Em consonância com os princípios de efetividade e aumento de competitividade, a programação da produção promove melhorias no uso de matérias-prima e aumento de produtividade (desengargalamento), através da otimização do fluxo de material e uso de unidades comuns a diversas operações, considerando as características operacionais tais como a flexibilidade da planta com relação aos roteiros de produção e a estrutura do processo: contínuo ou batelada. Logo, o presente trabalho de pesquisa tem como principal objetivo a investigação dos métodos de programação de produção em batelada para posterior aplicação na indústria de couros - uma vez que esta constitui um expressivo segmento sócio-econômico brasileiro - como meio de aumentar seu nível competitivo. Utiliza-se o modelo de programação inteira mista proposto por Maravelias e Grossmann (2003) para representar o estudo de caso, onde as operações são caracterizadas por modo batelada. O modelo é baseado na representação STN-contínua. A implementação é feita na linguagem de modelagem GAMS, utilizando o pacote de otimização CPLEX. Os resultados mostraram a importância da utilização de parâmetros de controle do algoritmo branch and bound, quando se trabalha com problemas de grande escala. A utilização de dados reais de planta demonstrou que a representatividade do modelo procede com a prática industrial. Por fim, métodos de otimização e modelos para programação da produção podem ser utilizados como ferramentas no desenvolvimento de soluções pertinentes ao uso eficiente de recursos no processo produtivo, auxiliando no processo de tomada de decisão, pois podem ser aplicados para investigar diferentes cenários econômicos e de produção. / To improve the process productivity, many companies are scheduling their production solving a mathematical programming problem. The scheduling optimizes the material flow and the equipment assignments, which often are common to various operations. In the meantime, the operations features are considered to proper scheduling, like the production plant flexibility in respect to the production recipe, and the process structure: continuous or batch. Therefore, the main objective of the present work was to study and to investigate the scheduling methodologies. Afterwards, the methodology was applied in the tannery industry – because it is an important Brazilian social-economic area – as a way to increase its competitive level. It was used the model proposed by Maravelias and Grossmann (2003) to describe the case study, where the operations are characterized by working in the batch mode. The resulting MILP formulation is based in STN-continuous time representation, and it was implemented in GAMS/CPLEX code. The results demonstrate the importance of the branch and bound algorithm components, when working with a real-world case study. The real base data employed, to obtain a schedule, shows the model representativeness for practical application. Finally, optimization methods and scheduling models can be used as tools for the development of pertinent solutions that accomplishes the effective usage of the resources available for manufacture. They support the decision making process, because they can be applied to investigate different production and economic scenarios.

A indústria curtidora é reconhecida pela sua relevância em termos de produção de commodities, gerando recursos e promovendo desenvolvimento econômico e social, a partir de subprodutos da indústria da carne. Tal atividade, porém, caracteriza-se pelo uso intensivo de recursos, gerando quantidades expressivas de efluentes líquidos, resíduos sólidos e emissões atmosféricas. A crescente conscientização ambiental da sociedade vem exercendo pressão constante sobre esta atividade industrial com vistas à redução dos potenciais impactos negativos, motivando esforços no sentido da melhoria dos produtos e processos produtivos. Em termos de rejeitos do processo, os mesmos são gerados nas diversas operações envolvidas no processo de curtimento, desde a recepção da matéria-prima até a destinação final dos resíduos sólidos. O presente trabalho tem como objetivo geral a avaliação da possibilidade de produção de biogás através da degradação anaeróbica de resíduos sólidos da indústria coureira, com foco na recuperação energética a partir da produção de biogás. Para tanto, foram realizados estudos de qualificação e quantificação de gases gerados nos processos de disposição final de resíduos sólidos da indústria coureira em aterros de resíduos sólidos industriais e em experimentos em escala de bancada, buscando avaliar a produção de biogás por diferentes substratos proteicos, principalmente de colágeno e de resíduos de curtume. Por fim, foi realizada uma avaliação da produção de biogás por resíduos sólidos da indústria do couro, com vistas a estimar o potencial de recuperação de energia através da degradação anaeróbica destes materiais Nas avaliações de campo, amostras de biogás foram coletadas a partir dos dutos de exaustão instalados em aterros de resíduos sólidos industriais para a quantificação das frações molares de metano (CH4), dióxido de carbono (CO2), nitrogênio (N2) e oxigênio (O2), por cromatografia gasosa, e sulfeto de hidrogênio (H2S), este seu principal contaminante, por análise via úmida. Observou-se que a geração volumétrica de biogás (Nm3.h-1) em aterros é baixa, porém existente, e que as maiores frações de metano no biogás ocorrem em períodos de tempo longos (mais de 10 anos) após o selamento das células dos aterros. Os valores médios de poder calorífico encontram-se dentro de limites que permitem a sua aplicação como fonte de energia térmica ou em sistemas de geração de potência. Nos experimentos de bancada, os substratos de interesse foram incubados em biorreatores e inoculados com diferentes fontes de microrganismos disponíveis em lodos biológicos coletados em diferentes estações de tratamento de efluentes industriais. Os gases gerados nos biorreatores foram avaliados por cromatografia gasosa, ao longo de períodos entre 2 e 120 dias. Os resultados dos experimentos de bancada permitiram a avaliação da influência de parâmetros, tais como a habilidade das microbiotas para a degradação de diferentes substratos à base de colágeno e a influência da concentração de cromo nos substratos sobre a produção de biogás. Observou-se que a taxa máxima de geração de biogás ocorre em períodos entre 3 e 36 dias, alcançando valores de 162,2 mL.g-1 de sólidos voláteis e fração de metano de 73,7% A avaliação da recuperação de energia pela produção de biogás revela que entre 2,0 e 10,3% da demanda energética total ou entre 6,0 e 30,7% da demanda de energia elétrica, de curtumes típicos, podem ser obtidos através da produção e utilização deste combustível. A coleta de dados representativos relacionados à degradação biológica dos resíduos por via anaeróbica caracteriza-se como uma ferramenta para o futuro desenvolvimento de tecnologias no sentido do seu aproveitamento energético a partir do biogás. / The tanning industry is recognized for its relevance in terms of commodity production, generating economic resources and promoting economic and social development, from the meat industry by-products. However, such activity is characterized by its intensive use of resources, generating significant amounts of wastewater, solid waste and atmospheric emissions. Growing environmental awareness has exerted constant pressure over this industrial activity in order to reduce the potential negative impacts, encouraging efforts to improve products and production processes. The process residues are generated by the diverse operations involved in the tanning process, from the raw materials reception to the final waste disposal. The main objective of the present work is to assess the potential for biogas production through anaerobic degradation of leather industry solid wastes, focused on energy recovery through biogas production. Thus, qualification and quantification studies were conducted on generated gases of final leather waste disposal (industrial solid wastes landfill), bench-scale experiments for the assessment of the biogas production potential by different protein based substrates, with an without collagen, including tannery waste. Finally, an overall evaluation of biogas production potential from leather industry waste was conducted in order to estimate the potential for energy recovery through anaerobic degradation of these materials. In the field evaluations, biogas samples were collected from the exhaust ducts installed in industrial solid waste landfills to quantify the mole fraction quantifications of methane (CH4), carbon dioxide (CO2), nitrogen (N2) and oxygen (O2) by gas chromatography, and hydrogen sulfide (H2S), its main contaminant, by absorption and iodometric method It was observed that the volumetric generation rate of biogas (Nm3.h-1) is low and an increase in methane fraction occurs over long periods of time (over 10 years) after the sealing of the landfill cells. The average heating values are within typical values allowing its application as a thermal energy source or in power generation systems. In bench-scale experiments, the substrates were isolated in bioreactors and inoculated with different sources of microorganisms (biological sludges) collected at diverse industrial wastewater treatment plants. The gases generated in the bioreactors were analyzed by gas chromatography, over periods of 2 to 120 days. The results of bench experiments enabled the evaluation of the parameters like the ability of the microbiota to degrade the different collagen based substrates and the influence of the substrates chromium concentration on the biogas production. It was observed that the maximum rate of biogas production occurs in periods between 3 and 36 days, reaching values of 162.2 mL.g-1 of volatile solids and methane fraction of 73.7%. The potential for energy recovery through biogas production reveals that 2.0 to 10.3% of the total energy demand or 6.0 to 30.7% of the electricity demand can be obtained through the production and utilization of this fuel in tanneries. The collection of representative data related to biological degradation of wastes through anaerobic pathway is considered as an oppotunity for the future technology development towards the implementation of energy using biogas.

As cinzas oriundas do tratamento térmico dos resíduos gerados pela indústria do couro são ricas em óxido de cromo. Uma possível destinação para essas cinzas seria a produção de ligas ferrocromo. No entanto, a presença de fósforo em quantidades acima dos limites especificados para as ligas torna necessária a desfosforação. Alguns ácidos promovem a formação de compostos fosfatados (que ficam em solução) através da lixiviação, possibilitando a remoção do fósforo das cinzas. Foram realizados experimentos para verificar a influência dos parâmetros envolvidos na desfosforação e definir quais são significativos, buscando as condições mais favoráveis para que seja atingida a máxima remoção do fósforo. Foi utilizado o ácido sulfúrico e os parâmetros estudados foram: a concentração das soluções de ácido, a razão ácido/cinza, a granulometria das partículas das cinzas e a temperatura. Os experimentos seguiram um planejamento fatorial completo 24 sendo que também foram realizados experimentos no ponto central da região experimental, a fim de verificar se a curvatura de segunda ordem estava presente na modelagem do sistema e quais as condições experimentais necessárias para se obter a maior conversão de fósforo. Foi realizada a análise de variança a fim de testar a significância dos efeitos e para determinar se o modelo de segunda ordem foi mais apropriado para descrever a resposta do que o modelo de primeira ordem. Os principais fatores e algumas interações entre fatores foram fortemente significativos no sistema experimental, e, além disso, a curvatura quadrática também se mostrou significativa, sendo proposto um novo planejamento experimental que envolve todos os fatores, para a montagem do modelo de segunda ordem: o planejamento fatorial composto de face centrada (CFC). Uma nova análise de variança foi realizada, para avaliar a significância dos fatores, interações e efeitos quadráticos. Todos os efeitos principais bem como dois efeitos de interação mantiveram-se significativos, e os efeitos quadráticos dos fatores também foram importantes para a modelagem do sistema.Com base nestes resultados, um modelo linear de segunda ordem foi proposto, o qual ilustra a dependência da resposta com os fatores codificados. O modelo foi significativo e a máxima conversão predita pelo modelo proposto foi de 99,0% para as seguintes condições: 60°C, solução com 15% de H2SO4 e partículas com diâmetro médio de 0,038 mm. Experimentalmente foi obtido 98,6% de remoção de fósforo das cinzas nestas mesmas condições. O modelo foi utilizado para encontrar as condições de funcionamento ideal na região experimental, pela maximização da lixiviação de fósforo a partir das cinzas. A máxima remoção obtida pela otimização do processo foi de 99,2±2,5% nas condições de 60ºC, 13,9% em peso de H2SO4 na solução de lixiviação, 4,80 (ml de solução de ácido)/(g de cinzas), 0,0370 ± 0,0370 mm de tamanho de partícula. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade do processo de desfosforação por lixiviação ácida com ácido sulfúrico, sendo que um balanço de massa indicou que o teor de fósforo remanescente é aceitável para a produção de ligas ferrocromo. / The ashes coming from the thermal treatment of waste generated by the leather industry are rich in chromium oxide. One possible destination for the ashes is the production of ferrochromium. However, the presence of phosphorus in quantities above the limits specified for the alloys necessitates the dephosphorization. Some acids promote the formation of phosphate compounds (which are in solution) by leaching, allowing the removal of phosphorus from the ashes. Experiments were performed to verify the influence of the parameters involved in the dephosphorization and determine which are significant, seeking the most favorable conditions for maintaining the maximum removal of phosphorus. Sulfuric acid was used and the parameters studied were: the concentration of acid solutions, the amount of acid, the particle size of the ash and temperature. The experiments followed a complete factorial design 24, and experiments were also conducted at the midpoint of the experimental region in order to verify that the curvature of the second order was present in modeling the system and what the experimental conditions necessary to obtain the highest conversion of phosphorus. We performed analysis of variance to test the significance of effects and to determine if the second order model was more appropriate to describe the response that the first order model. The main factors and some interactions were highly significant factors in the experimental system, an, moreover, the quadratic curve was also significant, proposed a new experimental design that involves all the factors, to assemble the model of second order: the facecentered composite design (FCC). A new analysis of variance was performed to assess the significance of the factors, interactions and quadratic effects. All main effects and two interaction effects remained significant, and quadratic effects of factors were also important for system modeling. Based on the results, a secondorder linear model was proposed, which illustrates the dependence of the response to the encoded factors. The model was significant and the maximum predicted by the model proposed conversion was 99.0% for the following conditions: 60º C, 15% solution of H2SO4 and particles with an average diameter of 0.038 mm. Experimentally obtained was 98.6% removal of phosphorus from the ashes under the same conditions. The model was used to find the optimal operating conditions in the experimental region by maximizing the leaching of phosphorus from the ashes. The maximum removal obtained by the optimization process was 99,2 ± 2,5% under the conditions of 60ºC, 13.9 wt% H2SO4 the leaching solution, 4,80 (ml of acid solution). (g of ash) -1, 0.0370 ± 0.0370 mm particle size. The results demonstrated the feasibility of the process of dephosphorization by acid leaching with sulfuric acid, using a mass balance which indicated that the level of remaining phosphorus is acceptable for the production of ferrochrome alloy.

Resumo não disponível

Um problema na indústria coureira é a deterioração de peles e couros devido ao desenvolvimento de microrganismos no processamento do couro. As peles e os couros contêm nutrientes adequados para o crescimento de microrganismos, como carboidratos, gorduras e proteínas, além das condições ambientais, alta umidade, temperatura de armazenagem e pH favoráveis. Alguns gêneros de bactérias e fungos sintetizam importantes substâncias deste substrato, causando modificações prejudiciais na superfície do couro e nas propriedades físico-mecânicas, deixando manchas pigmentadas de difícil remoção, afetando a qualidade do produto final e causando perda de valor comercial. Desta forma, surge a necessidade de desenvolver estratégias de controle dos microrganismos de modo a reduzir ou eliminar este problema. Para tanto, recorre-se comumente à utilização de microbicidas. No passado, a ação esperada dos agentes antimicrobianos era principalmente de fornecer uma proteção eficaz, mas em anos mais recentes, a preocupação com a sua toxicidade e com potenciais riscos ecológicos tornou-se também importante. Nos dias atuais uma grande preocupação mundial é o cuidado com a preservação do meio ambiente. Devido a isto, várias pesquisas estão voltadas para o desenvolvimento de novas tecnologias limpas e renováveis como também a otimização de processos. Tendo em vista a melhoria de processos no que diz respeito ao uso de microbicidas adicionados em peles e couros, para prevenir a contaminação dos mesmos por microrganismos, esta dissertação centrou-se na avaliação do desempenho de microbicidas comerciais convencionalmente utilizados na indústria do couro sendo eles 2-(tiocianometiltio) benzotiazole (TCMTB), isotiazolina, dispersão oleosa de 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona + carbendazim (OIT+BMC/óleo), dispersão aquosa de 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona + carbendazim (OIT+BMC/água), 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (OIT) e para-cloro-meta-cresol (PCMC) contra as espécies de bactérias Bacillus subtilis, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa e Streptomyces sp. e as espécies de fungos Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Penicillium herguei e Penicillium chrysogenum. Os microbicidas foram aplicados nas etapas de remolho, píquel, curtimento de couro com cromo e curtimento/engraxe com tanino vegetal. Os efeitos antimicrobianos dos microbicidas foram avaliados através de ensaios microbiológicos acelerados de plaqueamento e de acondicionamento em câmara tropical e testes de biodeterioração no solo, seguidos de análises visual, Microscopia eletrônica de varredura e ensaio de tração. Também foi testada a sorção e wash-out dos microbicidas em couros wet-blue. Outro teste feito nos próprios microbicidas foi o de concentração inibitória mínima (MIC). Os resultados demonstraram baixa capacidade antibacteriana e antifúngica dos microbicidas selecionados quando aplicados no processo de remolho contra o ataque das bactérias Bacillus subtilis, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Streptomyces sp. e no processo de engraxe para o couro curtido com tanino vegetal contra o ataque dos fungos Aspergillus niger, Aspergillus flavus. Dois dos microbicidas estudados, TCMTB e OIT+BMC/água aplicados no couro wet-blue, revelaram elevada capacidade antifúngica contra os quatro diferentes fungos testados. Dos microbicidas submetidos ao teste de absortividade e wash-out, o microbicida à base de TCMTB apresentou alta e rápida absortividade pelo couro wet-blue, além de possuir resistência à lavagem. / A problem in the leather industry is the deterioration of leather skins due to the development of microorganisms, in the processing of leather. The skin and leather containing nutrients suitable for the growth of microorganisms such as carbohydrates, fats and proteins , as well as environmental conditions, high humidity, storage temperature and pH favorable. Some genera of bacteria and fungi synthesize important ingredients of this substrate, causing harmful changes in the surface of the leather and the physical and mechanical properties, leaving pigmented spots are difficult to remove, affecting the quality of the final product and loss of commercial value. Thus, there arises the need to develop strategies for control of microorganisms in order to reduce or eliminate this problem, therefore, appeal commonly the use of microbicides. In the past, the expected action of antimicrobial agents was mainly to provide effective protection, but in more recent years, concerns about the toxicity and potential ecological risks has also become important. Nowadays a major global concern is the careful preservation of the environment, due to this many researches are focused on the development of new clean and renewable technologies as well as process optimization. In view of the improvement of processes in respect to the use of microbicides added to hides and skins to prevent contamination thereof by microorganisms , this work has focused on the evaluation of the performance of commercial microbicides conventionally used in the leather industry, 2-metiltiocianato benzothiazole (TCMTB) isothiazoline, oily dispersion of 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona + carbendazim (OIT+BMC/oil), water dispersion of 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona + carbendazim (OIT+BMC/water), 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (OIT) and para-chloro-meta-cresol (PCMC), against the bacterial species Bacillus subtilis, Escherichia coli and Pseudomonas aeruginosas and Streptomyces sp. e species of fungi Aspergillus niger, Aspergillus flavus, and Penicillium herguei Penicillium chrysogenum, compared with the control. Microbicides were applied in steps of soaking, pickling, chrome tanning and grease/tanning with vegetable tannin. The antimicrobial effects of microbicides made for these applications were evaluated by accelerated plating microbiological testing and tropical chamber rain and biodegradation tests on the ground, followed by analysis (visual , SEM and tensile test) . Also was tested the absorptivity and wash-out of microbicides in wet-blue leather. Another test done on their own microbicides was the minimal inhibitory concentration (MIC). The results showed low capacity antibacterial and antifungal activities of selected microbicides when applied in the process of soaking the attack of the bacteria Bacillus subtilis, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Streptomyces. sp. e in the process of grease for leather vegetable tannin against fungal attack Aspergillus niger, Aspergillus flavus. Two of microbicides studied TCMTB and OIT + BMC/water applied in wet-blue leather, high capacity antifungal against revealed four different fungi tested. For microbicides tested for absorbency and wash-out the microbicide based TCMTB showed high and rapid absorbency by wet-blue leather also has resistance to washing.

As indústrias do setor Coureio-Calçadista do município de Novo Hamburgo-RS geram uma grande quantidade de resíduos sólidos no seu processo produtivo, sendo que parte destes resíduos são classificados como perigosos - Classe I. A falta de procedimentos adequados de caracterização e uma segregação ineficiente ou inexistente dos resíduos sólidos resultam em desperdício de matéria-prima e no aumento do volume de resíduos Classe I. Este trabalho teve como propósito apresentar alternativas para minimizar e reduzir o volume dos resíduos, de acordo com as técnicas sugeridas em bibliografias especializadas. Para tal, buscou-se a quantificação dos resíduos sólidos industriais nas empresas investigadas; a identificação das fontes geradoras dos resíduos em cada fase do processo produtivo; a quantificação de pares de sapatos (setor calçadista), das peles e de metro quadrado de couro (setor coureiro) produzidos durante a investigação e a identificação dos tipos de acondicionamento utilizados pelas empresas. A sistemática adotada para atingir estes objetivos foram a de estudos exploratórios envolvendo duas empresas do setor calçadista e uma empresa do setor coureiro. A adoção de medidas segregativas e o gerenciamento interno com um acondicionamento adequado mostrou-se bastante eficiente, apresentando resultados satisfatórios que reduziram volume de resíduos sólidos, proporcionando ganhos econômicos e ambientais. / The leather and shoe industry located in the city of Novo Hamburgo, RS, Brazil produces in their process an expressive amount of solid waste, some of this established as Class I, harzadous and dangerous. The lack of some adequate procedures of qualification, quantification and the inefficient or inexistente solid waste separation results in losses of raw material and mcreases m the waste Class I volume. Following suggested techniques from specialized bibliography ,the goal of this research was to show altemative methods to minimize and reduce the waste volume . In order to achieve this, the industrial solid waste had been characterize in defined industries. The source identification m each step of the process, the pairs of shoes quantification, the losses of raw material and the square meters o f leather producing during the research and the different types of storage choosen by these industries were essential to achieve the goals.The exploratories studies within two shoe manufacturing industries and one tanning industry will be to execute this work. The application of segregative measures of internai managrnent and proper storage used will yelded significant efficiency showing satisfactory results reducing the waste volume providing economic and environmental profits.

Atualmente, o aumento da produção industrial, assim como várias ações humanas, resultam no lançamento de substâncias químicas no meio ambiente. Entre os diversos poluentes, o efluente proveniente da indústria do couro é considerado um dos maiores contaminantes dos recursos hídricos. Neste contexto, o estresse oxidativo é sugerido como um dos mecanismos bioquímicos da toxicidade de vários contaminantes ambientais, e alterações nas atividades de enzimas responsáveis pela detoxificação de xenobióticos podem ser utilizadas no monitoramento dos efeitos nocivos destas substâncias. Assim, este trabalho teve como objetivo central avaliar o efeito da exposição ao efluente de curtume sobre parâmetros oxidativos, principalmente por meio da avaliação das atividades de enzimas antioxidantes em diferentes modelos animais, roedores e insetos. Na primeira etapa, avaliou-se os efeitos da exposição in vitro ao efluente de curtume sobre o estado oxidativo e as atividades da superóxido dismutase, glutationa peroxidase e glutationa S-transferase em estruturas cerebrais (córtex, estriado e hipocampo) e fígado de ratos e camundongos. No fígado, observou-se que a exposição ao efluente de curtume induziu um aumento nas atividades das glutationa peroxidase e glutationa S-transferase nos ratos, enquanto que, em camundongos não houve alterações nas atividades destas enzimas. Em relação à formação das espécies reativas, observou-se um aumento no fígado dos camundongos, e o mesmo não foi detectado em ratos. Este resultado pode estar relacionado com o aumento nas atividades da glutationa peroxidase e glutationa S-transferase, já que estas enzimas são relacionadas com detoxificação de xenobióticos. Nas estruturas cerebrais, a exposição ao efluente de curtume induziu efeitos similares em ratos e camundongos, uma vez que houve um aumento nos níveis de espécies reativas no cerebelo, hipocampo e córtex, assim como um perfil semelhante na atividade das enzimas avaliadas nestas estruturas. Estes resultados sugerem que camundongos são mais suscetíveis já que a exposição não ocasionou um aumento nas atividades das enzimas do sistema glutationa no fígado, indicando que a biodisponibilidade central dos compostos presentes no efluente de curtume pode ser maior em camundongos. Na segunda etapa, avaliou-se os efeitos da exposição de Drosophila melanogaster adultas por 72 horas ao efluente de curtume. Após a exposição, foi quantificada a mortalidade e as atividades da superóxido dismutase, glutationa peroxidase e glutationa S-transferase. Neste estudo, observou-se um aumento da letalidade. Foi detectado também, um aumento na atividade da glutationa peroxidase. No entanto, observou-se decréscimo na atividade de glutationa S-transferase nas moscas expostas ao contaminante. Considerando estes resultados, é possível sugerir que a exposição ao efluente proveniente do curtume pode alterar o sistema antioxidante enzimático, e que Drosophila melanogaster parece ser um bom modelo para avaliar a toxicidade induzida pelo efluente de curtume. Os resultados desta Tese apoiam a ideia de que alterações no sistema antioxidante enzimático podem estar relacionadas com efeitos tóxicos da exposição ao efluente de curtume, e que, em parte, estas alterações podem elucidar o mecanismo pelo qual o contaminante causa resposta divergente em roedores, além de que os compostos deste efluente podem impactar na sobrevivência e no sistema antioxidante de insetos adultos. / Actually, chemicals have been widely released to the environment. Among the many pollutants emitted into the environment, the effluent from the leather industry is considered one of the greatest contamination of water resources. In this context, the oxidative stress has been suggested as a central biochemical mechanism of toxicity from several environmental toxicants, and changes in the enzymes activities responsible for the detoxification of xenobiotics can be used in monitoring the harmful effects of these substances. Thus, this study aimed to evaluate the effect of exposure to tannery wastewater on oxidative parameters, and mainly studying the enzymatic activities in different animal models. In the first step of this study, it was evaluated the effects of in vitro exposure to tannery wastewater on oxidative status, and activities of superoxide dismutase, glutathione peroxidase and glutathione S-transferase in brain structures (cortex, striatum and hippocampus) and liver of the rats and mice. It was observed that exposure to tannery wastewater induced an increase in the activity of glutathione peroxidase and glutathione S-transferase in the rats liver, whereas no changes were detected in the hepatic enzymes in mice. Regarding the formation of reactive species, there was an increase in the mice liver, and it was not detected any effect in rat liver This result may be related to the increase in the activity of glutathione peroxidase and glutathione S-transferase since these enzymes have been related to detoxification of xenobiotics. Exposure to effluent induced similar effects in brain structures from rats and mice, since there was an increased in the free radical levels in the cerebellum, hippocampus and cortex, as well as a similar profile in the activity of the enzymes evaluated in these brain structures from both species. These results suggest that mice are more susceptible since the exposure did not cause an increase in the activity of the enzymes glutathione system in the liver, indicating that the central bioavailability of the compounds in tannery wastewater may be higher in mice. In the second section, it was evaluated the effects of exposure of adult Drosophila melanogaster placed for 72 hours with tannery effluent. After exposure, mortality was quantified, and it was evaluated the activities of superoxide dismutase, glutathione peroxidase and glutathione S-transferase. In this work, exposure to tannery effluent induced lethality in flies. We also detected an increase in glutathione peroxidase activity. However, there was a decrease in the glutathione S-transferase activity in flies exposed to contaminant. Considering these results, it is possible to suggest that exposure to tannery effluent can modify the enzymatic antioxidant system in insects, and Drosophila melanogaster is a reliable model to evaluate the toxicity induced by tannery wastewater. The results of this study support the idea that alterations in enzymatic antioxidant system may be associated with toxic effects of exposure to tannery wastewater and, in part, these changes can clarify the mechanism by which the contaminant causes a divergent response in rodents and insects.

Atualmente, o aumento da produção industrial, assim como várias ações humanas, resultam no lançamento de substâncias químicas no meio ambiente. Entre os diversos poluentes, o efluente proveniente da indústria do couro é considerado um dos maiores contaminantes dos recursos hídricos. Neste contexto, o estresse oxidativo é sugerido como um dos mecanismos bioquímicos da toxicidade de vários contaminantes ambientais, e alterações nas atividades de enzimas responsáveis pela detoxificação de xenobióticos podem ser utilizadas no monitoramento dos efeitos nocivos destas substâncias. Assim, este trabalho teve como objetivo central avaliar o efeito da exposição ao efluente de curtume sobre parâmetros oxidativos, principalmente por meio da avaliação das atividades de enzimas antioxidantes em diferentes modelos animais, roedores e insetos. Na primeira etapa, avaliou-se os efeitos da exposição in vitro ao efluente de curtume sobre o estado oxidativo e as atividades da superóxido dismutase, glutationa peroxidase e glutationa S-transferase em estruturas cerebrais (córtex, estriado e hipocampo) e fígado de ratos e camundongos. No fígado, observou-se que a exposição ao efluente de curtume induziu um aumento nas atividades das glutationa peroxidase e glutationa S-transferase nos ratos, enquanto que, em camundongos não houve alterações nas atividades destas enzimas. Em relação à formação das espécies reativas, observou-se um aumento no fígado dos camundongos, e o mesmo não foi detectado em ratos. Este resultado pode estar relacionado com o aumento nas atividades da glutationa peroxidase e glutationa S-transferase, já que estas enzimas são relacionadas com detoxificação de xenobióticos. Nas estruturas cerebrais, a exposição ao efluente de curtume induziu efeitos similares em ratos e camundongos, uma vez que houve um aumento nos níveis de espécies reativas no cerebelo, hipocampo e córtex, assim como um perfil semelhante na atividade das enzimas avaliadas nestas estruturas. Estes resultados sugerem que camundongos são mais suscetíveis já que a exposição não ocasionou um aumento nas atividades das enzimas do sistema glutationa no fígado, indicando que a biodisponibilidade central dos compostos presentes no efluente de curtume pode ser maior em camundongos. Na segunda etapa, avaliou-se os efeitos da exposição de Drosophila melanogaster adultas por 72 horas ao efluente de curtume. Após a exposição, foi quantificada a mortalidade e as atividades da superóxido dismutase, glutationa peroxidase e glutationa S-transferase. Neste estudo, observou-se um aumento da letalidade. Foi detectado também, um aumento na atividade da glutationa peroxidase. No entanto, observou-se decréscimo na atividade de glutationa S-transferase nas moscas expostas ao contaminante. Considerando estes resultados, é possível sugerir que a exposição ao efluente proveniente do curtume pode alterar o sistema antioxidante enzimático, e que Drosophila melanogaster parece ser um bom modelo para avaliar a toxicidade induzida pelo efluente de curtume. Os resultados desta Tese apoiam a ideia de que alterações no sistema antioxidante enzimático podem estar relacionadas com efeitos tóxicos da exposição ao efluente de curtume, e que, em parte, estas alterações podem elucidar o mecanismo pelo qual o contaminante causa resposta divergente em roedores, além de que os compostos deste efluente podem impactar na sobrevivência e no sistema antioxidante de insetos adultos. / Actually, chemicals have been widely released to the environment. Among the many pollutants emitted into the environment, the effluent from the leather industry is considered one of the greatest contamination of water resources. In this context, the oxidative stress has been suggested as a central biochemical mechanism of toxicity from several environmental toxicants, and changes in the enzymes activities responsible for the detoxification of xenobiotics can be used in monitoring the harmful effects of these substances. Thus, this study aimed to evaluate the effect of exposure to tannery wastewater on oxidative parameters, and mainly studying the enzymatic activities in different animal models. In the first step of this study, it was evaluated the effects of in vitro exposure to tannery wastewater on oxidative status, and activities of superoxide dismutase, glutathione peroxidase and glutathione S-transferase in brain structures (cortex, striatum and hippocampus) and liver of the rats and mice. It was observed that exposure to tannery wastewater induced an increase in the activity of glutathione peroxidase and glutathione S-transferase in the rats liver, whereas no changes were detected in the hepatic enzymes in mice. Regarding the formation of reactive species, there was an increase in the mice liver, and it was not detected any effect in rat liver This result may be related to the increase in the activity of glutathione peroxidase and glutathione S-transferase since these enzymes have been related to detoxification of xenobiotics. Exposure to effluent induced similar effects in brain structures from rats and mice, since there was an increased in the free radical levels in the cerebellum, hippocampus and cortex, as well as a similar profile in the activity of the enzymes evaluated in these brain structures from both species. These results suggest that mice are more susceptible since the exposure did not cause an increase in the activity of the enzymes glutathione system in the liver, indicating that the central bioavailability of the compounds in tannery wastewater may be higher in mice. In the second section, it was evaluated the effects of exposure of adult Drosophila melanogaster placed for 72 hours with tannery effluent. After exposure, mortality was quantified, and it was evaluated the activities of superoxide dismutase, glutathione peroxidase and glutathione S-transferase. In this work, exposure to tannery effluent induced lethality in flies. We also detected an increase in glutathione peroxidase activity. However, there was a decrease in the glutathione S-transferase activity in flies exposed to contaminant. Considering these results, it is possible to suggest that exposure to tannery effluent can modify the enzymatic antioxidant system in insects, and Drosophila melanogaster is a reliable model to evaluate the toxicity induced by tannery wastewater. The results of this study support the idea that alterations in enzymatic antioxidant system may be associated with toxic effects of exposure to tannery wastewater and, in part, these changes can clarify the mechanism by which the contaminant causes a divergent response in rodents and insects.

As cinzas oriundas do tratamento térmico dos resíduos gerados pela indústria do couro são ricas em óxido de cromo. Uma possível destinação para essas cinzas seria a produção de ligas ferrocromo. No entanto, a presença de fósforo em quantidades acima dos limites especificados para as ligas torna necessária a desfosforação. Alguns ácidos promovem a formação de compostos fosfatados (que ficam em solução) através da lixiviação, possibilitando a remoção do fósforo das cinzas. Foram realizados experimentos para verificar a influência dos parâmetros envolvidos na desfosforação e definir quais são significativos, buscando as condições mais favoráveis para que seja atingida a máxima remoção do fósforo. Foi utilizado o ácido sulfúrico e os parâmetros estudados foram: a concentração das soluções de ácido, a razão ácido/cinza, a granulometria das partículas das cinzas e a temperatura. Os experimentos seguiram um planejamento fatorial completo 24 sendo que também foram realizados experimentos no ponto central da região experimental, a fim de verificar se a curvatura de segunda ordem estava presente na modelagem do sistema e quais as condições experimentais necessárias para se obter a maior conversão de fósforo. Foi realizada a análise de variança a fim de testar a significância dos efeitos e para determinar se o modelo de segunda ordem foi mais apropriado para descrever a resposta do que o modelo de primeira ordem. Os principais fatores e algumas interações entre fatores foram fortemente significativos no sistema experimental, e, além disso, a curvatura quadrática também se mostrou significativa, sendo proposto um novo planejamento experimental que envolve todos os fatores, para a montagem do modelo de segunda ordem: o planejamento fatorial composto de face centrada (CFC). Uma nova análise de variança foi realizada, para avaliar a significância dos fatores, interações e efeitos quadráticos. Todos os efeitos principais bem como dois efeitos de interação mantiveram-se significativos, e os efeitos quadráticos dos fatores também foram importantes para a modelagem do sistema.Com base nestes resultados, um modelo linear de segunda ordem foi proposto, o qual ilustra a dependência da resposta com os fatores codificados. O modelo foi significativo e a máxima conversão predita pelo modelo proposto foi de 99,0% para as seguintes condições: 60°C, solução com 15% de H2SO4 e partículas com diâmetro médio de 0,038 mm. Experimentalmente foi obtido 98,6% de remoção de fósforo das cinzas nestas mesmas condições. O modelo foi utilizado para encontrar as condições de funcionamento ideal na região experimental, pela maximização da lixiviação de fósforo a partir das cinzas. A máxima remoção obtida pela otimização do processo foi de 99,2±2,5% nas condições de 60ºC, 13,9% em peso de H2SO4 na solução de lixiviação, 4,80 (ml de solução de ácido)/(g de cinzas), 0,0370 ± 0,0370 mm de tamanho de partícula. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade do processo de desfosforação por lixiviação ácida com ácido sulfúrico, sendo que um balanço de massa indicou que o teor de fósforo remanescente é aceitável para a produção de ligas ferrocromo. / The ashes coming from the thermal treatment of waste generated by the leather industry are rich in chromium oxide. One possible destination for the ashes is the production of ferrochromium. However, the presence of phosphorus in quantities above the limits specified for the alloys necessitates the dephosphorization. Some acids promote the formation of phosphate compounds (which are in solution) by leaching, allowing the removal of phosphorus from the ashes. Experiments were performed to verify the influence of the parameters involved in the dephosphorization and determine which are significant, seeking the most favorable conditions for maintaining the maximum removal of phosphorus. Sulfuric acid was used and the parameters studied were: the concentration of acid solutions, the amount of acid, the particle size of the ash and temperature. The experiments followed a complete factorial design 24, and experiments were also conducted at the midpoint of the experimental region in order to verify that the curvature of the second order was present in modeling the system and what the experimental conditions necessary to obtain the highest conversion of phosphorus. We performed analysis of variance to test the significance of effects and to determine if the second order model was more appropriate to describe the response that the first order model. The main factors and some interactions were highly significant factors in the experimental system, an, moreover, the quadratic curve was also significant, proposed a new experimental design that involves all the factors, to assemble the model of second order: the facecentered composite design (FCC). A new analysis of variance was performed to assess the significance of the factors, interactions and quadratic effects. All main effects and two interaction effects remained significant, and quadratic effects of factors were also important for system modeling. Based on the results, a secondorder linear model was proposed, which illustrates the dependence of the response to the encoded factors. The model was significant and the maximum predicted by the model proposed conversion was 99.0% for the following conditions: 60º C, 15% solution of H2SO4 and particles with an average diameter of 0.038 mm. Experimentally obtained was 98.6% removal of phosphorus from the ashes under the same conditions. The model was used to find the optimal operating conditions in the experimental region by maximizing the leaching of phosphorus from the ashes. The maximum removal obtained by the optimization process was 99,2 ± 2,5% under the conditions of 60ºC, 13.9 wt% H2SO4 the leaching solution, 4,80 (ml of acid solution). (g of ash) -1, 0.0370 ± 0.0370 mm particle size. The results demonstrated the feasibility of the process of dephosphorization by acid leaching with sulfuric acid, using a mass balance which indicated that the level of remaining phosphorus is acceptable for the production of ferrochrome alloy.

Em consonância com os princípios de efetividade e aumento de competitividade, a programação da produção promove melhorias no uso de matérias-prima e aumento de produtividade (desengargalamento), através da otimização do fluxo de material e uso de unidades comuns a diversas operações, considerando as características operacionais tais como a flexibilidade da planta com relação aos roteiros de produção e a estrutura do processo: contínuo ou batelada. Logo, o presente trabalho de pesquisa tem como principal objetivo a investigação dos métodos de programação de produção em batelada para posterior aplicação na indústria de couros - uma vez que esta constitui um expressivo segmento sócio-econômico brasileiro - como meio de aumentar seu nível competitivo. Utiliza-se o modelo de programação inteira mista proposto por Maravelias e Grossmann (2003) para representar o estudo de caso, onde as operações são caracterizadas por modo batelada. O modelo é baseado na representação STN-contínua. A implementação é feita na linguagem de modelagem GAMS, utilizando o pacote de otimização CPLEX. Os resultados mostraram a importância da utilização de parâmetros de controle do algoritmo branch and bound, quando se trabalha com problemas de grande escala. A utilização de dados reais de planta demonstrou que a representatividade do modelo procede com a prática industrial. Por fim, métodos de otimização e modelos para programação da produção podem ser utilizados como ferramentas no desenvolvimento de soluções pertinentes ao uso eficiente de recursos no processo produtivo, auxiliando no processo de tomada de decisão, pois podem ser aplicados para investigar diferentes cenários econômicos e de produção. / To improve the process productivity, many companies are scheduling their production solving a mathematical programming problem. The scheduling optimizes the material flow and the equipment assignments, which often are common to various operations. In the meantime, the operations features are considered to proper scheduling, like the production plant flexibility in respect to the production recipe, and the process structure: continuous or batch. Therefore, the main objective of the present work was to study and to investigate the scheduling methodologies. Afterwards, the methodology was applied in the tannery industry – because it is an important Brazilian social-economic area – as a way to increase its competitive level. It was used the model proposed by Maravelias and Grossmann (2003) to describe the case study, where the operations are characterized by working in the batch mode. The resulting MILP formulation is based in STN-continuous time representation, and it was implemented in GAMS/CPLEX code. The results demonstrate the importance of the branch and bound algorithm components, when working with a real-world case study. The real base data employed, to obtain a schedule, shows the model representativeness for practical application. Finally, optimization methods and scheduling models can be used as tools for the development of pertinent solutions that accomplishes the effective usage of the resources available for manufacture. They support the decision making process, because they can be applied to investigate different production and economic scenarios.