En este trabajo de Tesis se estudiaron distintos recubrimientos biocompatibles sintetizados sobre la aleación Ti-6Al-4V, tanto de manera química como electroquímica, para mejorar el comportamiento frente a la corrosión en medios fisiológicos simulados. Las películas fueron caracterizadas mediante distintas técnicas de superficie y la resistencia a la corrosión fue evaluada empleando diferentes métodos electroquímicos. En primer lugar, se electrosintetizó potenciostaticamente polipirrol (PPy) con estructura microtubular sobre la aleación Ti-6Al-4V a partir de una solución que contenía salicilato de sodio como dopante. La presencia del polímero evitó la disolución activa de la aleación en saliva artificial modificada. En una etapa posterior y con el fin de desarrollar un recubrimiento antibacterial y anticorrosivo, se empleó la matriz polimérica microestructurada para la inmovilización de especies de Zn. Tanto el recubrimiento de PPy como el de PPy modificado con especies de Zn mostraron actividad antibacterial frente a S. aureus y aumentaron la protección frente a la corrosión en saliva artificial modificada. Por otra parte, se empleó la técnica de anodizado en modo galvanostático para sintetizar óxidos delgados en una solución de Na2MoO4. Se estableció el efecto de diferentes parámetros como el pH, el tiempo de anodización y la concentración del anión inhibidor sobre el comportamiento anticorrosivo, para luego ampliar el estudio a electrolitos que contenían NaH2PO4 y NH4VO3. Independientemente de la solución utilizada, se obtuvieron óxidos compactos y amorfos, sin poros ni grietas. La muestra anodizada en solución Na2MoO4 registró el mejor comportamiento frente a la corrosión en solución Ringer. Asimismo, se sometió a la aleación Ti-6Al-4V a un tratamiento químico con peróxido de hidrógeno. El recubrimiento resultante, constituido mayormente por TiO2 amorfo, presentó una estructura del tipo barro agrietado. El tratamiento redujo la cantidad de iones liberados desde la aleación al entorno fisiológico simulado tras los ensayos electroquímicos. La técnica, sin necesidad de un postratamiento térmico, mejoró el comportamiento frente a la corrosión de la aleación Ti-6Al-4V en solución Ringer. Por último, la aleación modificada mediante oxidación química en H2O2 se empleó como sustrato para la electrosíntesis de ZnO. Las condiciones empleadas en la síntesis dieron lugar a la formación de micro y nanoláminas de ZnO con capacidad bactericida frente a las bacterias S. aureus y S. mutans. Si bien la electrosíntesis de ZnO no brindó al sustrato propiedades anticorrosivas significativas, la combinación del tratamiento de oxidación química en H2O2 con la presencia del ZnO, permitió mejorar la protección con respecto a la del sustrato desnudo. / In this Thesis work, different biocompatible coatings chemically and electrochemically synthesized onto Ti-6Al-4V alloy were studied to improve the corrosion behavior in simulated physiological environments. The coatings were characterized using different surface techniques and the corrosion resistance was evaluated using different electrochemical methods. Firstly, microstructured polypyrrole (PPy) films were potentiostatically synthesized onto Ti-6Al-4 V alloy from an aqueous solution containing sodium salicylate as a dopant. The presence of PPy prevented the active dissolution process of the alloy in modified artificial saliva. In order to develop a coating that prevents corrosion and microbial growth on the alloy, the microstructured polymer matrix was later employed to immobilize Zn species. Both PPy and PPy films modified with Zn species showed antibacterial activity against S. aureus and increased the corrosion protection in modified artificial saliva. On the other hand, the anodization technique was employed under galvanostatic mode to synthesize thin oxide films from a Na2MoO4 solution. The effect of different parameters such as pH, anodization time and the inhibitor anion concentration on the corrosion behavior was established and the study was then extended to electrolytes containing NaH2PO4 and NH4VO3. Compact and amorphous oxides without pores or cracks were obtained regardless of the solution used. The sample anodized in Na2MoO4 solution showed the best corrosion behavior in Ringer solution. Furthermore, the Ti-6Al-4V alloy was subjected to chemical treatment with hydrogen peroxide. The resulting coating consisted mostly of an amorphous TiO2 oxide with a mud-cracked structure type. The treatment reduced the number of ions released from the alloy to the simulated physiological environment after the electrochemical tests. The technique, without the need for thermal post-treatment, was enough to enhance the corrosion behavior of Ti-6Al-4V alloy in Ringer solution. Finally, the alloy modified by chemical oxidation in H2O2 was used as a substrate for the electrosynthesis of ZnO. The conditions employed in the synthesis resulted in the formation of ZnO micro and nanosheets with bactericidal capacity against S. aureus and S. mutans bacteria. Although the electrosynthesis of ZnO did not confer significant anticorrosive properties to the substrate, the combination of the chemical oxidation treatment in H2O2 with the presence of ZnO improved the protection compared to that of the bare substrate

En la agricultura moderna se usan diferentes tipos de plásticos sintéticos para mejorar las condiciones de cultivo y favorecer el desarrollo, la productividad y el manejo de las plantas. Además, permiten incrementar la conservación y comercialización de productos frutihortícolas. Particularmente, la técnica de mulching es una práctica agrícola que consiste en colocar una protección/cobertura plástica sobre el suelo para mejorar el desarrollo de cultivos dado que cambia el microclima y el balance energético del suelo. En tal sentido, deben controlarse principalmente dos aspectos como la incidencia de la radiación solar y las condiciones del suelo que influyen directamente sobre el crecimiento de los cultivos. El primer aspecto se regula teniendo en cuenta que, la incidencia de la radiación solar depende del color del mulch. Asimismo, el color influye sobre la estabilidad térmica de la película plástica. El segundo aspecto depende principalmente del contenido de micro y macronutrientes en el suelo de modo tal que estén disponibles para el crecimiento y desarrollo del cultivo y, de esta manera, alcanzar rendimientos elevados. La deficiencia de estos nutrientes se debe a varios factores, siendo el principal la continua remoción debido al cultivo intensivo, alcanzando, en algunos casos, concentraciones inferiores a las requeridas para un crecimiento normal. Particularmente, los micronutrientes como hierro, cobre, manganeso, etc. son los que están en pequeñas cantidades y se agotan más rápidamente. Por esta razón, es de vital importancia incluirlos en los planes de fertilización de los cultivos que comúnmente se utilizan para incorporar macronutrientes. Estas problemáticas conducen a la necesidad de desarrollar materiales plásticos para mulching que presenten un comportamiento activo, con un costo competitivo y conservando las propiedades mecánicas de las películas plásticas que actualmente se usan para tal fin. En tal sentido, el objetivo general de esta tesis es desarrollar películas plásticas para mulching que permitan la liberación controlada de micronutrientes a partir de películas de polietileno/negro de humo. Para tal fin, se planteó que, mediante una modificación superficial con partículas minerales con capacidad de sorción, las películas plásticas podrían retener micronutrientes en superficie que posteriormente, durante ciclos de riego-evaporación-condensación, puedan ser aportados al suelo. De esta manera, el mulch activo proveerá micronutrientes en función de los requerimientos nutricionales específicos de las plantas (actividad a medida) y contribuirá a mantener/incrementar la concentración de estos elementos en el suelo aún en cultivos intensivos. Asimismo, estas películas activas deberán conservar sus propiedades al ser expuestas a las condiciones ambientales severas y ser durables durante el tiempo de cultivo para luego poder retirarlas y disponerlas en forma sostenible, por ejemplo, reciclándolas. Para el desarrollo de este mulch activo se tuvieron en cuenta aspectos económicos y sostenibles tanto en el diseño de la formulación como en las propiedades finales de la película y el proceso de obtención propuesto. Inicialmente, se dimensionó el mercado actual de agroplásticos a nivel nacional y global. Por otra parte, a partir de la interacción con productores del sector agrícola, empresas fabricantes de mulch plástico e investigadores y profesionales de agronomía se analizó el proceso de producción actual con sus ventajas y desventajas, los costos, los sistemas de colocación y recolección de mulch plástico y las tendencias actuales de uso. Asimismo, se identificó que, una de las problemáticas asociada al uso del mulch, es la deficiencia de micronutrientes en el suelo luego de la postcosecha como consecuencia del cultivo intensivo. Para desarrollar el mulch activo se propone una metodología que incluye dos etapas. Inicialmente, se llevará a cabo una modificación superficial de películas plásticas incluyendo partículas minerales con capacidad de sorción. Posteriormente, los micronutrientes se incorporarán sobre las películas modificadas superficialmente mediante atomizado de soluciones de sales solubles para obtener las películas activas. El sistema de modificación superficial a emplearse es factible de ser escalado, pudiendo adaptarse a sistemas continuos de producción de películas plásticas o ser aplicado en línea en el procesamiento industrial convencional. En el marco de esta tesis doctoral se prepararon películas con y sin la inclusión de micronutrientes. Estas películas se caracterizaron morfológica, fisicoquímica, térmica y mecánicamente con múltiples técnicas analíticas complementarias. Además, se estudió la capacidad de liberación de micronutrientes y el comportamiento de degradación de las películas por exposición directa a la intemperie y por envejecimiento acelerado según norma. Para ello, películas de polietileno/negro de humo fueron modificadas superficialmente con distintas partículas minerales: talco, zeolita y carbonato de calcio. Se utilizó un tipo de partícula para cada película modificada. Como micronutrientes se usaron hierro, cobre y manganeso que son fundamentales para el crecimiento de lechuga, cultivo utilizado como testigo debido a su rápido crecimiento y mostrar síntomas visibles frente a la deficiencia de los micronutrientes. Se verificó que las partículas minerales se adhirieron correctamente a la superficie de las películas y que los micronutrientes se sorbieron sobre las tres partículas. Asimismo, se probó que los micronutrientes se liberan en forma controlada con distintos experimentos que dan conclusiones complementarias. En todos los casos, las películas presentan propiedades mecánicas adecuadas para la colocación manual y automática del mulch en campo. Además, sus propiedades térmicas les permiten soportar las temperaturas a las que estará expuesto el mulch. Por otra parte, se demostró que resisten el envejecimiento acelerado y la exposición directa a la intemperie durante al menos 6 meses, tiempo de cultivo promedio para la mayoría de los productos frutihortícolas. Para demostrar la eficacia del sistema propuesto como mulch activo, se llevó a cabo un estudio de campo durante 50 días, utilizando cultivo de lechuga y películas modificadas con talco porque, a nivel laboratorio, tienen el mejor comportamiento de retención/liberación de micronutrientes. Se tomaron muestras de hojas, raíces y sustrato para determinar parámetros tales como peso fresco y seco de hojas y raíces, área foliar, número de hojas desplegadas, tasa de crecimiento de cultivo, índice de clorofila y concentración de nutrientes en hoja y sustrato. Estos parámetros permiten evaluar el efecto del sistema propuesto sobre el crecimiento de las plantas y sobre la retención de micronutrientes en el suelo. En todos los casos se realizó un análisis comparativo con un sistema testigo que comprende el uso de mulch comercial con una fertilización conteniendo macronutrientes, nutrientes secundarios y micronutrientes. Los resultados de este estudio son muy promisorios dado que se observó que las plantas donde el sustrato se cubrió con las películas activas presentaron un muy buen desarrollo, sin señales de deficiencia de micronutrientes. Se evidenció también que los micronutrientes retenidos en la superficie de las películas activas pueden liberarse y migrar hacia el suelo de manera tal que el cultivo pueda absorberlos y desarrollarse adecuadamente. Asimismo, se consiguió conservar y/o aumentar el contenido de micronutrientes en el suelo, que era uno de los objetivos prioritarios del desarrollo dado que lo habilita para el cultivo intensivo, paliando el problema de remoción de micronutrientes en suelo. / In modern agriculture, different kinds of synthetic plastics are used to improve growing conditions and favor the development, productivity and management of plants. In addition, they allow an increase in the conservation and commercialization of fruit and vegetable products. The mulching technique is an agricultural practice that consists of placing a protection/plastic cover on the soil to improve the development of crops since it changes the microclimate and the energy balance of the soil. In this sense, two aspects such as the incidence of solar radiation and soil conditions that directly influence crop growth must be controlled. The first aspect is regulated considering that the incidence of solar radiation depends on the color of the mulch. Likewise, the color influences the thermal stability of the plastic film. The second aspect depends mainly on the content of micro and macronutrients in the soil. They should be available for the growth and development of the crop and, thus, achieve high yields. The deficiency of these nutrients is due to several factors, being the main one, their continuous removal. It is caused by intensive farming reaching, in some cases, concentrations lower than those required for normal plant growth. This problem is more remarkable with micronutrients such as iron, copper and manganese that are in small quantities and run out more quickly. For this reason, it is of vital importance to include them in fertilization plans that are commonly used to incorporate macronutrients. These problems lead to the need to develop plastic materials for mulching that present an active behavior, with a competitive cost and conserving the mechanical properties of the plastic films that are currently used for this application. In this sense, the general objective of this thesis is to develop plastic films for mulching that allow controlled release of micronutrients from polyethylene/carbon black films. To this end, it was suggested that, through a superficial modification with mineral particles with sorption capacity, plastic films could retain micronutrients on the surface that later, during irrigation-evaporation-condensation cycles, could be released to the soil. In this way, the active mulch will provide micronutrients based on the specific nutritional requirements of the plants (tailored activity) and will contribute to maintain/increase the concentration of these elements in the soil even in intensive farming. Likewise, these active films should retain their properties when exposed to environmental conditions and be durable during cultivation time so that they can be sustainably removed and disposed, for example, by recycling them. For the development of this active mulch, economic and sustainable aspects were considered both in the formulation design and film final properties, and the proposed production process. Initially, the current agro-plastics market was seized at a national and global level. Moreover, from the interaction with producers of the agricultural sector, companies that manufacture plastic mulch and agronomy professionals, the mulching system was analyzed with its advantages and disadvantages, costs, plastic mulch placement and collection systems and current usage trends. Likewise, it was identified that one of the main problems associated with the use of mulch is the micronutrients deficiency in soil after post-harvest because of intensive farming. A two stages methodology is proposed to develop the active mulch. Initially, surface modification of plastic films will be carried out using mineral particles with sorption capacity. Subsequently, the micronutrients will be incorporated on the superficially modified films by spraying soluble salt solutions to obtain the active films. The surface modification system should be feasible to be scaled, being able to adapt to continuous plastic film production systems or to be applied online in conventional industrial processing. Within the framework of this doctoral thesis, films were prepared with and without the inclusion of micronutrients. These films were subjected to morphological, physicochemical, thermal and mechanical characterization through multiple complementary analytical techniques. In addition, the ability to release micronutrients and the degradation behavior of the films under direct exposure to the environment and accelerated aging were studied. For this purpose, polyethylene/carbon black films were surface modified with different mineral particles such as talc, zeolite and calcium carbonate. One type of particle was used for each modified film. Iron, copper and manganese were used as micronutrients, since they are essential for the growth of lettuce, crop used as a control plant due to its rapid growth and for showing visible symptoms of micronutrient deficiency. It is verified that mineral particles are correctly adhered to the film surface and micronutrients were sorbed on the particles. Likewise, it was proven that the micronutrients are released in a controlled way. In all cases, films have adequate mechanical properties for the manual and automatic placement of mulch in the field. In addition, their thermal properties allow them to withstand the temperatures to which mulch will be exposed. On the other hand, it was shown that they resist accelerated aging and direct exposure to the environment for at least 6 months, which is the average cultivation time for most fruit and vegetable products. To demonstrate the effectiveness of the proposed system as active mulch, a field study was carried out for 50 days, using lettuce crops and talc-modified films since they have the best micronutrient retention/release behavior. Leaf, root and substrate samples were used to determine parameters such as fresh and dry weight of leaves and roots, leaf area, number of unfolded leaves, crop growth rate, chlorophyll index and concentration of nutrients in leaf and substrate. These parameters allow the evaluation of the effect of the proposed system on plant growth and on the retention of micronutrients in soil. In all cases, a comparative analysis was carried out with respect to a control system that includes the use of commercial mulch with a fertilization containing macronutrients, secondary nutrients and micronutrients. The results of this study are very promising since plants grown with the active films presented a very good development without signs of micronutrient deficiency. It was also evidenced that the micronutrients retained on the active film surface can be released and migrate to the soil being available for proper crop development. Likewise, it was possible to preserve and/or increase the micronutrient content in the soil, which is one of the main objectives of this thesis since it enables minimizing the problem of soil micronutrient removal due to intensive farming.

Debido al aumento del uso de productos fitosanitarios en la producción agropecuaria argentina, se ha generado una gran cantidad de envases vacíos de estos productos, lo que representa un riesgo para las personas y el medio ambiente. En Argentina esa cifra representa alrededor de 20 millones de envases vacíos al año, lo que equivale aproximadamente a 17 mil toneladas de plástico. El 60% de estos envases los genera la provincia de Buenos Aires (pBA). La Ley Nacional Nº 27.279 de Presupuestos Mínimos de Protección Ambiental para la Gestión de Envases Vacíos de Fitosanitarios (EVFs) sancionada en 2016 para abordar este problema, entre otros aspectos establece claramente la estructura del problema objeto de estudio en esta tesis, definiendo que los sistemas de gestión se dividirán en tres etapas: del usuario al centro de acopio transitorio (CAT), del CAT al operador y del operador a la industria. Sin embargo, en 2020, solo el 8,22% de los envases se gestionaron de manera adecuada, por lo que los desarrollos de esta tesis esperan poder contribuir a lograr ese objetivo. Ante este problema ambiental, este trabajo de investigación busca proponer estrategias de optimización para la gestión de redes de recolección de EVFs. El objetivo es desarrollar herramientas computacionales basadas en modelos matemáticos de optimización para apoyo a la toma de decisiones en el proceso de diseño y operación de la red de recolección y disposición de los envases. La tesis consta de dos partes. En la primera se presenta el contexto del problema y los conceptos relacionados con los productos fitosanitarios y los envases vacíos. Luego, se discute la Ley Nacional Nº 27.279 y su aplicación en la pBA. En la segunda parte de la tesis se presentan las dos herramientas desarrolladas, que se denominan OptiLOC y OptiRUT. El objetivo de OptiLOC es definir la localización, tamaño y período de apertura de los CATs y Plantas de Reciclaje de Plástico, como así también, la localización de los Puntos de Recolección Itinerante, a lo largo de un horizonte de planificación de 10 años. El objetivo de OptiRUT por su parte, es diseñar los circuitos óptimos mensuales para el transporte de EVFs entre dichas unidades y determinar el número mínimo de vehículos necesarios para efectuar la recolección. Finalmente, se presentan los resultados de las herramientas, que muestran que se pueden obtener importantes mejoras en la eficiencia de la gestión de los EVFs mediante la optimización de la red de recolección y disposición de los mismos. El potencial de ambas herramientas radica en que, a partir de esta primera versión, se pueden incorporar aquellas cuestiones de aplicación práctica que los potenciales usuarios de los modelos necesiten, así como también modificar fácilmente los parámetros de entrada y de esta forma estudiar distintos escenarios y alternativas de gestión de los EVFs. En conclusión, la tesis doctoral ofrece una solución práctica y concreta para abordar el problema de la gestión de los EVFs en la pBA y puede ser aplicable a otras regiones con problemas similares. / Due to the increased use of phytosanitary products in agricultural production in Argentina, a large number of empty containers of these products has been generated, which represents a risk for people and the environment. In Argentina, this figure represents about 20 million empty containers per year, which is equivalent to approximately 17 thousand tons of plastic. The province of Buenos Aires (pBA) generates 60% of these containers. National Law No. 27,279 on Minimum Environmental Protection Budgets for the Management of Empty Phytosanitary Containers (EVFs) sanctioned in 2016 to address this problem, among other aspects clearly establishes the structure of the problem under study in this thesis, defining that management systems will be divided into three stages: from the user to the transitory collection center (CAT), from the CAT to the operator and from the operator to the industry. However, in 2020, only 8.22% of the containers were properly managed, so the developments in this thesis hope to contribute to achieving that goal. Faced with this environmental problem, this research work seeks to propose optimization strategies for the management of EVFs collection networks. The objective is to develop computational tools based on mathematical optimization models to support decision-making in the process of design and operation of the collection network and disposal of containers. The thesis consists of two parts. In the first part, the context of the problem and the concepts related to phytosanitary products and empty containers are presented. Then, the National Law No. 27,279 and its application in the pBA is discussed. In the second part of the thesis, the two tools developed, called OptiLOC and OptiRUT, are presented. The objective of OptiLOC is to define the location, size and opening period of CATs and Plastic Recycling Plants, as well as the location of Itinerant Collection Points, over a 10-year planning horizon. The objective of OptiRUT is to design the optimal monthly circuits for the transport of EVFs between these units and to determine the minimum number of vehicles necessary to carry out the collection. Finally, the results of the tools are presented, which show that significant improvements in the efficiency of EVFs management can be obtained by optimizing the EVFs collection and disposal network. The potential of both tools lies in the fact that, from this first version, it is possible to incorporate those practical application issues that the potential users of the models may need, and to easily modify the input parameters and thus study different scenarios and alternatives for EVFs management. In conclusion, the doctoral thesis offers a practical and concrete solution to address the problem of EVFs management in the pBA and may be applicable to other regions with similar problems.

El polietileno de baja densidad (LDPE) es un polímero commodity que posee características moleculares que le confieren una gran variedad de usos, entre los cuales se encuentran envoltorios para productos alimenticios, bolsas plásticas, juguetes, descartables (como vasos o botellas), películas para uso agrícola, films para embalaje, aislación para cables e implantes quirúrgicos. Como sucede con la mayoría de los polímeros, la estructura molecular, y por lo tanto las propiedades de uso final del material, están fuertemente determinadas por las condiciones del proceso de síntesis. Es por eso que resulta de vital interés para el sector productivo industrial contar con herramientas teóricas que permitan relacionar las propiedades de uso final del polímero, ya sean reológicas, químicas o mecánicas, con sus propiedades moleculares, y, a su vez, estas últimas con las condiciones de operación y diseño del reactor de polimerización. Estas herramientas son de gran utilidad para diseñar y optimizar la producción de distintos grados de LDPE con propiedades de uso final adecuadas para diferentes aplicaciones. En este contexto, el objetivo de esta tesis consistió en extender el estado de avance de los modelos matemáticos de producción de LDPE a alta presión en reactores tubulares, desarrollados en el grupo de polímeros en PLAPIQUI. Para ello, primeramente, se amplió la capacidad predictiva de los modelos existentes adicionando el cálculo de las distribuciones conjuntas de pesos moleculares-ramas largas (MWD-LCBD) y pesos moleculares-ramas cortas (MWD-SCBD), así como también de propiedades importantes relacionadas con las ramificaciones, como la distribución de densidad de ramificaciones expresada como el número de ramas largas cada 1000 carbonos (LCB/1000C) y el índice de ramificación (g). Como herramienta de modelado de las distribuciones se utilizó la técnica de las funciones generadoras de probabilidad (pgf) 2D, una técnica de modelado determinística ampliamente probada y aplicada por el grupo de investigación. De esta forma, se obtuvo un modelo que permite el estudio seguro y económico de la influencia de las diversas variables operativas y de diseño sobre las características moleculares del producto. Adicionalmente, se incorporó al modelo del reactor tubular el cálculo de propiedades reológicas del LDPE. En primer lugar, se aplicaron dos modelos reológicos disponibles en la literatura para la predicción de la curva de viscosidad de corte, también llamada curva de flujo (𝜂(𝛾)), del módulo elástico (𝐺´) y del módulo viscoso (𝐺´´) del polímero. El primero de estos modelos se basa en teorías moleculares y el segundo en observaciones empíricas. Ambos usan como datos de entrada información de la MWD-LCBD. La comparación de los dos modelos reológicos muestra que el modelo empírico logra una mejor predicción de las curvas experimentales de 𝜂(𝛾) de diversas muestras de LDPE. Así fue posible evaluar el efecto de diversas condiciones operativas sobre el comportamiento reológico del material. Finalmente, se incorporó al modelo del reactor tubular el cálculo del índice de fluencia (MI), un parámetro muy utilizado en la industria como indicador de calidad del polímero. Para ello se aplicó un modelo matemático que describe el flujo del polímero fundido dentro del medidor de MI. El modelo matemático integrado desarrollado en esta tesis ha mostrado ser una herramienta valiosa para ampliar el conocimiento del proceso industrial de producción de LDPE en reactores tubulares de alta presión. Particularmente, presenta el potencial para utilizarse no solo para diseñar y optimizar este proceso industrial sino también para desarrollar polímeros con propiedades de uso final específicas y realizar controles de calidad rigurosos sobre los polímeros que ya se encuentran en producción / Low-density polyethylene (LDPE) is a commodity polymer characterized by having molecular characteristics that makes it suitable for a wide variety of uses, including are food packaging, plastic bags, toys, disposable products (such as glasses or bottles), films for agricultural use, packaging films, insulation for cables and surgical implants, among others. Like all polymers, the molecular structure, and therefore the end-use properties of the material, are strongly determined by the synthesis conditions. For that reason, it is of vital interest for industrial producersto have theoretical tools capable of correlating the end-use properties of the polymer rheological, chemical or mechanical with their molecular properties and, in turn, with the operating and design conditions of the polymerization reactor. These tools would help designing and optimizing the production of different grades of the polymer with tailor-made end-use properties adequate for specific applications. In this context, the objective of this thesis was to extend the mathematical models of the high-pressure LDPE production in tubular reactors developed in the polymer group at PLAPIQUI. To achieve this, the predictive capabilities of the existing mathematical models were improved by adding the prediction of the bivariate molecular weight-long chain branching distribution (MWD-LCBD) and molecular weight-short chain branching distribution (MWD-SCBD), as well as some important properties related to the presence of long-chain branches, such as the branching density distribution expressed as the number of long-chain branches every 1000 carbon atoms (LCB/1000C) and the branching index (g). The 2D probability generating function technique (pgf 2D), a deterministic modeling technique widely tested and applied by the research group, was applied to obtain the bivariate distributions. In this way, a model that allows the safe and affordable study of the various operational and design variables on the molecular characteristics of the product was obtained. Additionally, the predictive capability of this model was extended to incorporate the prediction of rheological and end-use properties of LDPE. Firstly, two rheological models available in the literature were applied for the prediction of the shear viscosity curve, also called the flow curve (𝜂(𝛾)), the storage modulus (𝐺′) and the loss modulus (𝐺′′) of the polymer. The first of these models is based on molecular theories and the second on empirical observations. Both of them use the information of the bivariate MWD-LCBD as input data. The comparison of the two rheological models shows that the empirical one achieves a better prediction of the experimental curves of 𝜂(𝛾) corresponding to several LDPE samples. Thus, it was possible to assess the effect of various operating conditions on LDPE rheological behavior. Finally, the calculation of the melt index (MI), an important industrial parameter used as a polymer quality indicator, was incorporated. A mathematical model was applied to describe the flow of molten polymer within the MI rheometer. The integrated mathematical model developed in this thesis has proved to be a valuable tool for expanding knowledge of the industrial process of LDPE production in high pressure tubular reactors. In particular, it has the potential to be used not only to design and optimize this industrial process but also to develop polymers with specific end-use properties and perform rigorous quality control on polymers during production

El control estadístico multivariado de procesos comprende estrategias destinadas a monitorear y controlar un proceso industrial. Las mismas emplean métodos estadísticos con el fin de extraer información cuantitativa del sistema a partir de datos históricos, y modelar su comportamiento normal. Durante la operación del proceso, se analiza si éste se encuentra en control estadístico mediante el empleo de test de hipótesis. Si se detectan desviaciones respecto de la condición operativa normal, la identificación del conjunto de observaciones mediante las cuales se manifiesta la situación anómala ayuda a diagnosticar la causa del problema, y a tomar decisiones conducentes a su resolución. Esta tesis comprende el desarrollo e implementación de nuevas estrategias destinadas a aislar las observaciones que revelan un problema operativo, tanto para procesos continuos como para los discontinuos. Para tal fin, se define el concepto del Vecino en Control más Cercano (Nearest in Control Neighbor, NICN) a la observación, como aquel que minimiza una cierta medida de distancia a la misma, y se ubica en el contorno de la región de control estadístico del proceso. Se evalúan las contribuciones de las variables al estadístico en función de la distancia entre el NICN y la observación, y se determina el conjunto de variables que revelan el comportamiento anormal de dos maneras diferentes. Una de ellas consiste en estimar la función de densidad de probabilidad empírica de la contribución de la variable al estadístico cuando ésta no revela la situación anormal. La otra aplica una técnica de agrupamiento jerárquico y se desarrolla especialmente para el monitoreo de procesos discontinuos. Las nuevas técnicas de aislamiento de variables evitan todas las suposiciones inherentes a los métodos existentes. Se presenta un exhaustivo análisis del desempeño de los procedimientos desarrollados en esta tesis para un ejemplo de aplicación complejo, que comprende un bioreactor para la producción de penicilina. Este opera en modo discontinuo en la primera fase del proceso y de manera semicontinua en la segunda. Se utiliza un conjunto de índices de desempeño con el fin de comparar el comportamiento de las técnica propuesta con el obtenido empleando otras metodologías presentadas recientemente en la literatura. Con fines de comparación, se selecciona un procedimiento que utiliza directamente los valores de las observaciones (OSS - Original Space Strategy), y otro que emplea sus proyecciones en un espacio de variables latentes (Análisis de Componentes Principales Kernel). El estudio de desempeño muestra que la metodología propuesta permite un aislamiento perfecto de las variables mediante las cuales se manifiesta la situación anormal en una amplia mayoría de los casos simulados. Los lineamientos generales de la técnica propuesta pueden extenderse con facilidad para abordar el monitoreo empleando otros estadísticos y otros espacios de variable. / Multivariate statistical process control involves a group of strategies devoted to monitor and control an industrial process. Those use statistical methods to extract quantitative information of the system using historical data, and model its normal behavior. During the process operation, a statistical hypothesis test is used to analyze if the process is under statistical control. If deviations with respect to the normal operating conditions are detected, the identification of the observations which reveal the abnormal situation helps to diagnose the cause of the failure, and to take proper decisions to solve it. This thesis presents the development and implementation of new strategies used to isolate the observations that reveal the fault cause for continuous and batch processes. With this purpose, the Nearest in Control Neighbor (NICN) to the observation point is defined as the one which minimizes a certain distance measure with respect to the measurement vector, and it is located on the statistical control region contour. Variable contributions to the statistic are evaluated in terms of the distance between the NICN and the observation, and the subset of variables which reveal the fault are determined using two different methods. One of them estimates the empirical probability density function of the variable contribution to the statistic when it does not reveal the fault. The other one applies a hierarchical clustering technique, and it is especially developed for batch process monitoring. The new variable isolation techniques avoid the use of the assumptions of the existing methods. An extensive performance analysis of the procedures developed in this thesis is presented. The application example comprises a bioreactor for the production of penicillin. During the first process phase, it operates in batch mode and it turns to a semibatch operation next. A set of performance indexes are used to compare the behavior of the proposed technique with respect to that provided by other methodologies recently presented in the literature. For comparative purposes, two procedures are selected. One of them uses the observations without transforming them (OSS - Original Space Strategy). The other one employs their projections on a latent variable space (Kernel Principal Component Analysis). Performance studies show that the new methodology allows a perfect isolation of the set of variables which reveal the faults for the majority of the simulated cases. The conceptual framework of the proposed technique can be easily extended to deal with methods that use other statistics and variable spaces.

El magnesio y sus aleaciones presentan características de biocompatibilidad, biodegradabilidad y propiedades mecánicas similares a las del hueso humano, por lo que constituyen materiales adecuados para la fabricación de implantes de reparación ósea. Sin embargo, su velocidad de degradación en el ambiente fisiológico es demasiado alta, lo que representa una desventaja para dichas aplicaciones. La aleación de Mg AZ91D posee propiedades mecánicas similares a las del hueso humano y es una de las estudiadas para aplicaciones biomédicas. En el presente trabajo de Tesis se realizó el estudio de diferentes recubrimientos con la finalidad de incrementar la resistencia a la corrosión de la aleación de Mg AZ91D en medio fisiológico simulado. Las películas fueron caracterizadas morfológica y composicionalmente mediante distintas técnicas y sus propiedades anticorrosivas fueron evaluadas mediante técnicas electroquímicas en solución fisiológica simulada. En primer lugar, se analizó el efecto inhibidor del nitrato de cerio, el ácido ascórbico (HAsc) y el citrato y tartrato de sodio (NaCit y NaTar) para la aleación de Mg AZ91D en solución fisiológica simulada. A partir de los resultados obtenidos, se generaron potenciostáticamente diferentes recubrimientos en soluciones que contenían Ce(NO3)3 y aditivos. La caracterización mediante las técnicas EDX y XPS de los recubrimientos obtenidos a partir de soluciones a base de Ce(NO3)3 verificó que los mismos estaban compuestos por óxidos de Ce3+ y Ce4+. Dentro de las películas base cerio, aquella obtenida en presencia de HAsc fue homogénea, compacta, cubrió completamente al sustrato y demostró poseer las mejores características anticorrosivas. Las propiedades protectoras fueron atribuidas tanto a la presencia de especies de Ce que bloquean los sitios catódicos del sustrato como a la capacidad del HAsc para formar quelatos insolubles sobre la superficie del mismo. Esta película fue utilizada como base para la formación de nuevos recubrimientos. Por un lado, se la modificó con especies de Ag, consiguiéndose un recubrimiento con propiedades antibacteriales. Luego, se electrosintetizó un recubrimiento doble con polipirrol (PPy) donde se obtuvieron estructuras huecas interesantes desde el punto de vista de aplicaciones biomédicas como la liberación de fármacos. Más adelante, se sintetizó potenciostáticamente un recubrimiento a base de Ce y NaTar. La protección anticorrosiva fue atribuida tanto a la presencia de especies Ce3+ y Ce4+ en la película como a la formación de tartrato de cerio (CeTar), el cual ha sido reportado como inhibidor de la corrosión. La aleación recubierta con esta película también fue un sustrato apropiado para la posterior polimerización de PPy. Por último, se analizó el comportamiento de recubrimientos epoxi. Se encontró que la formación previa de una película base Ce, incrementó la adherencia del epoxi a la superficie, lo que permitió la obtención de un recubrimiento doble con muy buenas propiedades anticorrosivas. Luego, se sintetizaron compuestos de PPy y PPy/Ag en polvo y se añadieron al material epoxi antes de su aplicación. La presencia de estos compuestos produciría un sellamiento de poros de la matriz epoxi y a su vez introduciría las propiedades inhibitorias de la corrosión del PPy, llevando a una mejora en las propiedades anticorrosivas. / Magnesium and its alloys have characteristics of biocompatibility, biodegradability and mechanical properties similar to those of human bone, so they are suitable materials for the manufacture of bone repair implants. However, their degradation rate in the physiological environment is too high, which is a disadvantage for such applications. The AZ91D Mg alloy has mechanical properties similar to those of human bone and is one of the alloys studied for biomedical applications. In the present Thesis work the study of different coatings was carried out In order to increase the corrosion resistance of the AZ91D Mg alloy in a simulated physiological medium. The films were characterized morphologically and compositionally using different techniques and their anticorrosive properties were evaluated using electrochemical techniques in simulated physiological solution. Firstly, the inhibitory effect of cerium nitrate, ascorbic acid (HAsc) and sodium citrate and tartrate (NaCit and NaTar) was tested for Mg alloy AZ91D in simulated physiological solution. From the obtained results, different coatings were potentiostatically generated in solutions containing Ce(NO3)3 and additives. The characterization by EDX and XPS techniques of the coatings generated from solutions based on Ce(NO3)3, confirmed that they were composed of Ce3+ and Ce4+ oxides. Among cerium-based films, the one obtained in the presence of HAsc was homogeneous, compact, completely covered the substrate and showed the best anticorrosive characteristics. The protective properties were attributed both to the presence of Ce species that block the cathodic sites of the substrate and to the ability of HAsc to form insoluble chelates on the surface. This film was used as a base for the formation of new coatings. On the one hand, it was modified with Ag species, achieving a coating with antibacterial properties. Then, a double coating with polypyrrole (PPy) was electrosynthesized, obtaining interesting hollow structures from the point of view of biomedical applications such as drug delivery. Later, a coating based on cerium and NaTar was potentiostatically synthesized. The anticorrosive protection was attributed both to the presence of Ce3+ and Ce4+ species in the film and to the formation of cerium tartrate (CeTar), which has been reported as a corrosion inhibitor. The alloy coated with this film was also a suitable substrate for the subsequent polymerization of PPy. Finally, the behavior of epoxy coatings was analyzed. It was found that the previous formation of the Ce based film, increased the adherence of the epoxy film to the surface which made it possible to obtain a double coating with very good anticorrosive properties. Then, PPy and PPy/Ag powder compounds were synthesized and added to the epoxy material before application. The presence of the compounds would seal the pores of the epoxy matrix and at the same time would introduce the corrosion inhibitory properties of PPy, leading to an improvement in the anticorrosive properties.

La valorización de la biomasa es un área en permanente evolución, relevante de investiga-ción y que continuará atrayendo el interés del sector industrial a medida que más y más consumidores estén preocupados por el impacto ambiental del uso de recursos fósiles no renovables. Señal de ello son las grandes inversiones realizadas por la industria química tradicional (BASF, DUPONT, Braskem, Mitsubishi, entre otras) en nuevas vías de síntesis de químicos y materiales, a partir de recursos renovables. Además, existen beneficios eco-nómicos significativos si en futuros desarrollos tecnológicos se procesa biomasa residual. El notable potencial de la biomasa, como fuente alternativa de productos químicos, com-bustibles y materiales demanda nuevas tecnologías para procesar eficientemente materias primas complejas y diversas. Por su parte, impulsar el desarrollo de biorrefinerías eficien-tes obliga a integrar el diseño de nuevos procesos con el diseño de productos innovadores que faciliten la inserción de estos en el mercado. En este contexto, es importante el desa-rrollo de modelos termodinámicos predictivos y de algoritmos de simulación de propieda-des de mezclas robustos, tanto en el ámbito productivo (diseño y simulación de biorrefi-nerías) como en el de blends de combustibles, que permitan predecir el desempeño de biocombustibles al ser utilizados, por ejemplo, como aditivos de combustibles convencio-nales. Esta tesis realiza dos contribuciones principales: 1) modelado del equilibrio de fases de sistemas involucrados en la conversión de biomasa, dirigida a la síntesis de biocombusti-bles y 2) desarrollo de herramientas para el diseño de productos multicomponentes que, en particular, se aplican al diseño de mezclas de combustibles y biocombustibles. El Capítulo 1 brinda una visión general sobre las tendencias actuales en biorrefinerías y biocombustibles. Se presentan los compuestos que constituyen la plataforma de biobasa-das y sus principales rutas de conversión a biocombustibles. En esta tesis se amplía el alcance de la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (GCA-EoS). Este mo-delo ha sido aplicado con éxito a la descripción del comportamiento de fases de mezclas que involucran biocombustibles de primera generación (etanol y biodiesel) y numerosos productos naturales. En el Capítulo 2, luego de describir el modelo termodinámico GCA-EoS, su base teórica y tabla de parámetros, se discuten las principales estrategias de pa-rametrización desarrolladas durante este trabajo de tesis. El Capítulo 3 presenta el mode-lado del equilibrio entre fases de mezclas de CO2 con las series homólogas de n-alcanos y n-alcoholes. Estos sistemas son de particular interés para el desarrollo de tecnologías in-tensificadas por presión que están siendo altamente aplicadas en la síntesis de compues-tos biobasados y donde el CO2 es el solvente por excelencia. El Capítulo 4 desarrolla el tra-bajo realizado en torno a extender la tabla de parámetros de la GCA-EoS a nuevos biocom-bustibles furánicos. Por último, el Capítulos 5 está dedicado al modelado termodinámico de éteres con alcanos y alcoholes. Esta extensión se aplica a la predicción del equilibrio de fases de sistemas constituidos por compuestos polifuncionales como poliéteres y glicol éteres. En la segunda parte de la tesis, la GCA-EoS se aplica a la simulación de propiedades de blends y se integra a una herramienta de diseño de productos multicomponentes basado en propiedades termodinámicas. En el Capítulo 6 se presentan los algoritmos desarrolla-dos para simular matemáticamente ensayos experimentales que determinan las principa-les propiedades reguladas por normas nacionales e internacionales. Finalmente, el Capítu-lo 7 presenta el algoritmo de optimización, basado en técnicas metaheurísticas, que permi-te encontrar mezclas sustitutas que cumplan con un conjunto de propiedades especifica-das para el combustible (presión de vapor Reid, curva de destilación y perfil de composi-ción PIANOX). El diseño de blends es una aplicación de interés particular para esta tesis; sin embargo, está claro que la herramienta desarrollada puede ser extendida y aplicada al diseño de productos multicomponentes en una diversidad de aplicaciones. / Currently, biomass valorization is a research field of growing interest and has gain special attention in the industrial sector as more and more consumers are concerned about the environmental impact of using non-renewable fossil resources. Sign of it are the large in-vestments done by the traditional chemical industry (BASF, DUPONT, Braskem, Mitsubishi) in new synthesis routes of chemicals and materials from renewable resources. Moreover, significant economic benefits can be achieved if future technological develop-ments process residual biomass. Biomass potential as an alternative source of chemical, fuels and materials require new technologies capable of efficiently process complex and inhomogeneous raw materials. On the other hand, boosting the development of efficient biorefineries requires integrating the design of new processes with the design of innova-tive products that facilitate the insertion of these in the market. In this context predictive thermodynamic models and robust property simulation algorithms are required for both, process and product conceptual design and optimization. This thesis makes two main contributions for the development of: 1) a thermodynamic model for biorefineries, with focus on biofuel synthesis and 2) a tool for multicomponent product design, specifically applied to fuel/biofuel blends design. Chapter 1 provides an overview about current trends in biorefineries and biofuels. It also introduces the main platform chemicals obtained from biomass processing and their fur-ther conversion routes towards biofuels. In this thesis the scope of application of the Group Contribution with Association Equation of State (GCA-EoS) is extended in the biore-fineries context and to include new biofuels. This thermodynamic model has been success-fully applied to mixtures involving first generation biofuels (bioethanol and biodiesel) and several natural products. Chapter 2 describes the GCA-EoS model, its theoretical bases and discusses the parametrization strategies developed during this research work. Chapter 3 reviews the modeling of CO2 phase behavior with the n-alkane and n-alcohol homologous series. These systems are of interest for developing pressure intensified technologies highly applied in the synthesis of platform chemicals. Chapter 4 is focus on extending GCA-EoS table of parameters to new furanic biofuels. Finally, Chapter 5 introduces the thermo-dynamic modeling of ethers with alkanes and alcohols, extension of the GCA-EoS that al-lows predicting the phase behavior of systems including polyfunctional compounds such as polyether and glycol ethers, also considered next generation biofuels. In the second part of this thesis, the GCA-EoS is applied to the simulation of fuel blend properties and the development of a tool for designing blends based on thermodynamic properties. The developed algorithms for modeling experimental tests methods, regulated by national and international standards, are presented in Chapter 6. Finally, Chapter 7 presents an optimization algorithm based on metaheuristics techniques that allows searching for surrogate mixtures that fulfill specified fuel properties (Reid vapor pressure, distillation curve and PIANOX composition). Beyond blend design, the tools developed in this thesis could be extended and applied to other multicomponent product design.

Las cianobacterias tienen potencial como productoras de biocombustibles y otros productos químicos, ya que pueden crecer utilizando el CO2 presente en la atmósfera como fuente de carbono, la luz como fuente de energía y el agua como fuente de electrones. Esto resulta atractivo en el contexto actual de cambio climático ocasionado por las elevadas concentraciones de CO2 en la atmósfera. En esta tesis se estudia la producción de etanol de cuarta generación y polihidroxibutirato (PHB) a partir de la cianobacteria Synechocystis sp. PCC 6803, con un enfoque de Ingeniería de Sistemas Metabólicos. En primer lugar, se cura un modelo estequiométrico de escala genómica (GEM) de dicha cianobacteria con información bibliográfica específica actualizada, con el objetivo de mejorar las predicciones in silico. Luego, el GEM es validado frente a datos experimentales fisiológicos y datos de fluxómica, demostrándose que la curación resulta efectiva en mejorar las predicciones del modelo. Con el modelo curado y validado, se formulan problemas de programación binivel para buscar estrategias de acoplamiento, a través de la supresión de genes, entre el crecimiento y la producción del compuesto de interés con el objetivo de convertir al metabolito deseado en un subproducto obligado del crecimiento y que en consecuencia, su producción resulte una parte integral de la función metabólica del organismo. Matemáticamente, las intervenciones genéticas se representan por medio de variables binarias asociadas a dichos genes. Estos problemas son reformulados por medio de la teoría de la dualidad, obteniéndose como resultado problemas de programación mixta entera lineal (MILP) en un solo nivel que se resuelven tanto para el caso de etanol como para el de PHB. Existen en bibliografía formulaciones de este tipo, aunque con variables binarias asociadas a reacciones. El aporte realizado en esta tesis al incorporar asociación de variables binarias a genes es un avance en el agregado de información biológica a este tipo de formulaciones. En el caso del etanol se obtienen dos mutantes factibles que presentan diferentes estrategias de intervención para acoplar la producción al crecimiento, una relacionada con la producción de acetato y la otra, con el balance celular de poder reductor, siendo el segundo caso el más prometedor desde el punto de vista biotecnológico ya que aumenta en un 235 % la productividad de la cepa con respecto a las productividades presentadas en bibliografía. Para este producto, también se estudia la posibilidad de producción con una estrategia en dos etapas. En dicha estrategia, se considera un primer biorreactor con condiciones que maximicen el crecimiento y un segundo biorreactor donde un nutriente limita dicho crecimiento y se favorece la producción de etanol. Esta estrategia mejora aún más los índices de producción. En el caso de PHB también se obtienen dos mutantes factibles, pero la estrategia de acoplamiento no varía. La diferencia entre ambos son dos intervenciones más, que hacen que la tasa de producción de PHB aumente un 25%. La estrategia, en este caso, también está relacionada con el balance de poder reductor de la red, pero se observan mayores cambios en los flujos metabólicos internos que para el caso del etanol. La productividad del mejor mutante se analiza en condiciones de exceso y de limitación de nutrientes. Las productividades obtenidas vuelven atractiva la realización de experimentos in vivo para avanzar en el diseño de cepas de Synechocystis como fábricas celulares de etanol de cuarta generación y de bioplásticos. Los modelos desarrollados constituyen herramientas útiles para el diseño de cepas industriales para la producción fotosintética no solo de biocombustibles y bioplásticos, sino también de compuestos de interés en una gran variedad de industrias como la farmacéutica, la nutracéutica, de biofertilizantes, entre otros. / Cyanobacteria are potential candidates for biofuel and chemical product production, due to their ability to grow autotrophically, on the atmospheric CO2 as carbon source, light as energy source, and water as electron source. These capacities become attractive in the current climate change context, caused by the high concentrations of CO2 in the atmosphere. In this thesis, the production of fourth generation ethanol and polyhydroxybutyrate (PHB) from the cyanobacteria Synechocystis sp. PCC 6803 is studied through a Systems Metabolic Engineering approach. First, a genomic scale stoichiometric model (GEM) of Synechocystis is curated, based on specialized and actualized bibliography, to improve the in silico predictions. Then, the GEM is validated against physiological and fluxomic data. After model curation and validation, bilevel programming problems are formulated, to determine genetic engineering strategies to couple growth and bioproduct production by gene knock-outs. The aim of coupling production is turning the biotechnological compound into an obligate subproduct of growth, so that its production becomes an integral part of the organism’s metabolic function. Mathematically, knock-outs are represented by binary variables associated to the corresponding genes. This bilevel programming problems are reformulated into one level Mixed Integer Linear Programming (MILP) problems by applying the duality theory, and are solved for both ethanol and PHB cases. Considering binary variables associated with genes instead of reactions is a novel contribution of this thesis. and constitutes a step towards the incorporation of biological meaning into in silico results. For the case of ethanol, two feasible mutants are obtained, with different intervention strategies to couple production to growth. One of the strategies is related to acetate production and the other with the cellular reductive power balance. The latter is the most promising case from a biotechnological point of view, because it gives a productivity 235%.higher than those reported in bibliography. Also, a two-stage ethanol production strategy is addressed, where a first bioreactor with growth maximizing conditions and a second one with nutrient limiting conditions are considered. This strategy further improves production indexes. In the case of PHB, two feasible mutants are obtained with similar coupling strategies. The difference between them are two interventions that improve PHB production rate by 25%. The strategy in this case is also related with the cellular reductive power balance, but more changes in the internal metabolic fluxes are required, as compared to the ethanol case. The productivity of the best mutant is analyzed under excess and limiting nutrient conditions. The results obtained are encouraging to make further in vivo experiments to move forward in the design of Synechocystis as a microbial cell factory of fourth generation biofuels and bioplastics. The models developed in this thesis constitute useful tools for the design of industrial strains for the photosynthetic production of not only biofuels and bioplastics, but also of compounds of interest with application in a wide range of industries like pharmaceutical, nutraceutical and biofertilizers, among others

El reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso industrial más extendido para la producción de gas de síntesis (H_2+ CO) y subsecuentes productos. El reformado de metano con dióxido de carbono, o reformado seco, se considera una alternativa conveniente para el aprovechamiento de yacimien-tos de gas natural con alto contenido de CO_2 y la obtención de gas de síntesis con una relación CO/H_2 1 más adecuada para algunos procesos de síntesis. Desde el punto de vista de la materia prima la importancia del proceso está ampliamente justificada en Argentina por la existencia de yacimientos de gas natural con alta proporción de CO_2 particularmente en la cuenca neuquina. El principal inconveniente para la implemen-tación industrial del proceso de reformado de CH_4 con CO2 es la disponibilidad de catalizadores comerciales resistente_s a la desactivación por formación de depósitos de carbono. Este fenómeno adquiere mayor importancia con relación al reforma-do con vapor en razón de la mayor proporción de C y menor presencia de O. A esta causa de pérdida de actividad se suma la debida a la sinterización del metal como consecuencia de las altas temperaturas de trabajo. Por estas razones existe un permanente interés en el desarrollo de nuevos catalizadores y en la introducción de modificaciones al proceso que le permi-tan obtener conversiones elevadas con razonable estabilidad. A nivel laboratorio se han logrado catalizadores basados en el uso de metales nobles (Pt, Rh) soportados en materiales como ZrO_2 o MgO que satisfacen dichas exigencias. En nuestro laboratorio los estudios se han centrado en la utilización de Pd como metal activo empleando como material soporte a-Al_2O_3 comercial. Esta elección se ha basado en el menor costo del Pd respecto a Pt y Rh pero fundamentalmente a que su acti-vidad para la activación de CH_4 a > 600 C es mayor que la de Ni, Rh o Pt. En este trabajo de tesis queda claramente demostrado que catalizadores Pd/(@1 %)/a-Al2-O-3 son muy activos para la reacción de reformado seco a > 600 oC, pero se desactivan rapidamente por la acumulación de depósitos carbonosos. El agregado de Ce (0,3 - 2,5 %) inhibe este pro-ceso lográndose un catalizador de alta actividad y estabilidad. La interacción Ce-Pd presente en dichos catalizadores ha sido motivo de estudio empleándose para tal finalidad técnicas de caracterización como microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopía infrarroja (FTIR), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), las que fueron aplicadas a muestras nuevas y usadas en reacción. Los estudios de FTIR de CO adsorbido no mostraron cambios de consideración por el efecto del agregado del Ce a cataliza-dores de Pd de baja dispersión (< 20 %). Los resultados de XRD y de HRTEM indicarían que el CeOx forma pequeños cristales en contacto con las partículas de Pd. Por otra parte, el análisis de los espectrosXPS para las regiones del Ce 3d y Pd 3d, dan cuenta de que el Ce se encuentra mayormente como Ce+3 y de una elevada energía de ligadura para la señal del Pd 3d5/2 (335,3 eV), evidenciando una clara interacción Pd-Ce. Los resultados obtenidos en su conjunto avalan el mecanismo de acción promotora del CeOx para la eliminación de C evitando la desactivación. También se investigó el proceso de formación de nanofibras de carbón (NFC) en la reacción de reformado de CH_4 con CO_2 a 650 oC sobre Pd/(@1 %)/a-Al_2O_3. El material nanocarbonoso obtenido, caracterizado por microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM), mostró la formación de NFC de estructuras bien definidas de entre 8 y 18 nm de diámetro. Una fracción de estas fibras presenta ramificaciones. Los resultados de la caracterización indican que, la fibra crece desprendiendo a la partícula metálica del sustrato. El tipo de fibra obtenido se vincula a la forma de la partícula que la genera y el creci-miento de la fibra se origina a partir de la formación de capas grafíticas sobre la partícula metálica. En la búsqueda de optimizar el empleo del Pd e investigar el efecto del tamaño de partícula en la reacción de reformado, se prepararon catali-zadores con un contenido inferior al 0,5%, empleando el méto-do de recarga con etapas de lavado intermedio para evitar la formación de grandes partículas. Las muestras fueron caracte-rizadas por espectroscopia FTIR, quimisorción de H_2 y XPS. Los resultados de la caracterización por FTIR y quimisorción evidencian una mayor dispersión metálica y los espectros de XPS indican la existencia de partículas de paladio de pequeño tamaño que permanecen en estado Pd+x, aun después de ser expuestas a tratamientos severos de reducción (700 C; 1 hora). Los ensayos de actividad mostraron que estos catali-zadores exhiben una baja actividad inicial seguida de una activación progresiva en 24 horas de reacción que correlacio-na con el aumento del tamaño de partícula por sinterizado y la disminución de la fracción de Pd+x. La formación de partículas de Pd donde predominan estructuras superficiales que favo-recen la adsorción de CO en formas múltiplemente coordina-das, resultaría ser necesaria para lograr actividad catalítica en la reacción de interés. El análisis por XPS de catalizadores Pd(<0,5%)/a-Al_2O_3 activados mostró la formación de una fase de carburo de Pd. El agregado de Ce a estos cataliza-dores de bajo contenido metálico permitió un notable incre-mento de la actividad (la conversión de CH_4 aumento del 11 al 51 % bajo similares condiciones operativas). Por otra parte los espectros FTIR de CO adsorbido fueron modificados por el agregado de Ce indicando la existencia de una interacción Ce-Pd no observada en los catalizadores CeOx-Pd/(@1%)/a-Al_2O_3. Este comportamiento sugiere que el Ce agregado a catalizadores de Pd de alta dispersión interviene en la formación de los sitios activos para la reacción de reformado. / The steam reforming of natural gas is a well-known process for the production of synthesis gas (H_2 + CO) and its derived products. CH_4 reforming with CO_2 (dry reforming) is considered a convenient alternative for the utilization of natural gas wells with a high CO_2 content to obtain a CO/H_2 1, which is an adequate ratio for certain syn-thesis processes. From the point of view of natural resour-ces this process is important for Argentina taking into account the existence of numerous natural gas fields with high CO_2 content mainly in Neuquen. The key limiting condition for the use of CH_4 reforming with CO2 is the lack of commercial catalysts that are capable of resisting the deactivation caused by the formation of carbonaceous deposits. This is a major problem due to the higher C con-tent and lower O content in the feed mixture, as compared to steam reforming. Another reason for catalyst deactiva-tion is the occurrence of a sintering process, which results from the high operating temperature. For these reasons there is a permanent interest in the development of new catalysts and to introduce process modifications in order to obtain high levels of conversion with adequate stability. At laboratory level catalysts based on noble metals (Pt, Rh) supported on ZrO_2 or OMg that avoid the mentioned problems have been obtained. In our laboratory we have focused the attention on the employment of Pd as the active metal using commercial a-Al_2O_3 as a support material. This choice was based on the lower cost of Pd compared with Pt and Rh, but mainly on the knowledge that Pd activity for CH4 activation at > 600 oC is higher than Ni, Rh or Pt activity. In this thesis it was clearly shown that Pd/(@1%)/a-Al_2O_3 catalysts are very active for dry reforming at > 600 oC, although they deactivate rapidly due to carbon deposits. However, it is clearly demons-trated that Ce (0,3 - 2,5 %) addition inhibits this pro-cess leading to an active and stable catalyst. Ce-Pd inte-raction in the mentioned catalyst was studied by using several characterization techniques, such as transmission electron microscopy (TEM), high resolution electron micros-copy (HRTEM), infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray pho-toelectron spectroscopy (XPS) applied on fresh and used samples. The FTIR study of adsorbed CO did not reflect an effect of Ce addition on catalysts of low metal dispersion (<20 %), while the XRD and HRTEM results suggested that CeOx forms small crystallites in contact with the Pd particles. On the other hand, the XPS spectra of the Ce3d and Pd3d regions showed the presence of Ce+3 species and a high binding energy for the Pd peak (335,3 eV) suggesting a Ce-Pd interaction. These results support a redox process as the promotion mechanism of Ce for the elimination of C deposition. The formation of carbon nanofibers (CNF) over Pd/(@1%)/a-Al_2O_3 catalysts during CH_4 reforming with CO2 at 650 oC was also investigated. The carbonaceous material, which was characterized by high resolution elec-tron microscopy (HRTEM), showed the formation of carbon nanofibers with a diameter between 8 and 18 nanometers. A fraction of the fibers presents branches. It was also observed that the fibers grow separating the metal parti-cles from the support, that they retain the particles shape and that the formation of graphitic layers on the particles surface initiates the fibers growth process. In order to optimize the use of Pd and to investigate the effect of particle size on the reforming reaction, cata-lysts with a metal loading < 0,5 % were prepared by using a recharging procedure with intermediate washing steps to avoid the formation of large particles. The samples were characterized by FTIR spectroscppy, H_2 chemisorption and XPS. The FTIR results give evidence of high metal dis-persion and the XPS spectra reveal the presence of small Pd particles that remain on a Pd+x state despite a one-hour hydrogen pretreatment at 700 oC. The catalytic acti-vity tests showed that these catalysts exhibit a low ini-tial activity followed by a continuous activation during 24 hours, which is related with a particle size grow and the diminution of the fraction of Pd+x. The formation of Pd particles with a surface structure that favors the adsorption of multiple coordinated CO seems to be ne-cessary to obtain a good catalytic activity. The XPS ana-lysis of activated Pd(<0,5%)/a-Al_2O_3 catalysts showed the presence of a Pd carbide phase. The addition of Ce to these catalysts of low metal loading produced a marked increase inactivity (the CH4 conversion increased from 11 % to 51 % under similar operating conditions). On the other hand, the FTIR spectra of adsorbed CO was modified by Ce addition indicating the presence of a Ce-Pd interac-tion that was not observed on the CeOx-Pd(@1%)/a-Al_2O_3 catalysts. This behavior suggests that Ce added to high dispersion catalysts participates in the formation of the active sites for the reforming reaction.

La transformación de la biomasa en biocombustibles y compuestos químicos diversos implica el procesamiento de mezclas multicomponentes no-ideales, conteniendo derivados orgánicos oxigenados con capacidad de formar complejos de asociación y solvatación. En este trabajo de tesis se utiliza el modelo A-UNIFAC para correlacionar y predecir las condicio-nes de equilibrio entre fases en mezclas conteniendo agua y tres familias de compuestos orgánicos típicos del procesa-miento de la biomasa: alcanos, alcoholes y ácidos carboxílicos. El Capítulo 1 de la tesis describe someramente la familia de productos derivados de la biomasa y resume los objetivos y alcances del trabajo desarrollado. El Capítulo 2 analiza las teorías aplicadas en la descripción de los fenómenos de aso-ciación y solvatación molecular. En el Capítulo 3 se discuten las distintas contribuciones a la no-idealidad cuantificadas en el modelo A-UNIFAC.El proceso de parametrización se presen-ta en el Capítulo 4 donde se obtienen los distintos parámetros para mezclas de compuestos de alcanos, alcoholes, ácidos carboxílicos y agua. A partir de estos parámetros se predije-ron las condiciones de equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido en sistemas binarios y ternarios y sólido-líquido en sistemas binarios. Los resultados se muestran en el Capítulo 5. Final-mente, en el Capítulo 6 se presenta las conclusiones más importantes y una propuesta de continuación del trabajo. / The transformation of biomass in biofuels and a variety of chemical compounds, implies processing multicomponent non-ideal mixtures containing oxigenated organic derivatives which can self-associate and/or solvate with other compounds. In this Thesis the A-UNIFAC model is used to correlate and predict phase equilibrium conditions of mixtures containing water and three families of organic compounds, typical of biomass processing: alkanes, alcohols and carboxylic acids. Chapter 1 describes briefly the family of biomass derived products and summarizes the objectives and scope of this Thesis.Chapter 2 analyses the theories applied in the des-cription of association and solvation effects. Chapter 3 discusses the different contributions to non-ideality quantified by the A-UNIFAC model. The parameterization process is presented in Chapter 4, where the different parameters for mixtures of alkanes, alcohols, carboxylic acids and water are obtained. From these parameters, vapor-liquid, liquid-liquid in binary and ternary systems and solid-liquid in binary systems equilibrium conditions are predicted. The results are shown in Chapter 5. Finally, Chapter 6 contains the most important conclusions and proposes future work.