Orientadores: Márcia Miguel Castro Ferreira, Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qímica / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:19:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_YuriGuimaraes_M.pdf: 1972063 bytes, checksum: 17925102065d8dd73072baa01e19447c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo avalia a capacidade do uso da espectroscopia NIR para a determinação do teor de 6 hidrocarbonetos e dióxido de carbono em 40 misturas gasosas com composição semelhante à do gás natural. Os espectros NIR foram obtidos a partir de um equipamento experimental, construído no próprio laboratório, baseado em um monocromador do tipo AOTF e simultaneamente em um espectrofotômetro comercial NIR-FT. Modelos de calibração multivariada PLS-1 foram construídos, para os 6 gases, com os dois conjuntos de dados. A validação do método foi realizada calculando-se as figuras de mérito multivariadas, envolvendo em alguns casos o conceito do sinal analítico líquido (NAS). Os valores de RMSECV variam de 0,1858% para o 1,3- butadieno, cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 0,8% a 4,9%; a 0,9732% para o metano cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 61,7% a 89,9%. Estes valores confirmam a possibilidade de determinação do teor das espécies constituintes do gás natural e uma comparação das variâncias, por meio do teste F, dos modelos obtidos com os espectrofotômetros NIR-AOTF e NIR-FT indicam a adequação do equipamento experimental utilizado / Abstract: The present study evaluates the potential of NIR spectroscopy in determining the content of 6 hidrocarbons and carbon dioxide in 40 gas mixtures very similar in composition to the brazilian natural fuel gas. The NIR spectra were obtained from an equipament built in our laboratory and based on a AOTF wavelength selector device. All the spectra were simultaneously recorded in a comercial NIR-FT spectrophotometer (Bomem MB160D). Multivariate calibration models (PLS-1) were built for the six gases with both data sets. Method validation was performed calculating the figures of merit based on the Net Analyte Signal (NAS). RMSECV values ranged from 0.1858%, for 1,3-butadiene wich has a volumetric ratio of 0.8% to 4.9%; to 0.9732 for methane which has a volumetric ratio of 65.8% to 89.9%. These values confim the possibility of measuring the content of all the constituents evaluated in this study. A model variance comparision regarding the calibrations obtained with the NIR-AOTF and NIR-FT spectrophotometers showed the adequacy of the experimental equipament employed / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Submitted by TIAGO AUGUSTO CATELANI null (catelani@iq.unesp.br) on 2017-04-11T23:37:42Z No. of bitstreams: 1 Tese Tiago A Catelani.pdf: 3138334 bytes, checksum: 87665ace47983c66933596b1b65257de (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-17T19:52:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 catelani_ta_dr_araiq_par.pdf: 755424 bytes, checksum: 59bc8c4da5b9a089434438453fb79596 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T19:52:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 catelani_ta_dr_araiq_par.pdf: 755424 bytes, checksum: 59bc8c4da5b9a089434438453fb79596 (MD5) Previous issue date: 2017-03-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho tem por objetivo apresentar as metodologias desenvolvidas para a determinação de taninos hidrolisáveis, teor de compostos antioxidantes e conteúdo de aminoácidos totais em mel, café e suplementos de academia, respectivamente, empregando reflectância difusa, infravermelho próximo e análise por imagens como técnicas analíticas. Os métodos reflectométricos foram baseados em reações clássicas descritas na literatura, realizadas utilizando papel de filtro com barreiras hidrofóbicas como suporte sólido. Os modelos para determinação de compostos antioxidantes em amostras de café foram construídos a partir de medidas realizadas em espectrofotômetro NIR, aplicando modelos quimiométricos para quantificação. Para a determinação de aminoácidos totais em suplementos de academia, a determinação foi realizada utilizando duas técnicas: reflectância difusa e análise por imagens, a primeira seguiu o mesmo procedimento que os demais métodos reflectométricos, com o adicional do uso de um dispositivo USB, utilizado como fonte de aquecimento para a promoção da reação entre o analito e o reagente cromogênico, e a segunda baseou-se na análise de fotografias tiradas a partir de um aparelho celular com flash automático, e no uso do software ImageJ para a obtenção dos valores de absorbância. Em todos os métodos desenvolvidos foram realizados planejamentos experimentais para a otimização das variáveis. A determinação de taninos hidrolisáveis em amostras de mel foi realizada através da reação entre o analito (tanino hidrolisável) e o reagente cromogênico KIO3 (iodato de potássio), em meio de tampão acetato (pH 4,75), papel de filtro com barreiras hidrofóbicas, formando um produto colorido mensurável por reflectância difusa em 525 nm. O planejamento experimental empregado forneceu como volume ótimo para cada reagente 10 µL e as concentrações otimizadas de 3,1 x 104 mg L-1 de KIO3 e pH 4,75. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) obtidos foram respectivamente 12,2 e 40,8 mg L-1. A determinação de compostos antioxidantes em café foi realizada em funçao da quantificação de compostos fenólicos e flavonóides totais, além da determinação direta da capacidade antioxidante total, utilizando espectros de infravermelho próximo (NIR) para a construção de modelos quimiométricos capazes de predizer o comportamento de cada variável dentro do sistema. Os modelos construídos foram confrontados com valores de concentrações reais obtidos através da aplicação de um método espectrofotométrico comparativo para cada propriedade. A principal vantagem da utilização da técnica NIR aplicando a quimiometria é a não necessidade de etapas de tratamento das amostras e também por se tratar de uma técnica não invasiva, preservando a integridade final da amostra. Foram obtidos bons resultados na separação das amostras através de modelos quimiométricos utilizando PCA (Principal Component Analysis) e quantificação dos analitos através de modelos PLS (Partial Least Squares). O método na determinação do conteúdo de aminoácidos em amostras de suplementos de academia mostrou-se rápido para a determinação, através do uso da reação entre os analitos (aminoácidos) e o reagente cromogênico ninidrina. Foram desenvolvidas duas metodologias para a determinação: reflectância difusa associada com spot test com barreiras hidrofóbicas e análise por imagem, formando, em ambos os casos, um produto colorido (púrpura de Ruhmann) mensurado em 570 nm. O método de análise por imagem digital apresentou maior sensibilidade, porém esse não é um parâmetro importante para a comparação de metodologias, nesse caso, pois o teor de aminoácido nas amostras analisadas era elevado. O uso das barreiras hidrofóbicas permitiu a obtenção de um produto final mais homogêneo e com baixos valores de desvios nas triplicatas, aumentando a sensibilidade quando comparada com determinações por reflectância difusa na ausência das barreiras. A utilização do dispositivo USB na técnica de reflectância difusa proporcionou uma maior portabilidade ao método desenvolvido e uma maior rapidez na obtenção dos resultados. Os resultados obtidos foram satisfatórios para os dois métodos desenvolvidos e com relação aos resíduos finais, todos os quatro métodos desenvolvidos no decorrer do trabalho apresentaram valores negligenciáveis de formação de resíduos, característica de métodos ambientalmente amigáveis. / This study aims to present methodologies developed for the determination of hydrolysable tannin content of antioxidant compounds and content of total amino acids in honey, coffee and health supplements, in that order, using diffuse reflectance near infrared and analysis images as analytical techniques. The reflectométricos methods are based on classical reactions described in the literature conducted using filter paper as barriers hydrophobic solid support. The method for the determination of antioxidant compounds in coffee samples was constructed from measurements NIR spectrophotometer, applying chemometric models for quantification. For the determination of total amino acids in health supplements, the determination was carried out using two techniques: diffuse reflectance and analysis of images, the first followed the same procedure as the other reflectometric methods and the second was based on analysis of photographs taken from a mobile device with automatic flash, by using the ImageJ software for obtaining absorbance data. For all the methods developed experimental design for the optimization of the variables were performed. Determination of hydrolyzable tannins in honey samples was performed by reaction between the analyte (hydrolyzable tannin) and KIO3 chromogenic reagent (potassium iodate), among acetate buffer (pH 4.75) in barrier filter paper hydrophobic, forming a colorful measurable product by diffuse reflectance at 525 nm. The experimental design provided as great volume for each reagent 10 L and concentrations optimized 3.1 x 104 mg L-1 KIO3 and pH 4.75. The Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were obtained respectively 12,2 and 40,8 mg L-1. The determination of antioxidant compounds in coffee was performed by quantification of phenolic and flavonoids, as well as direct determination of total antioxidant capacity using infrared spectra close (NIR) to build chemometric models capable of predicting the behavior of each variable within of the system. The models developed were compared with actual concentration values obtained by applying a comparative spectrophotometric method for each composition. The main advantage of the use of techniques such as NIR applying chemometrics is the need for treatment steps of the samples and also because it is a non-invasive technique, preserving the final integrity of the sample. Good results were obtained for the separation of samples through chemometric models using PCA (Principal Component Analysis) and quantification of analytes through PLS (Partial Least Squares) models. The method for the determination of amino acid content in samples of gymnasium supplements was shown to be rapid for the determination through the use of the reaction between the analytes (amino acids) and the chromogenic reagent ninhydrin. Two methodologies were used for the determination: diffuse reflectance associated with spot test with hydrophobic barriers and image analysis, in both cases, a color product (Ruhmann purple) measured at 570 nm. The digital image analysis method presented higher sensitivity, but this is not an important parameter for the comparison of methodologies, in this case, since the amino acid content in the samples analyzed was high. The use of the hydrophobic barriers allowed the obtaining of a more homogeneous final product with low values of deviations in the triplicates, increasing the sensitivity when compared with determinations by diffuse reflectance in the absence of the barriers. The results obtained were satisfactory for the two methods developed and in relation to the final residues, all four methods developed in the course of the work presented negligible residue formation values. / CNPq: 140980/2013-0

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T14:45:43Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9976488 bytes, checksum: d0e80f609f413107e918fa94fe016bad (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T14:45:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9976488 bytes, checksum: d0e80f609f413107e918fa94fe016bad (MD5) Previous issue date: 2017-02-13 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work reports the synthesis, characterization and investigation of the luminescent properties of new lanthanide -diketonate complexes, Ln(- dic)2(NO3)L2, Ln(TTA)3L2 and Ln(DBM)3L (TPPO), where thenoyltrifluoroacetone (TTA) and dibenzoylmethane (DBM), L = triphenylphosphine oxide (TPPO), tributylphosphine oxide (TBPO), and trioctylphosphine oxide (TOPO). Eu3+ ion complexes were also synthesized with triphenylarsine oxide (TPAsO) and tricyclohexylphosphine (TCHPO) as auxiliary ligands. The complexes were characterized by complexometric titration with EDTA, CHN elemental analysis, Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA). The photoluminescent properties in the visible and near infrared (NIR) regions of the synthesized complexes were investigated from excitation, emission and luminescence decay curves. The excitation spectra are characterized by the presence of large bands associated with transitions centered on the ligands, evidencing the efficiency of the luminescence sensitization by the antenna ligands. The emission spectra in the visible region of the compounds of the Sm3+ and Eu3+ ions show narrow bands attributed to intraconfigurationtransitions and are dominated by the hypersensitive transitions (~645 nm) and (~612 nm). The values of the intensity parameters and for the complexes of Sm3+ and Eu3+ presented a good correlation, evidencing that the chemical environment influence in a similar way the spectroscopic properties of these ions. The photoluminescent properties of the Eu3+ ion complexes were investigated by the intensity parameters and , radiative and nonradiative ( and ), lifetime of the emitting state () and quantum emission efficience . The highest values of are found for Eu(-dic)2(NO3)L2 complexes, in the range of 51-86%. It was observed that the Eu(-dic)3L2 compounds exhibited shorter lifetimes, which may be related to the presence of a suppressor channel, resulting in higher values of . The intensity parameters and vary only slightly when changes occur in the number and nature of the ligands of the first coordination sphere, with parameter being more sensitive to changes in coordination geometry. The emission spectra in the NIR region of the bis- and trisdiketonate complexes of Pr3+, Nd3+, Sm3+, Er3+ and Yb3+ ions present characteristic luminescence. Changes in the nature and number of ligands coordinated to the Ln3+ ion slightly influence the spectral profiles. The results obtained for the studied systems suggest that these are potential candidates to act as Molecular Light Converting Devices. / Este trabalho reporta a síntese, caracterização e investigação das propriedades luminescentes de -dicetonatos de íons lantanídos, Ln(- dic)2(NO3)L2, Ln(TTA)3L2 e Ln(DBM)3L, em que Ln3+ = Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Er3+ e Yb3+, -dic = 2-tenoilltrifluoroacetona (TTA) e dibenzoilmetano (DBM), L = óxido de trifenilfosfina (TPPO), tributilfosfina (TBPO) e trioctilfosfina (TOPO). Para os compostos do íon Eu3+, foram também sintetizados os complexos com o óxido de trifenilarsina (TPAsO) e triciclohexilfosfina (TCHPO) como ligantes auxiliares. Os complexos sintetizados foram caracterizados por titulação complexométrica com EDTA, análise elementar CHN, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e análise termogravimétrica (TGA). As propriedades fotoluminescentes nas regiões do visível e infravermelho próximo (NIR) dos complexos sintetizados foram investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de luminescência. Os espectros de excitação são caracterizados pela presença de bandas largas associadas às transições centradas nos ligantes , evidenciando a eficiência na sensibilização da luminescência pelos ligantes antenas. Os espectros de emissão, na região do visível, dos compostos dos íons Sm3+ e Eu3+, exibem bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionaise são dominados pelas transições hipersensíveis (~645 nm) e (~612 nm). Os valores dos parâmetros de intensidade e dos complexos de Sm3+ e Eu3+ apresentaram uma boa correlação, evidenciando que o ambiente químico influência de maneira semelhante as propriedades espectroscópica destes íons. As propriedades fotoluminescentes dos complexos do íon Eu3+ foram investigados por meio dos parâmetros de intensidade e , taxas de radiativa e nãoradiativa ( e ), tempo de vida do estado () e, eficiência quântica de emissão ( ). Os maiores valores de são encontrados para os complexos Eu(- dic)2(NO3)L2, na faixa de 51-86%. Observou-se que os compostos Eu(-dic)3L2 exibiram tempo de vida mais curto, o que pode estar relacionado com a presença de uma canal supressor, resultando assim em maiores valores de . Os parâmetros de intensidade e , variam apenas ligeiramente quando ocorre alterações no número e na natureza dos ligantes da primeira esfera de coordenação, sendo o 2 mais sensível as alterações na geometria de coordenação. Os espectros de emissão na região do NIR dos complexos bis- e tris-dicetonatos dos íons Pr3+, Nd3+, Sm3+, Er3+ e Yb3+ apresentam luminescência característica. As alterações na natureza e número de ligantes coordenados ao íon Ln3+ influenciam ligeiramente os perfis espectrais. Os resultados obtidos para os sistemas estudados sugerem que estes são potenciais candidatos a atuarem como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2017-11-23T13:48:59Z No. of bitstreams: 1 PDF - Pedro Queiroz Guimarães.pdf: 23217365 bytes, checksum: a7631f54ea50ef598ce3865a5efbf3d0 (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2017-12-06T18:43:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Pedro Queiroz Guimarães.pdf: 23217365 bytes, checksum: a7631f54ea50ef598ce3865a5efbf3d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-06T18:44:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Pedro Queiroz Guimarães.pdf: 23217365 bytes, checksum: a7631f54ea50ef598ce3865a5efbf3d0 (MD5) Previous issue date: 2017-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Chitosan is a biomaterial in which the main quality characteristics are molar mass (MM) and degree of deacetylation (DD), that influence almost all of its functional properties. Thus, it is essential to determine both, to the supply of a quality raw material. The standard methodologies used to determine these parameters are viscosimetry and medium infrared spectroscopy, which, although accurate, present some operational difficulties. A feasible alternative to overcome these problems is the development of methodologies based on the near infrared (NIR) spectroscopy and chemometrics, proposed in this work. To develop the multivariate model, it was necessary to increase the variation of the parameters of interest. Thus, ten batches of chitosan were produced varying the deacetylation times in 3, 4, 5, 6 and 7 hours, producing 5 samples per batch and 50 samples in total. All samples were characterized in terms of DD and MM, according to the reference methodologies. The same samples were also analyzed by NIR spectroscopy. The NIR spectra of the samples were recorded in triplicates in the spectral range of 9,000 to 4,000 cm , using 32 scans and 8 cm¹ resolution, totalizing 150 spectra. To build the models, several spectral pre-processings were evaluated in relation to the predictive capacity. The calibration (100 samples) and prediction (50 samples) sets were selected with the assistance of the SPXY algorithm. The predictive capacity of the built models using the full spectral range of work was also evaluated and compared with those built using the variables selected by algorithms of variable selection. The evaluation of the predictive capacity of the models was performed by the analysis of figures of merit. Based on these parameters, it was verified that the best spectral pre-processing was the 1st derivative with window of 5 and 1st order polynomial for the DD. For the MM, the best predictive performance was shown by EMSC. In general, it was verified that the models built using the regression coefficients generated by the Martens' Uncertainty Test (Jack-knife coefficients), presented better predictive performance than the models built with all the spectral variables or with the spectral variables selected by the Successive Projections Algorithm (SPA). The prediction errors obtained for DD and MM were 1.85% and 29.08 KDa, respectively. The error obtained for DD is smaller than the allowed for the reference method. However, for the molar mass, the model did not show satisfactory performance. Therefore, it is clear the viability of the applied methodologies based on NIR spectroscopy and chemometrics to determine the DD in chitosan for biomedical purposes, produced by CERTBIO. / A quitosana é um biomaterial que tem como principais características de qualidade a massa molar (MM) e o grau de desacetilação (GD), que influenciam praticamente todas as suas propriedades funcionais. Deste modo, é imprescindível a determinação de ambas pa ra o fornecimento de uma matéria-prima de qualidade. As metodologias padrão utilizadas para determinação destes parâmetros são a viscosimetria e a espectroscopia de infravermelho médio, que, apesar de precisas e exatas, apresentam algumas dificuldades operacionais. Uma alternativa viável para contornar esses problemas, é o desenvolvimento de metodologias baseadas na espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) e quimiometria, proposta neste trabalho. Para o desenvolvimento do modelo multivariado foi necessária a ampliação da variação dos parâmetros de interesse. Para isto, foram produzidos dez lotes de quitosana, variando-se os tempos de desacetilação em: 3, 4, 5, 6 e 7 horas, sendo produzidas 5 amostras por lote e 50 amostras no total. Todas as mostras foram caracterizadas em termos de GD e MM de acordo com as metodologias de referências. As mesmas amostras também foram analisadas por espectroscopia NIR. Os espectros NIR das amostras foram registrados, em triplicatas, na faixa espectral de 9.000 a 4.000 cm , utilizando-se 32 varreduras e resolução de 8 cm¹, totalizando 150 espectros. Para a construção dos modelos, vários pré -processamentos espectrais foram avaliados em relação a capacidade preditiva. Os conjuntos de calibração (100 amostras) e predição (50 amostras) foram selecionados com o auxílio do algoritmo SPXY. Também foi avaliada e comparada a capacidade preditiva dos modelos construídos utilizando toda a faixa espectral de trabalho com aqueles construídos utilizando as variáveis selecionadas por algoritmos de seleção de variáveis. A avaliação da capacidade preditiva dos modelos foi realizada pela análise de figuras de mérito. Com base nestes parâmetros foi constatado que o melhor pré-processamento espectral foi a 1ª derivada com janela de 5 e polinômio de 1ª ordem para o GD. Para a MM, a melhor performance preditiva foi mostrada pelo EMSC. De forma geral, foi constatado que os modelos construídos utilizando os coeficientes de regressão gerados pelo teste de incerteza de Martens (coeficientes Jack-Knife) apresentavam melhor performance preditiva que os modelos construídos com todas as variáveis espectrais ou com as variáveis espectrais selecionadas pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA). Os erros de predição obtidos para GD e MM foram 1,85% e 29,08 KDa, respectivamente. O erro obtido para GD é menor que o permitido para o método de referência. No entanto para a massa molar, o modelo não mostrou um desempenho satisfatório. Deste modo, fica clara a viabilidade da aplicação das metodologias baseadas na espectroscopia NIR e quimiometria para a determinação do GD na quitosana para fins biomédicos, produzida pelo CERTBIO.

Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T01:48:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gonzaga_FabianoBarbieri_D.pdf: 2179229 bytes, checksum: 3032668f50c4141f4589cdc9b2ceda23 (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Roberto J. M. Covolan / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-14T22:08:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 UcedaOtero_EnriquePorfirio_D.pdf: 7252585 bytes, checksum: 3b003f17c9e6e0a72174f7dbd766bd36 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A ativação cerebral envolve um complexo arranjo de processos neuronais, metabólicos e vasculares, que se estende do nível molecular e celular ao nível de extensas zonas corticais. O processo de disparo neuronal requer a restauração de gradientes iônicos e a reciclagem de neurotransmissores, o que implica em um custo energético suprido na forma de trifosfato de adenosina (ATP). A principal via de síntese do ATP é a via aeróbica e se dá pelo metabolismo oxidativo da glicose. Para tanto, o metabolismo cerebral depende de um constante suprimento de glicose e oxigênio, que é mantido pela circulação sanguínea através de uma complexa rede de vasos, que compõe o sistema vascular cerebral. A regulação desse complexo sistema neurovascular-metabólico é objeto de intensa investigação e está no centro do trabalho aqui apresentado, que visa o mapeamento do córtex visual através de uma abordagem multimodal envolvendo eletroencefalografia (EEG) e espectroscopia óptica na região do infravermelho próximo (NIRS - near infrared spectroscopy). O objetivo central deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia que permitisse a realização de medidas simultâneas da atividade neuronal, via EEG, e das alterações vasculares associadas a essas, via NIRS. Através desta técnica foi estudado o córtex visual de indivíduos adultos saudáveis, através da apresentação de estímulos modulados em frequência e em contraste. Esses experimentos foram realizados utilizando visão tanto binocular quanto monocular, sendo esta última para cada olho separadamente. Os estudos de EEG, realizados com eletrodos posicionados em O1 e O2, permitiram registrar claras alterações dos ritmos cerebrais alfa e beta em correlação com as variações de contraste e frequência do estímulo visual. As medidas ópticas, realizadas através do escalpo com optodos colocados estímulo dos eletrodos, permitiram registrar respostas hemodinâmicas bastante enfáticas, que mostraram alguma variabilidade em correlação com o contraste e a frequência dos estímulos visuais utilizados. Os resultados obtidos demonstram a viabilidade de se estudar o acoplamento neurovascular-metabólico em humanos através de uma abordagem multimodal não-invasiva, utilizando-se um sistema conjugado NIRS-EEG / Abstract: Brain activation involves a complex arrangement of neuronal, metabolic and vascular processes, which goes from molecular and cellular level to the level of extensive cortical and subcortical zones. The process of neuronal firing requires the restoration of ionic gradients and neurotransmitter recycling, which implies supplying energy in the form of Adenosine Triphosphate (ATP). ATP synthesis follows mainly the aerobic way and occurs by the oxidative metabolism of glucose. Therefore, the cerebral metabolism depends on a constant supply of glucose and oxygen, which is maintained by the blood circulation through the complex networks of blood vessels that compose the cerebral vascular system. The regulation of this complex neurovascular-metabolic system is object of intense investigation and is in the center of the work presented here, that aims to investigate the human visual system through a multimodal boarding integrating electroencephalography (EEG) and near infrared spectroscopy (NIRS). The central objective of this work was the development of a methodology that would allow simultaneous measurements of the neuronal activity, via EEG, and of the vascular changes associated to these, via NIRS. Through this technique, we studied the visual cortex of healthy adults, through the presentation of stimuli modulated alternatively in frequency and contrast. These experiments were performed for both binocular and monocular vision, being the latter for both eyes. The studies of EEG were performed with electrodes positioned in O1 and O2 and allowed to register clear alterations of alpha and beta brain rhythms in correlation with the contrast and frequency variations of the visual stimulus. The optical measurements were performed through the skull with optodes placed around the electrodes and allowed to record hemodynamic responses whose variability was also related to the contrast and frequency modulations of the visual stimuli. The obtained results demonstrate the feasibility of applying a conjugated NIRS-EEG system as a multimodal approach to study the neurovascular-metabolic coupling in humans / Doutorado / Física Médica / Doutor em Ciências

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-11T20:39:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lanza_Marcelo_D.pdf: 1103711 bytes, checksum: 19a1312d5296b09ceef2d0797ede9f97 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O objetivo do presente trabalho foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas reacionais de interesse na produção de biodiesel via rota etílica e a correlação destes dados empregando o modelo NRTL. A técnica instrumental de espectroscopia no infravermelho próximo aliada a métodos quimiométricos (neste trabalho, esta união foi chamada de ¿método NIR¿) foram utilizados para quantificação das composições das fases em equilíbrio. Inicialmente, com a proposta de validar o método NIR, dados de equilíbrio para o sistema óleo de algodão neutro + ácido linoléico comercial + etanol anidro foram determinados a 25 °C pelo método convencional, baseado na titulação ácido-base e evaporação do solvente, e pelo método NIR. O erro relativo entre as composições determinadas por ambos os métodos analíticos foi de 2,07 %. Posteriormente, diagramas de equilíbrio foram determinados para sistemas contendo óleo vegetal + etanol anidro + hexano a 25 °C, sendo os seguintes óleos vegetais investigados: óleo de algodão neutro, óleo de soja refinado, óleo de soja degomado, óleo de canola refinado e óleo de milho refinado. Ademais, foram determinados sistemas contendo óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C, óleo de canola refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C e óleo de palma refinado + etanol anidro + hexano a (45 e 55) °C. Os seguintes sistemas foram também determinados: óleo de soja refinado + etanol anidro + biodiesel etílico a (25 e 40) °C e biodiesel etílico + glicerol + etanol anidro a (25 e 40) °C. Todos os sistemas apresentaram desvios no balanço de massa global menores que 0,5 % e desvios na correlação empregando o modelo NRTL menores que 1,5 % os quais indicaram a boa qualidade dos dados experimentais e o bom desempenho do método NIR / Abstract: The objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium data for systems of interest in biodiesel production via ethylic route and their correlation using the NRTL model. The instrumental technique of near infrared spectroscopy allied to chemometric methods (in this work, this union was called of ¿NIR method¿) were used for quantification of the phase compositions in equilibrium. Initially, with the purpose of validating the NIR method, equilibrium data for the system pretreated cottonseed oil + commercial linoleic acid + anhydrous ethanol were determined at 25 °C by conventional method, based on acid-base titration and solvent evaporation, and by NIR method. The relative error between the phase compositions determined by both analytical methods was 2.07 %. Subsequently, equilibrium diagrams were determined for systems containing vegetable oil + anhydrous ethanol + hexane at 25 °C, being the following vegetables oils investigated: pretreated cottonseed oil, refined soybean oil, degummed soybean oil, refined canola oil, and refined corn oil. Furthermore, were determined systems containing refined soybean oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, refined canola oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, and refined palm oil + anhydrous ethanol + hexane at (45 and 55) °C. The following systems also were determined: refined soybean oil + anhydrous ethanol + ethylic biodiesel at (25 and 40) °C, and ethylic biodiesel + glycerol + anhydrous ethanol at (25 and 40) °C. All systems presented overall mass balance deviations lower than 0.5 % and deviations in correlation using the NRTL model lower than 1.5 %, which indicated the good quality of the experimental data and the good performance of the NIR method / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Celio Pasquini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T08:12:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CarlosJulianoda_M.pdf: 4366426 bytes, checksum: f7c8d6474698d79b5e218e2896eec667 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: No presente trabalho foi feita uma comparação entre as técnicas de reflectância difusa convencional e imagem hiperespectral na região do infravermelho próximo para determinação de viscosidade Mooney (VM), plasticidade inicial (Po), plasticidade após envelhecimento acelerado (P30) e Índice de Retenção de Plasticidade (PRI) em amostras de borracha natural pré-vulcanizadas. Os espectros foram adquiridos utilizando dois espectrofotômetros com transformada de Fourier e uma câmera hiperespectral e os valores de referência determinados de acordo com suas respectivas normas ASTM. Foram construídos modelos de regressão PLS e os seus respectivos valores de erro médio quadrático da previsão (RMSEP) avaliados. Como resultados, foi possível observar um ganho na capacidade preditiva dos modelos PLS com o aumento da área medida de cada amostra. Os modelos obtidos por ambos os pré-processamentos (MSC e derivada de segunda ordem) não apresentaram diferenças significativas quanto às suas capacidades preditivas, ao passo que a seleção de variáveis usando o método Jack-Knife possibilitou a obtenção de modelos com menor número de fatores. Os valores de RMSEP dos modelos otimizados foram de 4,6; 2,9; 3,0 e 5,3 para a determinação da VM, Po, P30 e PRI. Embora os resultados para os três instrumentos possam ser considerados equivalentes, o uso da câmera hiperespectral apresenta algumas vantagens, tais como: tempo de aquisição espectral aproximadamente seis vezes menor quando comparada aos equipamentos convencionais e maior robustez para determinação da viscosidade e plasticidade na presença de contaminantes / Abstract: In this work a comparison between conventional diffuse reflectance (FT-NIR) and hyperspectral image (HI-NIR) in the Near-Infrared region for determination of Mooney viscosity (VM), initial Plasticity (Po), plasticity after accelerated aging and plasticity retention index (PRI) in pre-vulcanized rubber samples was made. The spectra were acquired by using two Conventional Fourier Transform Spectrometer and one hyperspectral camera. The reference values of the rheological parameters were determined according to their respective ASTM standards. Partial least squares (PLS) regression models were constructed and their respective root mean square error of prediction (RMSEP) were evaluated. As results, it was possible to observe a gain in the prediction ability of the PLS models with increasing probed area. The models obtained for both pretreatments (MSC and second derivative) showed no significant differences. However, the variables selection using the Jack-Knife method allowed to obtain models with a low number of factors. The RMSEP values of the optimized models were 4.6, 2.9, 3.0 and 5.3 for determination of MV, Po, P30 and PRI, respectively. Though the results for the three instruments can be considered equivalent, the hyperspectral image instrument presents some relevant advantages, being about six times faster than most of conventional bulk spectrometers, and producing robust spectral data by ensuring sample representativeness, and minimizing the degrading effect of the presence of contaminants / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Márcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:57:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rambo_MagaleKarineDiel_D.pdf: 17781681 bytes, checksum: b58e114895e86072193e680baa88746e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A geração de materiais residuais e o seu descarte no ambiente têm sido motivo de grande preocupação, tanto ambiental quanto econômica. O aproveitamento dessas matérias-primas residuais renováveis, não apenas para a produção de energia e calor, mas também para a geração de produtos tecnológicos, tornou-se uma prioridade. Neste trabalho, utilizaram-se caracterizações físico-químicas para o aproveitamento de resíduos agroindustriais e agroflorestais como caroço de açaí; serragem de eucalipto; cascas de arroz, café e soja; capim elefante; bambu; resíduos de banana e coco. Tais biomassas foram submetidas à caracterizações físico-químicas a fim de avaliá-las como potenciais matérias-primas no conceito de biorrefinarias. Essas foram caracterizadas e analisadas por meio de técnicas de difração de raios-X (XRD), espectrometria no infravermelho próximo (NIR), extração acelerada por solvente (ASE), cromatografia de troca iônica (HPAEC), análise térmica (TGA), poder calorífico, análise no ultravioletavisível (UV-Vis), análise elementar e análise imediata. Com base nesses resultados, os resíduos de banana, café e coco foram selecionados como biomassas promissoras no contexto de biorrefinarias. Vários estágios de processamento dessas amostras, úmidas - não moídas (WU), secas ¿ não moídas (DU) e secas moídas (DS) foram analisadas. Usando a espectroscopia NIR e análise multivariada foi possível construir modelos de regressão para predizer os teores de lignina Klason, lignina ácida solúvel, resíduo ácido insolúvel, lignina total, extrativos, umidade, cinzas, glicose, xilose, manose, arabinose, ramnose, galactose, bem como o teor de açúcares totais de 104 amostras de resíduos de banana, 102 resíduos de café e 30 resíduos de coco oriundos de diferentes regiões do Brasil. Modelos utilizando o método de regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) foram construídos para amostras de banana, café, coco e amostras combinadas de (Banana + Café) e de (Banana + Café + Coco). Os coeficientes de regressão multivariados de cada modelo foram interpretados a fim de garantir a obtenção de modelos confiáveis e não obtidos ao acaso. A precisão da metodologia NIR foi melhor (p < 0,05) que o método de referência para quase todos os parâmetros, sendo pior apenas para a umidade. Com exceção do teor de cinzas, lignina ácida solúvel, e açúcares (principalmente os minoritários) que foram preditos pobremente (Rval < 0,80) em alguns modelos de diferentes frações, os modelos para os demais analitos exibiram Rval > 0,80. Normalmente as frações DU e WU forneceram modelos um pouco inferiores, necessitando um maior número de variáveis latentes, provavelmente devido à heterogeneidade dessas amostras. Os erros relativos variaram de 2 a 25%, e os desvios padrões entre os valores de referência e os previstos foram todos menores que 10%. Os modelos foram validados utilizando figuras de mérito de calibração multivariada. Com base nos resultados da validação externa e figuras de mérito, a espectroscopia NIR mostrou-se útil para a predição química dos resíduos de banana, coco e café, podendo ser usada como uma alternativa rápida, econômica e com menor produção de resíduos químicos frente às metodologias padrões. / Abstract: The generation of waste disposed in the environment has been of great concern, both environmentally and economically. The use of the wastes from renewable feedstocks, not only for the production of power and heat, but also for the generation of technology products, has become a priority. In this work, we investigated the physicochemical characteristics for the utilization of agro-industrial and agroforestry residues such as acai seed; eucalyptus sadwust; rice husks, coffee husks, soypeel, elephant grass; bamboo; banana and coconut wastes. These biomasses were subjected to physicochemical characterizations in order to evaluate their as potential as raw materials in the biorefinery concept. They were characterized and analyzed using techniques of X-ray diffraction (XRD), Near-infrared spectroscopy (NIR), Accelerated Solvent Extraction (ASE), Anion-Exchange chromatography (HPAEC-PAD), Thermogravimetric analysis (TGA), Heating Value, ultraviolet-visible spectroscopy analysis (UV-Vis), proximate and elemental analysis. Based on the results, banana, coffee and coconut residues were selected for biorefineries opportunities. Several stages of processing of the samples, wet and unground (WU), dried and unground (DU), dried and sieving (DS) were analyzed. Using NIR spectroscopy, coupled with chemometric tools was possible to build regression models to predict the Klason lignin (KL), acid soluble lignin (ASL), acid insoluble residue (AIR), total lignin (TL), extractives, moisture, ash, glucose, xylose, manose, arabinose, rhamnose, glactose and the total sugar content, of 104 samples of banana residues, 102 samples of coffee residues and 30 samples of coconut residues, all from different regions of Brazil. Models using the Partial least squares regression (PLS) method were built for Banana, Coffee and Coconut samples and for pooled samples (Banana + Coffee) and (Banana + Coffee + Coconut). Regression Coefficients Interpretation of the model was made to help in the identification of spectral signals characteristics to the analyte and also to detect potential spurious correlations. The precision of the NIR methodology was better (p < 0.05) than the reference method for almost all the parameters, being worse for moisture. With the exception of ash, acid soluble lignin and sugars (especially the minority) content, which was predicted poorly (Rval < 0.80) in some biomass models from different fractions, the models for all the analytes exhibited Rval > 0.80. Normally WU and DU fractions provided somewhat worse models, requiring a greater number of latent variables (LV), probably due to the heterogeneity of the samples. The relative errors varied from 2.00 to 25.00%, and the standard deviations between the reference and predicted values were less than 10.00%. The quality of the models were evaluated by the determination of the multivariate figures of merit. Based on the results of external validation and figures of merit, NIR spectroscopy proved to be useful for chemical prediction of banana, coconut and coffee residues and can be used as a faster and more economical alternative to the standard methodologies. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:27:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Breitkreitz_MarciaCristina_D.pdf: 4580305 bytes, checksum: 77a15e51b9d1be694cc7c5db18fa63bb (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo demonstrar como a espectroscopia NIR e Raman de imagem, juntamente com diversos métodos quimiométricos podem auxiliar a tomada de decisões durante o desenvolvimento farmacêutico de formulações de fármacos pouco solúveis em água, tendo como modelo a atorvastatina cálcica. Foram avaliados dois excipientes inovadores, o Gelucire® 44/14 e o Soluplus® que serviram de base para o desenvolvimento das formulações. O Gelucire® 44/14 foi utilizado para o preparo de dispersões sólidas pelos métodos da fusão e da evaporação do solvente e formulações do tipo SEDDS (Self-Emulsifying drug Delivery Sytems), enquanto o Soluplus® foi utilizado para o preparo de dispersões sólidas pelo método da evaporação do solvente. Nas dispersões preparadas pelo método da fusão foram observados aglomerados do fármaco, enquanto o método de evaporação do solvente apresentou melhor homogeneidade na distribuição dos componentes, porém a amostra se apresentou enrijecida após a secagem. Com as formulacoes SEDDS foi possível contornar estes problemas. Foram obtidas dispersões sólidas homogêneas de atorvastatina em Soluplus® utilizando etanol como solvente e lactose como diluente. As imagens foram geradas por calibração univariada, análise de componentes principais (PCA), regressão em mínimos quadrados clássicos (CLS) e regressão em mínimos quadrados parciais (PLS) e os resultados foram comparados. O método CLS foi estudado com mais detalhes devido às suas vantagens para utilização na pesquisa farmacêutica. Os principais fatores que levaram à problemas de exatidão com este método foram identificados e procedimentos para contorná-los foram apresentados e discutidos. / Abstract: The aim of this work was to demonstrate how NIR and Raman image spectroscopy associated with different chemometric methods can support decision making during pharmaceutical development of formulations of low water soluble drugs, using atorvastatin calcium as a model drug. Two innovative excipientes were used, Gelucire® 44/14 and Soluplus®. The former was used to prepare solid dispersions by both hot melt and solvent evaporation methods and to formulate Self Emulsifying Drug Delivery Systems (SEDDS). The latter was used to prepare solid dispersions by the solvent evaporation method. In solid dispersions prepared by the hot melt method it was observed lumps of the drug, whereas the solvent evaporation method presented more homogeneous distribution of the components, even though the sample became stiffened after drying. By preparing SEDDS formulations, it was possible to overcome these problems. A homogeneous solid dispersion of atorvastatin in Soluplus® was achieved by using ethanol as solvent and lactose as diluent. Chemical images were generated by univariate calibration, principal component analysis (PCA), classical least squares (CLS) and partial least squares (PLS). The capability of these methods to generate chemical images were compared. CLS method was studied more carefully due to its advantages for pharmaceutical research use. The main features that lead to accuracy issues were identified both in Raman and in NIR spectroscopy and procedures to overcome them were presented and discussed. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências