show enrichment with high LILE/HFSE, attributed to fluids/melts derived from subduction zone. On the other hand, a spinelpoor wehrlite shows a clinopyroxene with both LILE and HFSE enrichment, suggestive of interaction with alkaline fluids/melts. The Limeira 1 mantle xenoliths correspond to lherzolites and dunites showing more textural and mineralogical variety and equilibrium temperatures ranging from 760 to 820°C. Modal metasomatism was identified by the presence of abundant pockets with concentration of LILE and HFSE-rich secondary minerals, including in some cases, exotic phases typical of upper mantle metasomatism. The chemical signature of the metasomatic minerals is similar to those found in MARID and in veined metasomatic peridotites from South Africa kimberlite xenoliths. Petrographic and chemical evidences of decompression (suggesting the former presence of garnet) were observed in a sample affected by enrichment with high LILE/HFSE. The different evidences of depletion and enrichment processes observed in the two groups of xenoliths (Ubatuba and Monte Carmelo) indicate a lateral variability of the spinelfacies upper mantle in southeast Brazil, which may reflect the distinct tectonic and magmatic processes that affected these two regions.

A ciência forense moderna caminha lado a lado com a pesquisa científica. Os cientistas forenses se deparam diariamente com vários casos que requerem a análise de resíduos provenientes de disparos de arma de fogo (gunshot residues - GSR). Este trabalho contempla o desenvolvimento de uma metodologia para determinar assinaturas químicas de disparos de arma de fogo, medindo-se as concentrações de Pb, Ba e Sb presentes nos resíduos provenientes destes disparos depositados nas proximidades do orifício de entrada de projéteis, baseada na técnica de espectrometria de massas de alta resolução com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foram realizados disparos em cinco tipos de tecidos-alvos e coletados testemunhos em regiões próximas ao orifício de entrada dos projéteis. Os resultados demonstraram que o método possibilitou identificar e distinguir os resíduos de revólver calibre .38 ao de pistolas calibres .40 e 9 mm. O uso de gráficos ternários como ferramenta de análise dos dados coletados, permitiu identificar padrões específicos de distribuição de amostras em branco e dos resíduos depositados após disparos de revólveres e pistolas. A metodologia possibilitou a atribuição da origem dos disparos por meio de confirmação dos resíduos coletados também das mãos dos atiradores. Como conseqüência a metodologia representa um grande avanço nos procedimentos da polícia e visa adicionar uma contribuição valiosa às investigações forenses. / The modern forensic science goes hand in hand with scientific research. The forensic scientists are faced every day with many cases requiring the analysis of residues from firing gun (gunshot residues GSR). This works describes the development of a methodology to determine chemical signatures of shots from a firearm, by measuring the concentrations of Pb, Ba e Sb in the residues from these shots deposited near the entrance hole of bullets, based on the technique with high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HRICP-MS). Shots were performed on five types of target-fabrics and collected testimonies from regions close to the entrance hole of projectiles. The results showed that the method enabled us to identify and distinguish the residues of the .38 caliber revolver and pistols .40 and 9mm caliber. The use of ternary graphs as a tool for data analysis helped to identify specific patterns of distribution of blank samples and gunshot residues deposited after firing revolvers and pistols. The methodology enabled the assignment of the origin of the shot through the confirmation of the residues collected also from the hands of shooters. As a result the methodology in police procedures and aims to add a valuable contribution to forensic investigations.