Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ariana Komura de Castro.pdf: 1539013 bytes, checksum: 9322eebdf7e436f3bca6297342a522b1 (MD5) Previous issue date: 2009-07-03 / The Hildebrand solubility parameter is used to express the compatibility of petroleum in mixtures, starting from the principle that, independently from the system composition, the asphaltenes always precipitate in a certain solubility parameter, known as the flocculation parameter, which estimated value is 16,35 (MPa)1/2. In this paper, it was tried to experimentally determine the flocculation parameter and the solubility parameters of some petroleum, through data of onset of precipitation of asphaltenes by adding n-alkenes. The experimental determinations of onset of precipitation were performed by optical microscopy and Near-Infrared spectroscopy (NIR), in order to be also evaluated the correlation between measures. The outcomes of onset of precipitation showed a reasonable correlation among techniques, but the data obtained by NIR were generally larger. Towards the flocculation parameter, the experimental data when adjusted to a linear behavior of first order ended up on inconsistent values compared with the ones in literature, what raised doubts about the basic hypothesis of compatibility model. However, it was possible the determination of solubility parameters for several petroleum and it was noticed that the data are used successfully in prediction of compatibility in mixtures, therefore, it was verified the need of the improvement of experimental methodology to the determination of onset of precipitation through Near-Infrared spectroscopy and clues indicate that the phenomena of asphaltenes precipitation may not be only molecular. / O parâmetro de solubilidade de Hildebrand é utilizado para expressar a compatibilidade de petróleos em misturas, partindo-se do princípio que, independentemente da composição do sistema, os asfaltenos precipitam sempre em um determinado parâmetro de solubilidade, conhecido como parâmetro de floculação, cujo valor estimado é 16,35 (MPa)1/2. Neste trabalho, tentou-se determinar experimentalmente o parâmetro de floculação e os parâmetros de solubilidade de alguns petróleos, através dos dados de início de precipitação dos asfaltenos pela adição de n-alcanos. As determinações experimentais de início de precipitação foram realizadas por microscopia ótica e espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), a fim de que fosse avaliada também a correlação entre as medidas. Os resultados de início de precipitação indicaram uma correlação razoável entre as técnicas, mas os dados obtidos pelo NIR foram geralmente maiores. Em relação ao parâmetro de floculação, os dados experimentais quando ajustados a um comportamento linear de primeira ordem proporcionou valores inconsistentes comparados com o da literatura, o que coloca em dúvida a hipótese básica do modelo de compatibilidade. Entretanto, foi possível a determinação dos parâmetros de solubilidade para vários petróleos e foi observado que os dados são utilizados com sucesso na predição da compatibilidade em misturas, porém, verificou-se a necessidade do aperfeiçoamento da metodologia experimental para a determinação do início de precipitação através da espectroscopia de infravermelho próximo e indícios apontam que o fenômeno da precipitação dos asfaltenos possa não ser apenas molecular.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_JulioCesarLaurentino_D.pdf: 19282542 bytes, checksum: 78d1bf16d9d133c488adb4bedf593b06 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Modelos lineares de regressão e classificação por vezes proporcionam um desempenho insatisfatório no tratamento de dados de espectroscopia no infravermelho próximo de produtos derivados de petróleo. A máquina de vetores de suporte (SVM), baseada na teoria do aprendizado estatístico, possibilita o desenvolvimento de modelos de regressão e classificação não lineares que podem proporcionar uma melhor modelagem dos referidos dados, porém ainda é pouco explorada para resolução de problemas em química analítica. Nesse trabalho demonstra-se a utilização do SVM para o tratamento de dados de espectroscopia na região do infravermelho próximo de combustíveis e lubrificantes. O SVM foi utilizado para a solução de problemas de regressão e classificação e seus resultados comparados com os algoritmos de referência PLS e SIMCA. Foram abordados os seguintes problemas analíticos relacionados a controle de processos e controle de qualidade: (i) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel utilizados para otimização do processo de mistura em linha na produção desse combustível; (ii) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel que é carga do processo de HDT, para controle e otimização das condições de processo dessa unidade; (iii) determinação do teor de biodiesel na mistura com o óleo diesel; (iv) classificação das diferentes correntes que compõem o pool de óleo diesel na refinaria, permitindo a identificação de adulterações e controle de qualidade; (v) classificação de lubrificantes quanto ao teor de óleo naftênico e/ou presença de óleo vegetal. Demonstram-se o melhor desempenho do SVM em relação aos modelos desenvolvidos com os métodos quimiométricos de referência (métodos lineares). O desenvolvimento de métodos analíticos rápidos e de baixo custo para solução de problemas em controle de processos e controle de qualidade, com a utilização de modelos de regressão e classificação mais exatos, proporcionam o monitoramento da qualidade de forma mais eficaz e eficiente, contribuindo para o aumento das rentabilidades nas atividades econômicas de produção e comercialização dos derivados do petróleo estudados / Abstract: Linear regression and classification models can produce a poor performance in processing near-infrared spectroscopy data of petroleum products. Support vectors machine (SVM), based on statistical learning theory, provides the development of models for nonlinear regression and classification that can result in better modeling of these data but it is still little explored for solving problems in analytical chemistry. This work demonstrates the use of the SVM for treatment of near-infrared spectroscopy data of fuels and lubricants. The SVM was used to solve regression and classification problems and its results were compared with the reference algorithms PLS and SIMCA. The following analytical problems related to process control and quality control were studied: (i) quality parameters determination of diesel oil, used for optimization of in line blending process; (ii) quality parameters determination of diesel oil which is feed-stock of HDT unit for optimization of process control; (iii) quantification of biodiesel blended with diesel oil; (iv) classification of different streams that make up the pool of diesel oil in the refinery, enabling identification of adulteration and quality control; (v) classification of lubricants based on the content of naphthenic oil and/or the presence of vegetable oil. It is shown the best performance of the SVM compared to models developed with the reference algorithms. The development of fast and low cost analytical methods used in process control and quality control, with the use of more accurate regression and classification models, allows monitoring quality parameters in more effectiveness and efficient manner, making possible an increase in profitability of economic activities of production and business of petroleum derivatives studied / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Rickson Coelho Mesquita / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T22:43:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 QuirogaSoto_AndresFabian_M.pdf: 7858431 bytes, checksum: cab3b799ea039aaac9d7d8039a9590ed (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: A espectroscopia óptica de difusão DOS é uma técnica que usa luz no regime do infravermelho próximo (NIR) para extração de informações fisiológicas em tecidos biológicos de forma não invasiva, tais como as concentrações de oxi-hemoglobina (HbO) , desoxi-hemoglobina (Hb) e a saturação de oxigênio no tecido (StO_2). Esta técnica baseia-se no fato de que a luz do infravermelho próximo se propaga difusivamente no tecido biológico, conseguindo se aprofundar alguns centímetros e voltar na superfície de incidência, e sofrendo alterações ao atravessar o meio devido à absorção e ao espalhamento do tecido. Este enfoque utiliza a equação de difusão para o modelamento da luz e suas soluções para conseguir as propriedades ópticas absolutas, que permite inferir as informações fisiológicas do tecido. A técnica experimental DOS utiliza fontes que emitem pulsos ultracurtos (Time Domain DOS) ou intensidades moduladas (Frequency Domain DOS) para extrair tais informações. No entanto, a implementação destas técnicas requerem uma eletrônica avançada, tornando a construção complicada ou a aquisição custosa. Por outro lado, os equipamentos que usam fontes contínuas medem apenas variações relativas dos coeficientes de absorção do tecido. Neste trabalho, estudou-se uma nova metodologia a partir da espectroscopia óptica de difusão usando fontes de onda contínua para vários comprimentos de ondas (CW-DOS) a fim de extrair os valores absolutos de absorção e espalhamento do tecido. A metodologia foi validada com dados ópticos em phantoms e camundongos, conseguindo inferir as propriedades ópticas absolutas para cada estágio. Os resultados refletem que a metodologia é uma boa alternativa para extração de informação fisiológica de forma simples e confiável, e que serve como base para a construção de novos equipamentos de DOS / Abstract: Diffuse Optical Spectroscopy (DOS) is a technique that employs near infrared (NIR) light to noninvasively extract physiological information from biological tissue, such as microvascular oxy-hemoglobin (HbO) and deoxy-hemoglobin (Hb) concentrations, and tissue oxygen saturation (StO_2). DOS is based on the fact that NIR light diffuses through deep tissue and interacts with tissue cells and molecules before returning to the surface. Therefore, the tissue composition can be estimated by the absorption and scattering coefficients, which can be monitored by the intensity detected of scattered light. DOS uses the diffusion equation for modeling light propagation, and its solutions to estimate the absolute optical properties. Typical experimental methods in DOS employ ultrashort-pulsed light sources (Time Domain DOS) or intensity modulated light sources (Frequency Domain DOS) to extract such information. However, the implementation of these techniques requires advanced electronics, which makes its use complicated and/or expensive. Instruments that use continuous-wave (CW- DOS) light sources are limited to estimate relative changes of the absorption coefficient, only. In this dissertation, we analyze a methodology based on continuous-wave diffuse optical spectroscopy with several wavelengths to estimate the absolute values of absorption and scattering coefficients of biological tissue. The methodology was validated in optical phantoms and in mice. Our results suggest that the methodology can be a good approach for estimating physiological information in a simple and reliable way, and it can be used as the basis for the construction of new DOS equipments / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1373920/2014 / CAPES

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte / This research work describes three studies of chemometric methods employed for the classification and characterization of edible oils and its quality parameters through Fourier Transform mid infrared spectroscopy and near infrared spectroscopy, and for the monitoring the oxidative stability and quality of yogurt using fluorescence spectroscopy . The first and second studies aimed the classification and characterization of edible oil and its quality parameters using Fourier Transform mid infrared spectroscopy (FT-MIR) and near infrared spectroscopy (NIR) measurements, respectively. Kennard-Stone algorithm was used for selecting the training set, after a principal component analysis (PCA) was applied. The discrimination of canola oils from sunflower, corn and soybean was investigated using SVM-DA, SIMCA and PLS-DA. The quality parameters refraction index and relative density of edible oil was investigated using partial least squares (PLS), iPLS, LS- SVM multivariate calibration of FT-MIR and NIR data were evaluated. Several preprocessing alternatives (first derivative, multiplicative scatter correction, mean centering, orthogonal signal correction and standard normal variate) were investigated by using the root mean square error of validation cross validation (RMSECV) and prediction (RMSEP), as control parameters. In fact, the methodology developed is proposed for direct relative density and refraction index in edible oils and their classification, requiring a few minutes per sample without any previous treatment. The third study aimed to evaluate the oxidative stability and quality of yogurt stored at 40C with light or dark using the combined parallel factor (PARAFAC) analysis and fluorescence spectroscopy. PARAFAC analysis of the fluorescence landscapes exhibited three fluorophores present in the yogurt, where, at least one of them was strongly related to the storage conditions. The fluorescence signal was resolved into excitation and emission profiles of the pure fluorescent compounds, which are suggested to be vitamin A, tryptophan and riboflavin. Regression model based on PARAFAC scores for riboflavin were built using the scores obtained in the first day as dependent variable and the scores obtained during the storage as independent variable. It was clear demonstrated that the slope of the analytical curve has become smaller throughout the experiment. Therefore, riboflavin level could be considered a good indicator for the yogurt stability. Thus, it is concluded that fluorescence spectroscopy in combination with chemometrics has a potential as a fast method for monitoring the oxidative stability and quality of yogurt

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte / This research work describes three studies of chemometric methods employed for the classification and characterization of edible oils and its quality parameters through Fourier Transform mid infrared spectroscopy and near infrared spectroscopy, and for the monitoring the oxidative stability and quality of yogurt using fluorescence spectroscopy . The first and second studies aimed the classification and characterization of edible oil and its quality parameters using Fourier Transform mid infrared spectroscopy (FT-MIR) and near infrared spectroscopy (NIR) measurements, respectively. Kennard-Stone algorithm was used for selecting the training set, after a principal component analysis (PCA) was applied. The discrimination of canola oils from sunflower, corn and soybean was investigated using SVM-DA, SIMCA and PLS-DA. The quality parameters refraction index and relative density of edible oil was investigated using partial least squares (PLS), iPLS, LS- SVM multivariate calibration of FT-MIR and NIR data were evaluated. Several preprocessing alternatives (first derivative, multiplicative scatter correction, mean centering, orthogonal signal correction and standard normal variate) were investigated by using the root mean square error of validation cross validation (RMSECV) and prediction (RMSEP), as control parameters. In fact, the methodology developed is proposed for direct relative density and refraction index in edible oils and their classification, requiring a few minutes per sample without any previous treatment. The third study aimed to evaluate the oxidative stability and quality of yogurt stored at 40C with light or dark using the combined parallel factor (PARAFAC) analysis and fluorescence spectroscopy. PARAFAC analysis of the fluorescence landscapes exhibited three fluorophores present in the yogurt, where, at least one of them was strongly related to the storage conditions. The fluorescence signal was resolved into excitation and emission profiles of the pure fluorescent compounds, which are suggested to be vitamin A, tryptophan and riboflavin. Regression model based on PARAFAC scores for riboflavin were built using the scores obtained in the first day as dependent variable and the scores obtained during the storage as independent variable. It was clear demonstrated that the slope of the analytical curve has become smaller throughout the experiment. Therefore, riboflavin level could be considered a good indicator for the yogurt stability. Thus, it is concluded that fluorescence spectroscopy in combination with chemometrics has a potential as a fast method for monitoring the oxidative stability and quality of yogurt