Développer de nouveaux fluorophores ayant une forte section efficace d’absorption à deux photons (ADP) et des propriétés d'émission dans le rouge lointain est important, en particulier pour l’imagerie in-vivo profonde. Cette gamme de longueur d'onde correspond en effet à la fenêtre de transparence optique des tissus. Cette thèse étudie le potentiel de nouveaux fluorophores émettant dans rouge construits sur un noyau fluorène pour la microscopie à deux photons in-vivo, en privilégiant l'imagerie du système vasculaire, d'une part, et la mesure optique de la pression d'oxygène dissous, d'autre part.Ainsi, une famille de chromophores asymétriques a été conçue et synthétisée. La plupart des chromophores présentent une forte émission dans le proche IR, induite par l'agrégation. De plus, une stratégie de co-protection basée sur un système micellaire / silice a été utilisé pour préparer des nanoparticules avec un intérieur apolaire et conserver les propriétés optiques des chromophores dipolaires en solution aqueuse. Des mesures de fluorescence excitée à deux photons ont été menées en solvant organique et en suspension aqueuse. Les agrégats et les nanoparticules ont été utilisés avec succès en imagerie biphotonique du système vasculaire sur petit animal en utilisant un modèle de tumeur à l'intérieur de la peau de l'oreille de la souris. Les nanoparticules de silice montrent une coloration exceptionnelle du système vasculaire qui en fait de parfaits marqueurs du système vasculaire.Dans un deuxième temps, quatre nouveaux chromophores, absorbant à deux photons, ont été synthétisés et leurs propriétés photo physiques à un et à deux photons ont été étudiées. Le chromophore le plus adapté a ensuite été greffé de manière covalente par chimie click, à un complexe de palladium avec un ligand porphyrine, cœur phosphorescent dont l’émission est sensible à la présence d’oxygène. Deux composés contenant quatre ou huit absorbeur à deux photons ont été obtenus et étudiés. Les résultats démontrent que l'incorporation d'un chromophore ADP approprié peut effectivement augmenter les propriétés d’ADP du système, ce qui permet une sensibilité efficace vis-à-vis de l'oxygène. / The development of fluorophores with efficient two-photon absorption (TPA) and emission properties in the far red/NIR is important, especially for in depth in-vivo optical imaging as this wavelength range corresponds to the optical transparency window of tissues. This thesis investigates the potential of new red emitting fluorophores containing a fluorene ring for in-vivo two-photon microscopy focusing on vascular imaging on one hand and on oxygen pressure measurement on the other hand.A new series of asymmetrical fluorene-based chromophores were designed and synthesized. Their structure-property relationships were systematically investigated. It was found that most of chromophores exhibit aggregation-induced emission behaviors in the NIR region. In addition, a micelle/silica coprotection strategy was proposed to prepare nanoparticles with a less polar interior, which can be used to conserve optical properties of dipole chromophores in aqueous solution. The two-photon excited fluorescence (TPEF) measurements indicate that they all display obvious TPA activities in organic solvent and aqueous suspension. Both the NIR-emissive aggregates and nanoparticles have been successfully used for TPEF imaging of blood vessels inside mouse ear skin. The silica nanoparticles show outstanding staining of the vascular system making them perfect blood pool markers.On a second part, four new fluorene-based two-photon absorbing chromophores have been synthesized and their one- and two-photon photophysical properties were investigated. The optimum chromophore was successfully attached covalently to an oxygen responsive phosphorescent Pd-porphyrin complex by click chemistry. Two new compounds contain four or eight TPA chromophores donor connected to the phosphorescent core. The result demonstrate that the incorporation of a suitable TPA chromophore can effectively enhance the TPA of the system, allowing efficient sensitivity towards oxygen.

Les gisements de type roll-front du Kazakhstan représentent près de 13% des réserves mondiales en uranium en 2015. Les minéraux argileux, présents à chaque étape du cycle minier, ont récemment suscité l’intérêt des exploitants. L’étude de la distribution et des proportions de ces minéraux dans les sédiments à l’échelle d’un gisement permettraient d’améliorer à la fois l’exploration, l’exploitation et la réhabilitation de ce type de gisement.Différentes méthodes ont été développées pour identifier et quantifier les minéraux d’intérêt à partir de la spectrométrie infrarouge (IR), une technique instrumentale rapide, adaptée à une utilisation sur le terrain. Ces méthodes ont été calibrées à l’aide d’une large base de données de spectres IR et la préparation de sables artificiels.Il est possible d’obtenir, à partir d’une seule mesure spectrale, la teneur en argiles des sables et particulièrement celle en smectite afin d’identifier les zones les plus riches et adapter l’extraction de l’uranium. L’ensemble de ces méthodes permettent de réaliser des cartographies de la répartition des minéraux argileux à l’échelle du gisement pour comprendre sa géométrie et sa mise en place.La migration des corps minéralisés à l’échelle régionale a été mise en évidence par spectrométrie de résonance paramagnétique, avec l’étude des défauts structuraux engendrés par la proximité des minéraux argileux avec les minéraux uranifères. / Uranium roll-front type sandstone-hosted deposits from Kazakhstan account for about 13% of the worldwide uranium reserve in 2015. Clay minerals occur at every step of the mining cycle and recently begun to be considered by mining companies.The proportions and distribution of these clay minerals in the sediments at the roll-front deposit scale could improve the exploration, exploitation and rehabilitation of such uranium deposits.Several methods were developed to identify and quantify minerals using a portable near-infrared spectrometer, a convenient and fast analytical tool for use in the field. These methods were calibrated with the help of a wide spectral database and the conception of artificial sands.The clay mineral content, and more importantly, the smectite content can be obtained from a single spectral measurement. It enables the detection of smectite-rich areas to optimise the uranium extraction process where they occur. Combination of the methods provide a mapping tool for clay minerals at the ore deposit scale, yielding information about its actual geometry and formation.Uranium ore bodies migration was observed at the ore deposit scale with the use of the electron paramagnetic resonance spectroscopy. Crystalline radiation induced defects in clay minerals that were in close contact with uranium showed records of the past migration.

Ce travail de thèse porte sur l'étude par spectrophotométrie de phénomènes de couplage entre un émetteur photonique discret et une cavité optique dont les propriétés sont adaptées à l'émetteur. Nous nous sommes intéressés à l'interaction de boîtes quantiques semiconductrices InAs/GaAs avec des microcavités optiques dont la géométrie originale diffère selon les propriétés dont on veut tirer partie. Ainsi, nous partirons de la fabrication de ces systèmes par épitaxie par jets moléculaires, pour nous focaliser sur trois grands types de microcavités, dont nous décrirons à la fois les étapes de fabrication, mais aussi les études optiques réalisées par spectrophotométrie Infra-rouge. Ainsi, les microdisques reportés sur saphir par collage moléculaire ont montré un important potentiel pour la réalisation de microlasers, grâce à de très bonnes propriétés de dissipation thermique. Sur les micropiliers à miroirs de Bragg, nous avons expérimentalement montré pour la première fois la co-existence de modes de galerie et de modes de micropiliers, ainsi que la possibilité d'exploiter l'effet laser sur ces modes, ce qui ouvre de nouvelles perspectives en termes de systèmes photoniques. Nous avons également développé une technique originale et reproductible de métallisation à l'or des flancs et démontré son innocuité sur les propriétés optiques de ces modes, ce qui permet d'envisager son application à d'autres dispositifs. Enfin, nous terminons par la fabrication et l'étude de nano-fils photoniques à boîtes quantiques uniques, dont les capacités prometteuses permettent de conclure à une concurrence sérieuse vis-à-vis des micropiliers en tant que source de photon unique.

Les hydrates de ciment (C-S-H) obtenus par dissolution/précipitation du ciment anhydre, constituent la matrice donnant au matériau ses propriétés mécaniques et sont structurellement analogues de la tobermorite, un calcio-silicate lamellaire naturel. La compréhension de la cohésion du ciment passe donc par la compréhension de la cohésion entre feuillets tobermoritiques. La structure lamellaire de différents échantillons de CSH tobermoritiques synthétisés par "chimie douce" a été mise en évidence ; les échantillons avec un rapport Ca/Si égal à 0.9 étant particulièrement bien cristallisés. L'étude du processus de déshydratation pour ces échantillons a permis d'identifier 3 phases et de montrer la similarité de comportement vis à vis du "vrai" ciment. Nous montrons que la transition 14-11 Å est irréversible. Se pose alors la question du rôle de l'eau interfoliaire dans la cohésion du matériau en relation avec les deux structures possibles décrites dans la littérature pour la tobermorite naturelle 11 Å : la proposition d'Hamid (1981) décrivant un ensemble de feuillets indépendants et celle de Merlino et al (1999) décrivant des feuillets chimiquement liés. La confrontation entre résultats expérimentaux (29Si-RMN et spectroscopie infra-rouge) et numériques (calculs ab-initio et minimisation d'énergie) indique que la structure d'Hamid est un modèle acceptable pour les C-S-H tobermoritiques. La nature des liaisons inter-feuillets est d'origine coulombienne au sens de l'énergie de réseau des solides ioniques.

Les enjeux actuels pour la valorisation de dérivés de la biomasse donnent à la catalyse hétérogène basique un intérêt nouveau. Dans la mesure où des relations complexes peuvent exister entre la performance d'un catalyseur hétérogène basique et sa force déprotonante, une étude des critères qui influencent la réactivité des solides dans des réactions modèles de basicité et dans une réaction modèle de transestérification a été entreprise. Il apparaît que les réactions faisant intervenir des réactifs faiblement acides (dans notre cas, un alcène), ne peuvent être réalisées que sur des sites qui peuvent interagir fortement avec les acides de Brønsted. Ces sites ne peuvent pas être caractérisés par la force de leur interaction avec une sonde CO2, car nous avons montré que les échelles de basicité selon Lewis et selon Brønsted étaient différentes. En revanche, dans le cas de réactions faisant intervenir des acides plus forts, tels des alcools, plusieurs facteurs sont à considérer. Par exemple, dans la catalyse de la transestérification, la présence de sites pouvant réagir selon une voie acide peut augmenter la puissance catalytique des solides. Par ailleurs, cette étude a permis de dégager des tendances générales sur la structure et la réactivité basique de l'oxyde de magnésium en fonction de son recouvrement en adsorbats hydroxyles et carbonates. Quatre types de carbonates adsorbés ont pu être identifiés, ce qui a permis de mettre en évidence la formation de plans (110) après certains prétraitements. Ces plans, très réactifs, sont particulièrement intéressants pour la catalyse hétérogène basique.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l'information à l'échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d'enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l'échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l'interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l'enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d'analyse reposant sur l'utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l'interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.

Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.<br /><br /> Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.<br /><br /> La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.

L'interaction laser-plasma à très haute intensité (I " 1015 W/cm2) avec des impulsions ultra-courtes ( t " 100 fs) est un domaine en plein essor car il offre l'opportunité d'étudier des phénomènes physiques toujours plus brefs, regroupés sous l'appellation " science attoseconde ". L'interaction laser-plasma promet aussi l'avènement de nouvelles sources pour la génération de faisceaux de particules et de rayonnement X très énergétiques. Notre démarche se concentre sur la génération d'impulsions attosecondes sur miroir plasma à partir d'impulsions de quelques cycles optiques ( 5 fs à 800 nm), à haut taux de répétition (1 kHz) et avec un contrôle fin des paramètres laser. La génération et le contrôle temporel et spatial de l'émission d'harmoniques d'ordres élevés dans le régime non-relativiste ont récemment été démontrés par le groupe. L'objectif suivant est d'atteindre le régime relativiste, qui nécessite une intensité sur cible plus élevée. Ce travail de thèse s'inscrit donc dans la logique d'améliorer les performances de la chaine existante en termes d'énergie et de contraste temporel, tout en préservant les autres paramètres clés. Pour répondre à ces défis, l'objectif a été de mettre au point une architecture laser basée sur l'amplification à dérive de fréquence (CPA) délivrant des impulsions de 5 mJ, 5 fs à 1 kHz, avec un contraste temporel C = 1011 et une phase absolue (CEP) stabilisée à 200 mrad rms. La problématique de l'amélioration du contraste par la technique de génération de polarisation croisée (XPW) occupe une place centrale dans ce mémoire. Une étude extensive du mécanisme XPW a été menée. Elle a permis de confronter résultats expérimentaux et développements théoriques dans les régimes dits " extrêmes " tels que la génération à très haut rendement et le filtrage d'impulsions de quelques cycles optiques. En outre, un nouveau schéma de filtrage adaptable sur une large gamme d'énergie (de 100 μJ à 10 mJ) et efficace (20%) a été réalisé. La compression des impulsions d'un facteur supérieur à deux avec ce schéma a également été démontrée. La nouvelle chaine laser inclut un tel filtre dans une configuration en double CPA dont les performances finales visées sont les suivantes : 10 mJ, 20 fs, C = 1011 et CEP = 200 mrad rms. Le schéma d'étirement/compression a fait l'objet d'une étude détaillée pour permettre un étirement élevé (50 ps) tout en restant compact pour préserver la stabilité CEP. La configuration adoptée consiste en un étireur verre, un filtre acousto-optique dispersif programmable et un compresseur "grismes". Le mémoire présente enfin les perspectives de post-compression dans une fibre creuse remplie d'un gaz rare pour obtenir des impulsions de 5 mJ, 5 fs, C = 1011, CEP = 200 mrad rms à 1 kHz.

Pour fixer en parallèle des milliers de biomolécules (ADN, ARN, protéines, etc.) à la surface des puces à ADN ou àprotéines, il faudrait choisir parmi une multitude de méthodes, selon la biomolécule à fixer et la nature du support, elle-mêmeconditionnée par la méthode de détection utilisée. Jusque-là, l'immobilisation de biomolécules sur une puce en utilisantla microfluidique continue présentait l'avantage d'un greffage en mode dynamique. Dans ce mode, les biomolécules sontcontinuellement transportées, via des microcanaux, à proximité de la puce. La volonté continue d'augmenter le nombredes zones immobilisées nécessite l'emploi de la microfluidique discrète pour cette fonction biologique. En effet, en modespotting (simple dépôt de gouttes contenant les biomolécules) le nombre de zones immobilisées est uniquement limité parle volume de liquide minimum pouvant être déposé. Cependant, en choisissant cette méthode fluidique, il fallait, jusque là,renoncer à une réaction en mode dynamique : le greffage s'effectue ainsi en mode passif. Ces travaux de thèse présententune méthode pour créer une dynamique à l'intérieure des gouttes porteuses des biomolécules durant l'opération de greffagemoléculaire. Nous avons choisi d'utiliser un générateur de vibration de basse fréquence permettant d'induire simultanémentdes écoulements dans plusieurs gouttes. De la conception, la réalisation et la caractérisation des générateurs de vibration àla caractérisation et la modélisation de l'écoulement induit par ce dispositif dans le liquide, ou encore à la caractérisation del'opération biologique visée, nous démontrons l'efficacité des vibrations basses fréquences dans ce domaine.

La technologie des microbolomètres est à ce jour la plus avancée pour l'imagerie IR non refroidie. Le LETI développe une technologie basée sur l'utilisation du silicium amorphe comme matériau thermistor. L'introduction d'un matériau alternatif doit permettre de poursuivre l'amélioration des performances. Cette étude considère une solution alternative à base de films minces d'oxydes nanocristallins. Deux procédés sont envisagés : le dépôt IBS et le dépôt MOCVD. L'étude des procédés ainsi que la caractérisation des matériaux ont permis la maîtrise et la compréhension des évolutions structurales et fonctionnelles mises en jeux. Des caractérisations électriques (résistivité, TCR, bruit en 1/f) sur dispositifs ont permis de débattre de l'intérêt de ces nouveaux matériaux. Une réflexion a été menée sur les relations microstructure-propriétés. / Microbolometers FPAs are nowadays the most advanced technology for uncooled IR imaging. Developments at CEA-LETI are based on the use of amorphous silicon as thermistor material. Introduction of an alternative material is necessary to keep on improving detectors performances. This study considersnanocrystalline oxides thin films as an alternative material. Two deposition techniques have been studied : IBS and MOCVD. Process studies as well as materials characterizations allowed us to control and understand the involved micro-structural evolutions. Electrical characterizations (resistivity, TCR, 1/f noise) on integrated devices were achievedin order to estimate the potential of these new materials. Microstructure-property relationships are also discussed.